JPH0772081A

JPH0772081A - Ｃｏ２濃度測定装置

Info

Publication number: JPH0772081A
Application number: JP21760393A
Authority: JP
Inventors: Kinichi Tsunoda; 欣一角田; Hideo Akaiwa; 英夫赤岩; Hirobumi Mizuno; 博文水野; Takeshi Sato; 猛佐藤; Hirofumi Akano; 裕文赤野; Kichiya Kawamura; 吉也川村
Original assignee: Nakano Vinegar Co Ltd
Current assignee: Nakano Vinegar Co Ltd
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1995-03-17

Abstract

(57)【要約】【目的】屋内施設等の空調機器、発酵装置、ＴＯＣ計
等様々な装置に組み込んで利用することができ、また炭
酸飲料中の炭酸ガス濃度の測定にも利用できる小型で高
感度なＣＯ₂センサを提供する。【構成】スライドガラスを熱イオン交換法で処理する
ことにより作製したスラブ光導波路の表面に相間移動触
媒にイオン対を形成させたメタクレゾールパープルを担
持させた高分子膜を形成することにより、ＣＯ₂センサ
１を構成する。光源３からの光線をこのＣＯ₂センサ１
に入射させ、出射した光線の光強度を光検出器７で検出
することでＣＯ₂濃度を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＣＯ₂濃度測定装置に
関し、更に詳しくはスラブ光導波路を使用してＣＯ₂濃
度を測定する装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＯ₂濃度測定装置は、施設園芸、防災
用、工業用、炭酸飲料中の炭酸ガス濃度の計測など、炭
酸ガス濃度を計測、制御する場所及び装置において利用
されている。従来、これらの用途に使用するＣＯ₂濃度
測定装置としては、非分散赤外線吸収分析計や隔膜式ガ
ラス電極分析計が知られている。前者は、炭酸ガス分子
が赤外域において固有の波長の赤外線を吸収する現象を
利用するものであり、後者は、炭酸ガスが隔膜を透過し
て内部液に溶解するとき生じるｐＨ変化を利用するもの
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、空調や環境分野
を中心にＣＯ₂センサに対するニーズが高まっており、
特に、選択性が高く、高感度測定を短時間で行うことが
できる、小型で低コストのＣＯ₂センサが要求されてい
る。ところが、従来の非分散型赤外線吸収分析計は、高
価であると共に水蒸気や粉塵の影響を受けやすくフィル
タや除湿器等の前処理装置が必要であり、試料ガスを装
置内の試料室に吸引して測定する必要がある等、装置が
大がかりであって他の装置へ組み込むことが困難であ
る。また、雰囲気測定器として利用するには感度が低
く、装置の安定化に時間がかかるという問題がある。

【０００４】また、隔膜式ガラス電極分析計は、測定に
時間がかかる、感度が低く雰囲気測定が困難であるとい
う問題がある。本発明の目的は、上記従来装置の欠点を
克服した小型で高感度なＣＯ₂センサを提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スラブ光
導波路を応用することにより前記要求を満たすＣＯ₂セ
ンサを開発することに成功した。本発明のＣＯ₂センサ
は、スラブ光導波路の表面に、相間移動触媒にイオン対
を形成させたｐＨ感応性色素を担持させたものである。
相間移動触媒にイオン対を形成させたｐＨ感応性色素は
高分子膜に含有させて担持させることができる。

【０００６】ｐＨ感応性色素としては、例えばメタクレ
ゾールパープルを用いることができ、相間移動触媒とし
ては第４アンモニウム塩を用いることができる。スラブ
光導波路は、例えばスライドガラスを熱イオン交換法で
処理することにより作製したカリウムイオンスラブ光導
波路とすることができる。センサの感度は高分子膜に含
有させるｐＨ感応性色素の濃度により調整することがで
き、センサの応答性は高分子膜の膜厚を薄くすることに
より向上することができる。

【０００７】本発明によるＣＯ₂センサは小型で高感度
であるので、屋内施設等の空調機器、発酵装置、ＴＯＣ
計等様々な装置に組み込んで利用することができる。ま
た、炭酸飲料中の炭酸ガス濃度の測定や防災用等、炭酸
ガス濃度を制御、計測する種々の設備において幅広い利
用が可能である。また、本発明によるＣＯ₂センサはス
ラブ光導波路により発生するエバネッセント波を利用し
ているため、光導波路上の高分子膜に不透明な膜を重畳
させても測定には影響がない。そのため、高分子膜上に
炭酸ガス透過膜を重畳させることが可能である。このこ
とにより、高分子膜が保護され、しかも選択的に炭酸ガ
スを検知することが可能になるため、例えば、ＳＯｘ，
ＮＯｘの存在下での炭酸ガスの選択的測定や、湿気の多
いところはもちろんのこと、水中の炭酸ガス濃度の測定
も可能である。また、粉塵の影響も回避できる。

