JPH0772135A - 電流測定フローセル - Google Patents
電流測定フローセルInfo
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- JPH0772135A JPH0772135A JP3035821A JP3582191A JPH0772135A JP H0772135 A JPH0772135 A JP H0772135A JP 3035821 A JP3035821 A JP 3035821A JP 3582191 A JP3582191 A JP 3582191A JP H0772135 A JPH0772135 A JP H0772135A
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-
- G—PHYSICS
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 移動相のpH勾配の変化に効果的に応答して作
用電極の所望の触媒作用電位を最適値に保ち、それによ
り勾配溶離の変化に対して補正すると共に、ガラス電極
に付随した保守および漏洩の問題を解消する。 【構成】 試験電極６２と、対向電極と、これらの電極
と連絡する少なくとも１個の参照電極８８とを有する試
料試験通路を備えた、試料溶液を電気化学的に試験する
電流測定フローセル３６において、参照電極８８として
パラジウムまたはパラジウム酸化物からなる電極を備え
たことを特徴とする。
用電極の所望の触媒作用電位を最適値に保ち、それによ
り勾配溶離の変化に対して補正すると共に、ガラス電極
に付随した保守および漏洩の問題を解消する。 【構成】 試験電極６２と、対向電極と、これらの電極
と連絡する少なくとも１個の参照電極８８とを有する試
料試験通路を備えた、試料溶液を電気化学的に試験する
電流測定フローセル３６において、参照電極８８として
パラジウムまたはパラジウム酸化物からなる電極を備え
たことを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規の電気化学検出装置
に関し、そしてさらに特定すると、溶液内の電気活性物
質を定性的にかつ定量的に試験する新規の電流測定検出
セルに関する。本発明は、特に、液体クロマトグラフィ
ー分離ならびにアミノ酸および炭水化物の検出に使用さ
れるものであり、その他の用途も考えられるが、このよ
うな用途について以下説明する。
に関し、そしてさらに特定すると、溶液内の電気活性物
質を定性的にかつ定量的に試験する新規の電流測定検出
セルに関する。本発明は、特に、液体クロマトグラフィ
ー分離ならびにアミノ酸および炭水化物の検出に使用さ
れるものであり、その他の用途も考えられるが、このよ
うな用途について以下説明する。
【０００２】
【従来の技術】遺伝工学および生物工学に対する関心が
高まるにつれて、蛋白のシーケンスおよび分析のための
アミノ酸の測定がますます重要になってきた。アミノ酸
の測定に関する最近の進歩は、部分的には、液体クロマ
トグラフィーおよびクロマトグラフィー検出装置の科学
技術的な進歩に帰因している。液体クロマトグラフィー
（ＬＣ）におけるアミノ酸およびそれらの誘導体の分離
は、逆相の固定相およびイオン交換体を使用することに
より容易に達成することができる。複雑な混合物を分離
するために、勾配溶離クロマトグラフィーが不可欠であ
る。
高まるにつれて、蛋白のシーケンスおよび分析のための
アミノ酸の測定がますます重要になってきた。アミノ酸
の測定に関する最近の進歩は、部分的には、液体クロマ
トグラフィーおよびクロマトグラフィー検出装置の科学
技術的な進歩に帰因している。液体クロマトグラフィー
（ＬＣ）におけるアミノ酸およびそれらの誘導体の分離
は、逆相の固定相およびイオン交換体を使用することに
より容易に達成することができる。複雑な混合物を分離
するために、勾配溶離クロマトグラフィーが不可欠であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、液体クロマトグ
ラフィーによる電気化学的な検出は電気活性基のための
感度が良く選択的な検出技術として顕著になってきた。
アミノ酸および炭水化物は、一般的には、電気活性を有
しているとは考えられていなかった。一定の印加電位に
おける陽極による直接的な検出（ＤＣ）は、ある遷移金
属酸化物、例えば、ニッケルおよび銅に対する触媒作用
機構により行なうことができる。しかしながら、貴金属
電極に対する触媒ＤＣ検出は、分析感度の迅速な減衰と
共に、電極の活性の低下を伴う。
ラフィーによる電気化学的な検出は電気活性基のための
感度が良く選択的な検出技術として顕著になってきた。
アミノ酸および炭水化物は、一般的には、電気活性を有
しているとは考えられていなかった。一定の印加電位に
おける陽極による直接的な検出（ＤＣ）は、ある遷移金
属酸化物、例えば、ニッケルおよび銅に対する触媒作用
機構により行なうことができる。しかしながら、貴金属
電極に対する触媒ＤＣ検出は、分析感度の迅速な減衰と
共に、電極の活性の低下を伴う。
【０００４】液体クロマトグラフィーに付随するパルス
電流測定による検出（ＰＡＤ）およびパルス電量分析検
出（ＰＣＤ）は、アルコール、多価アルコール、炭水化
物、アミノ酸、アミノアルカノルならびに硫黄を含有す
る多数の無機化合物および有機化合物を測定するための
感度がよくかつ選択的な技術であることが判明してい
る。ＰＡＤは、電極の表面を清浄にしかつ再活性化する
ために交互に生ずる陽極分極および陰極分極を伴うパル
ス電流測定による検出（ＰＡＤ）と組み合わせるために
三工程電位波形を使用し、一方ＰＣＤはパルス電量分析
検出を組み合わせかつ清浄化電位を伴う電極自体に起因
する望ましくない信号の発生をなくすために波形の形態
の三つまたはそれ以上の電位工程を使用している。アミ
ノ酸および炭水化物の検出においては、この波形は貴金
属の表面上の酸化物の形成により活性化されたアミンお
よびアルコールの官能性の表面の触媒酸化を高める。Ｐ
ＣＤの感度はpHがおよそ１１よりも高いときに最適であ
り、そしてベースをカラム後に添加することが望ましい
かもしれない。しかしながら、アミノ酸に対するＰＣＤ
の触媒作用をおよぼす性質は勾配溶離クロマトグラフィ
ーの使用を制限する。その理由は、ベースライン信号が
移動相の組成、殊にpHの僅かな変化に非常に敏感である
酸化物形成に呼応するからである。
電流測定による検出（ＰＡＤ）およびパルス電量分析検
出（ＰＣＤ）は、アルコール、多価アルコール、炭水化
物、アミノ酸、アミノアルカノルならびに硫黄を含有す
る多数の無機化合物および有機化合物を測定するための
感度がよくかつ選択的な技術であることが判明してい
る。ＰＡＤは、電極の表面を清浄にしかつ再活性化する
ために交互に生ずる陽極分極および陰極分極を伴うパル
ス電流測定による検出（ＰＡＤ）と組み合わせるために
三工程電位波形を使用し、一方ＰＣＤはパルス電量分析
検出を組み合わせかつ清浄化電位を伴う電極自体に起因
する望ましくない信号の発生をなくすために波形の形態
の三つまたはそれ以上の電位工程を使用している。アミ
ノ酸および炭水化物の検出においては、この波形は貴金
属の表面上の酸化物の形成により活性化されたアミンお
よびアルコールの官能性の表面の触媒酸化を高める。Ｐ
ＣＤの感度はpHがおよそ１１よりも高いときに最適であ
り、そしてベースをカラム後に添加することが望ましい
かもしれない。しかしながら、アミノ酸に対するＰＣＤ
の触媒作用をおよぼす性質は勾配溶離クロマトグラフィ
ーの使用を制限する。その理由は、ベースライン信号が
移動相の組成、殊にpHの僅かな変化に非常に敏感である
酸化物形成に呼応するからである。
【０００５】１９８９年に発行された「分析化学におけ
る液体クロマトグラフィー」の６１頁、５５５−５５９
頁に掲載されたウエルヒ（Welch ）氏その他による「非
誘導体アミノ酸に対するパルス電量分析検出およびポテ
ンシャルスイープパルス電量分析との比較」と題する論
文に記載されているように、液体クロマトグラフィーに
よる電気化学的な検出における主な制約は、勾配クロマ
トグラフィーをパルスによる電気化学的な検出と効果的
に組み合わせて使用することができないことである。ウ
エルヒ氏その他による四溶媒勾配系を使用する従来の試
みによれば、１７の成分からなる加水分解物を分離する
ためのＬＣ／ＰＣＤは、循環ボルタモグラムにより予測
されたように、ベースラインの著しい移動を生じ、その
結果クロマトグラムを事実上役にたたなくしている。表
面酸化物の背景の移動の主な原因はpHの変化である。伝
えられるところによれば、pH測定ガラス電極がpHの勾配
と実質的に調和して参照電位を移動させるが、pH参照電
極を使用した循環ボルタメトリーによる三勾配溶媒の比
較により、酸化物を形成するための陽極における波がほ
ぼ重ねられることが判明した。