【０００８】

【作用】スラブ光導波路は、ガラスなどの誘電体基板
の表面に基板よりもわずかに屈折率が高く、膜厚が光波
長オーダーの薄膜を形成することによって、光をこの高
屈折率膜内に閉じこめて導波させるものである。光は導
波路表面で全反射するが、このとき表面から波長の十分
の一程度にじみ出ながら進んでいく。この漏れ出る光、
すなわちエバネッセント波を利用して高分子膜中に含有
させたメタクレゾールパープルの変化を分光学的に検出
することによりＣＯ₂濃度を測定することができる。こ
の方法によると、同様な原理に基づく赤外線利用のＡＴ
Ｒ法（全反射吸収法）に比べて有効光路長を２〜３桁長
くすることができ、高感度な測定を行うことができる。

【０００９】

【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する。〔実施例１〕本発明によるＣＯ₂センサの製造方法につ
いて説明する。まず、軟質ガラス性スライドに熱イオン
交換法によりＫ⁺をドーピングして、スラブ光導波路を
作製する。すなわち、縦横約２×７ｃｍで、厚さ約２ｍ
ｍの軟質ガラスからなるスライドガラスを、溶融した硝
酸カリウム（９９．９％）に浸し、そのまま４００℃に
加熱した電気炉に入れる。３０分放置後、電気炉から硝
酸カリウム液に浸ったスライドガラスを取り出し、１０
分程度室温で風乾した後、イオン交換水で水洗する。こ
のようにして、スライドガラス中のＮａ⁺イオンをＫ⁺
イオンに置換し、スライドガラスの表面付近にＫ⁺が豊
富で高屈折率の層を厚さ約１〜５μｍ、好ましくは約１
〜２μｍ形成する。

【００１０】次に、このようにして作製したスライドガ
ラス製スラブ光導波路表面へ、以下のようにして、相間
移動触媒にイオン対を形成させたｐＨ応答性色素を含む
高分子膜を担持し、ＣＯ₂センサを作製する。ここで
は、ｐＨ応答性色素としてメタクレゾールパープルを使
用する例を説明する。すなわち、下記の溶液を１ｍ
ｌ、溶液を１ｍｌ、溶液を１０ｇとリン酸トリブチ
ル１ｍｌを混合し、この混合溶液を光導波路上に少量
（２〜３滴）たらし、もう１枚のスライドガラスとの間
に挟み込み、均一の膜としたあと、２〜３時間室温にて
放置し、溶媒を蒸発させた。スライドガラスにより挟み
込む強さを変えることにより、約１〜５０μｍの種々の
厚さの膜を作製した。膜厚はマイクロメーターで測定し
た。

【００１１】溶液：０．５Ｍトリオクチルメチルアン
モニウムヒドロキシドメタノール溶液。０．５Ｍトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（カ
プリコート）メタノール溶液１０ｍｌにｗｅｔ酸化銀を
入れ陰イオン交換し、ろ過したろ液。

【００１２】溶液：メタクレゾールパープル溶液。溶液１ｍｌに０．０１２ｇのメタクレゾールパープル
（和光純薬製）を溶かし、更に２．５ｍｌのメタノール
を加えたもの。溶液：エチルセルロース溶液エタノール２０ｍｌとトルエン８０ｍｌの混合溶液に１
０ｇのエチルセルロースを溶かしたもの。

【００１３】相間移動触媒は、イオン等をポリマーや可
塑剤等の有機層へ移動させる際の触媒として使用される
ものである。本実施例の場合、イオン対を形成している
相間移動触媒であるトリオクチルメチルアンモニウムイ
オンＱ⁺と脱プロトン化されたメタクレゾールパープル
Ｄ^-にＣＯ₂を作用させると、下式に示されるように、
ＣＯ₂はＨＣＯ₃ ^-としてトリオクチルメチルアンモニウ
ムイオンＱ⁺とイオン対を形成するようになる。その
際、脱プロトン化されたメタクレゾールパープルＤ^-は
プロトン化され、青色から黄色へと色の変化が起こる。［Ｑ⁺Ｄ^-・ｘＨ₂Ｏ］＋ＣＯ₂←→［Ｑ⁺ＨＣＯ₃ ^-・（ｘ
−１）Ｈ₂Ｏ・ＨＤ］第４アンモニウム塩はアニオンを交換するのに優れた相
間移動触媒である。また、同じ第４アンモニウム塩であ
るゼフィラミンも相間移動触媒として同様に使用するこ
とができる。

【００１４】〔実施例２〕上記のようにして作製したＣ
Ｏ₂センサを組み込んだ本発明によるＣＯ₂測定装置の
一実施例を図１に示す。本実施例においては、スライド
ガラスに形成されたスラブ光導波路を利用する上記ＣＯ
₂センサ１上に、ＦＥＰ（フロロエチレンプロピレン）
製のスペーサを介してＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエ
チレン）製のカバーをピンチコック又は止めネジにて圧
着させることによって光路長１８ｍｍのＰＴＦＥ製フロ
ーセル２を作製した。光源３には、発振波長が６３２．
８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた。レーザー光は偏
光板４によって偏光された後、プリズム５によってスラ
ブ光導波路を利用したＣＯ₂センサ１に導入され、試料
中のＣＯ₂に応答したメタクレゾールパープルと相互作
用した後、プリズム６から出射してフォトダイオード７
により検出される。８は検流計である。

【００１５】本実施例では、高分子膜の膜厚を５μｍと
した。図１のように装置を組み立てた後、試料を流通さ
せない状態で測光し、光導波路および高分子膜の均一性
を担保するため、フォトダイオード７のベース電流値が
１００ｎＡ以上あるセンサを選択して使用する。高分子
膜中のメタクレゾールパープルは陰イオンとして存在
し、青色を示すが、前述のようにＣＯ₂が存在すると黄
色となる。そのため、６３２．８ｎｍの光は導波路中を
透過しやすくなり、吸光度が減少する。

【００１６】前記した装置にてＣＯ₂の測定を行った。
試料はＣＯ₂標準ガス（ジーエルサイエンス製）を窒素
ガスによって種々の濃度に希釈したものを使用し、ＣＯ
₂注入器９と空気注入器１０から試料と空気を交互に送
ったところ、図２に示すような吸光度の変化が見られ
た。また、このときの吸光度減少量はＣＯ₂濃度により
図３のように変化しており、ＣＯ₂濃度が０〜２％の範
囲で応答が直線的であって感度が良好であることがわか
る。

【００１７】次に、メタクレゾールパープル濃度を１０
倍にした高分子膜を用いてセンサを作製し、同様の測定
を行ったところ図４に示す結果が得られた。図中、白丸
は前記溶液を使用して高分子膜を作製したセンサの応
答を、黒丸は前記溶液に加えるメタクレゾールパープ
ルを０．１２ｇとしたセンサの応答を示す。図４は、吸
光度の応答がメタクレゾールパープル濃度に比例するこ
とを示しており、メタクレゾールパープル濃度を変化さ
せることによりセンサの感度を調節することが可能であ
る。

【００１８】さらに、上記方法に従い、膜厚が２μｍと
４５μｍの２種類の高分子膜を作製し、吸光度の変化が
ピークの６３．２％になるまでの反応時間の変化を調べ
た。図５に、その結果を示す。膜厚２μｍのセンサの応
答時間は、膜厚４５μｍのセンサの応答時間に比べて１
０分の１以下であった。本発明は、エバネッセント波を
利用しているため高分子膜の膜厚は理論的には１００ｎ
ｍ程度で十分であり、実際フィルムの厚さによる感度へ
の影響は見られなかった。従って、スラブ光導波路上に
形成する高分子膜を薄くすれば、応答性の良いセンサを
作ることができる。

【００１９】また、ｐＨ応答色素として本発明で採用し
たメタクレゾールパープル以外にブロモチモールブルー
及びブロモチモゾールグリーンを用いて同様にＣＯ₂セ
ンサを作製したところ、ＣＯ₂を注入すると、逆に吸光
度が上昇したり、応答がなかったりして測定不能であっ
た。本実施例では、スラブ光導波路をスライドガラス上
に形成し、スラブ光導波路と光線との結合をプリズムに
よって行ったが、スラブ光導波路を形成するガラス基体
は必ずしもスライドガラスである必要はない。また、ス
ラブ光導波路と光線の光結合部、すなわち入出射部はプ
リズムの他にも種々の手段が考えられる。その一例を図
６に示す。