る液体クロマトグラフィー」の６１頁、５５５−５５９
頁に掲載されたウエルヒ（Welch ）氏その他による「非
誘導体アミノ酸に対するパルス電量分析検出およびポテ
ンシャルスイープパルス電量分析との比較」と題する論
文に記載されているように、液体クロマトグラフィーに
よる電気化学的な検出における主な制約は、勾配クロマ
トグラフィーをパルスによる電気化学的な検出と効果的
に組み合わせて使用することができないことである。ウ
エルヒ氏その他による四溶媒勾配系を使用する従来の試
みによれば、１７の成分からなる加水分解物を分離する
ためのＬＣ／ＰＣＤは、循環ボルタモグラムにより予測
されたように、ベースラインの著しい移動を生じ、その
結果クロマトグラムを事実上役にたたなくしている。表
面酸化物の背景の移動の主な原因はpHの変化である。伝
えられるところによれば、pH測定ガラス電極がpHの勾配
と実質的に調和して参照電位を移動させるが、pH参照電
極を使用した循環ボルタメトリーによる三勾配溶媒の比
較により、酸化物を形成するための陽極における波がほ
ぼ重ねられることが判明した。
【０００６】電流測定検出装置、殊にパルス検出におい
て使用される電流測定検出装置に関して一般的に認識さ
れていない別の一つの問題は、一般的に使用されている
参照電極、例えば、通常、ガラス管内に収納されかつ多
孔性のガラスまたはセラミックバリヤーにより流れから
隔離された銀／塩化銀および飽和カロメル電極において
発生する大きな接合電位および大きい未補正電流・抵抗
（ＩＲ）である。これらの代表的な参照電極装置は、作
用電極の電位の制御が不十分であり、したがって、ポテ
ンシオスタットのコンプライアンス電圧を大幅に必要と
している。その結果、ノイズが高まり、かつＥＣ検出器
のレスポンスが緩慢になる。
て使用される電流測定検出装置に関して一般的に認識さ
れていない別の一つの問題は、一般的に使用されている
参照電極、例えば、通常、ガラス管内に収納されかつ多
孔性のガラスまたはセラミックバリヤーにより流れから
隔離された銀／塩化銀および飽和カロメル電極において
発生する大きな接合電位および大きい未補正電流・抵抗
（ＩＲ）である。これらの代表的な参照電極装置は、作
用電極の電位の制御が不十分であり、したがって、ポテ
ンシオスタットのコンプライアンス電圧を大幅に必要と
している。その結果、ノイズが高まり、かつＥＣ検出器
のレスポンスが緩慢になる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の出願人は、従来
技術の前記の問題およびその他の問題をソリッドステー
トパラジウム参照電極を使用することにより解消するこ
とができることを発見した。さらに、特定すると、本発
明によれば、例えば、金、プラチナ、ガラス質の炭素ま
たは同様な物質で構成された慣用の構造からなる作用電
極と、慣用の構造の対向電極と、試験溶液の変化に応じ
て実際に作用するソリッドステートパラジウム参照電極
とを備えた電流測定検出セルが提供される。代表的に
は、参照電極はパラジウムまたは酸化パラジウムで構成
された少なくとも１本の細い線を備え、そして対向電極
は金属、例えば、プラチナまたは金で構成された平坦な
プレートまたは箔を備えている。また、対向電極は、別
の態様として、パラジウムまたは酸化パラジウムで構成
することもできる。
技術の前記の問題およびその他の問題をソリッドステー
トパラジウム参照電極を使用することにより解消するこ
とができることを発見した。さらに、特定すると、本発
明によれば、例えば、金、プラチナ、ガラス質の炭素ま
たは同様な物質で構成された慣用の構造からなる作用電
極と、慣用の構造の対向電極と、試験溶液の変化に応じ
て実際に作用するソリッドステートパラジウム参照電極
とを備えた電流測定検出セルが提供される。代表的に
は、参照電極はパラジウムまたは酸化パラジウムで構成
された少なくとも１本の細い線を備え、そして対向電極
は金属、例えば、プラチナまたは金で構成された平坦な
プレートまたは箔を備えている。また、対向電極は、別
の態様として、パラジウムまたは酸化パラジウムで構成
することもできる。
【０００８】
【実施例】本発明の性質および利点をさらに十分に理解
するために、同様な部分を同様な符号で示した添付図面
に関する以下の詳細な説明を参照すべきである。図１を
参照すると、液体クロマトグラフィー装置および本発明
による電気化学検出装置を例示してある。例示した液体