【００２０】図６（ａ）は、スラブ光導波路１１の端面
に直接光ファイバー１２を接続した例である。この接続
は、接着剤によって行う。光ファイバーを用いた場合に
は、光源及び光検出器とＣＯ₂センサの位置関係を自由
に設定することができる利点がある。図６（ｂ）は、ス
ラブ光導波路とプリズムを一体化した例である。すなわ
ち、比較的厚いガラス基体１４の一方の表面にスラブ光
導波路１１を形成し、ガラスの両端を斜めにカットして
光入出射部とする例である。図６（ｃ）は、スラブ光導
波路１１の表面にホログラフィック干渉法（西原浩著
「光集積回路」オーム社、第２１５頁〜第２２０頁、昭
和６２年６月２０日発行）を利用してグレーティング１
６を形成し、それを光入出射部とするものである。グレ
ーティング１６をガラス基体表面に上記の方法で形成
し、さらに光導波層を積層することによって、図６
（ｄ）のように、ガラス基体とスラブ光導波路の界面に
形成することも可能である。この場合には、スラブ光導
波路１１が形成されている面とは反対側の面からガラス
基体に光線を入射させる。

【００２１】また、本発明のセンサは、基本的にはフロ
ーセルを使用しなくともＣＯ₂の測定が可能である。例
えば、図６（ａ）に示したように、光ファイバーで接続
された本発明によるＣＯ₂センサを炭酸ガス雰囲気内に
設置するだけで、高分子膜内のｐＨ応答が行われ、雰囲
気内での炭酸ガスをモニタリングすることができる。さ
らに本発明によるＣＯ₂センサを用いれば、化学情報の
取り込みから分光などの情報処理までを１チップ上で実
現する集積型センサの構築が可能である。

【００２２】

【発明の効果】スラブ光導波路を利用した本発明のＣＯ
₂センサは、非常にコンパクトであり低コストで製作可
能であるので他の装置へ組み込んで利用するのに適す
る。また、応答が速く、高感度であって、試料ガスの吸
引や注入を必要とせず雰囲気中のＣＯ₂濃度を測定する
ことが可能である。さらに、センサ表面にＣＯ₂透過膜
を設けることにより液体中のＣＯ₂濃度を直接測定する
ことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例によるＣＯ₂濃度測定装置の
構成図。

【図２】本発明によるスラブ光導波路センサのＣＯ₂へ
の応答を示す図。

【図３】ＣＯ₂濃度と吸光度減少量の関係を示す図。

【図４】高分子膜中の色素濃度と吸光度応答の関係を示
す図。

【図５】高分子膜の膜厚と応答時間の関係を示す図。

【図６】スラブ光導波路の光結合部の例を示す図。

【符号の説明】

１スラブ光導波路が形成されたスライドガラス２フローセル３レーザー光源４偏光板５，６プリズム７フォトダイオード８検流計９ＣＯ₂注入器１０空気注入器１１スラブ光導波路１２光ファイバー１４ガラス基体１６グレーティング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者赤野裕文愛知県半田市有脇町２−46−28 (72)発明者川村吉也愛知県江南市古知野町古渡132

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スラブ光導波路を使用してＣＯ₂を測定
することを特徴とするＣＯ₂センサ。
【請求項２】スラブ光導波路の表面に、相間移動触媒
にイオン対を形成させたｐＨ感応性色素を担持させたこ
とを特徴とするＣＯ₂センサ。
【請求項３】スラブ光導波路の表面に、相間移動触媒
にイオン対を形成させたメタクレゾールパープルを担持
させたことを特徴とするＣＯ₂センサ。
【請求項４】前記相間移動触媒が第４アンモニウム塩
であることを特徴とする請求項３記載のＣＯ₂センサ。
【請求項５】前記スラブ光導波路がカリウムイオンス
ラブ光導波路であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項記載のＣＯ₂センサ。
【請求項６】光源と、請求項１〜５のいずれかに記載
されたＣＯ₂センサと、光検出器とを含み、前記光源か
らの光線を前記ＣＯ₂センサに入射させ、前記ＣＯ₂セ
ンサから出射した光線の光強度を前記光検出器で検出す
ることを特徴とするＣＯ₂濃度測定装置。
【請求項７】前記光源と前記ＣＯ₂センサ及び前記Ｃ
Ｏ₂センサと前記光検出器の間を光ファイバーで接続し
たことを特徴とする請求項６記載のＣＯ₂濃度測定装
置。
【請求項８】前記ＣＯ₂センサは光入射部グレーティ
ング及び光出射部グレーティングを有し、前記光源から
の光線を前記光入射部グレーティングを介して前記ＣＯ
₂センサに入射させ、前記光出射部グレーティングから
出射した前記ＣＯ₂センサからの光線を前記光検出器で
検出することを特徴とする請求項６記載のＣＯ₂濃度測
定装置。