クロマトグラフィー装置は、好適な弁、定容積ポンプ手
段２２、注入弁２４および試料流入口２６を介して、液
体クロマトグラフィー分離管２８の頂部と接続された移
動相溜め２０ａ・・・２０ｎを含む。試験しようとする
試料物質は、実際には、マイクロリットルの単位の量の
試料物質を、例えば試料流入口２６において注入器を通
してクロマトグラフィー分離管２８の中に直接注入する
ことによりクロマトグラフィー装置中に導入するか、ま
たは試料物質を注入弁２４において該試料物質の希釈溶
液としてクロマトグラフィー分離管２８中に導入するこ
とができる。したがって、所望されれば、注入弁２４ま
たは試料流入口２６をクロマトグラフィー装置から省略
することができる。クロマトグラフィー分離管２８に
は、選択されたイオン交換樹脂が層または粉末の形態で
充填されている。移動相の選択ならびにイオン交換樹脂
の選択および充填順序は所望された特定の分離により左
右され、かつ当業者により容易に測定することができる
ので、この明細書では、詳細に記載しないことにする。
クロマトグラフィー分離管２８の基部は出口３０を介し
てスプリッタ弁３２と接続されている。スプリッター弁
３２は、クロマトグラフィー分離管２８からの溶離液を
試料収集容器または廃棄物容器３４と、本発明により構
成され、しかも全体を符号３６で示した電気化学検出装
置とに分流させる。
するために、同様な部分を同様な符号で示した添付図面
に関する以下の詳細な説明を参照すべきである。図１を
参照すると、液体クロマトグラフィー装置および本発明
による電気化学検出装置を例示してある。例示した液体
クロマトグラフィー装置は、好適な弁、定容積ポンプ手
段２２、注入弁２４および試料流入口２６を介して、液
体クロマトグラフィー分離管２８の頂部と接続された移
動相溜め２０ａ・・・２０ｎを含む。試験しようとする
試料物質は、実際には、マイクロリットルの単位の量の
試料物質を、例えば試料流入口２６において注入器を通
してクロマトグラフィー分離管２８の中に直接注入する
ことによりクロマトグラフィー装置中に導入するか、ま
たは試料物質を注入弁２４において該試料物質の希釈溶
液としてクロマトグラフィー分離管２８中に導入するこ
とができる。したがって、所望されれば、注入弁２４ま
たは試料流入口２６をクロマトグラフィー装置から省略
することができる。クロマトグラフィー分離管２８に
は、選択されたイオン交換樹脂が層または粉末の形態で
充填されている。移動相の選択ならびにイオン交換樹脂
の選択および充填順序は所望された特定の分離により左
右され、かつ当業者により容易に測定することができる
ので、この明細書では、詳細に記載しないことにする。
クロマトグラフィー分離管２８の基部は出口３０を介し
てスプリッタ弁３２と接続されている。スプリッター弁
３２は、クロマトグラフィー分離管２８からの溶離液を
試料収集容器または廃棄物容器３４と、本発明により構
成され、しかも全体を符号３６で示した電気化学検出装
置とに分流させる。
【０００９】（電気化学検出装置３６以外の）例示した
クロマトグラフィー装置は慣用の型式であり、そして米
国規格局のピー・エッチ・フリーマン氏およびダブリュ
ー・エル・ジリンスキー氏著の科学技術覚書５８９号１
頁（１９７０年７月から１９７１年６月まで）に記載さ
れた型式とすることができる。その上、本発明の電気化
学検出装置３６が単に一例として図１に例示した特定の
型式のクロマトグラフィー装置に使用されるように限定
されものではないことにも留意すべきである。
クロマトグラフィー装置は慣用の型式であり、そして米
国規格局のピー・エッチ・フリーマン氏およびダブリュ
ー・エル・ジリンスキー氏著の科学技術覚書５８９号１
頁（１９７０年７月から１９７１年６月まで）に記載さ
れた型式とすることができる。その上、本発明の電気化
学検出装置３６が単に一例として図１に例示した特定の
型式のクロマトグラフィー装置に使用されるように限定
されものではないことにも留意すべきである。
【００１０】pH参照電極を使用していない従来技術の電
流測定検出装置に付随した一つの問題は、前述したよう
に、異なる移動相を使用することから生ずるpH勾配の移
動に対して十分に補正することができないことである。
本発明は、パラジウムまたは酸化パラジウムで構成され
た固体参照電極を使用することにより、従来技術の電流
測定検出装置の前記の不利点およびその他の不利点を解
消するものである。電量分析検出セルにおける固体参照
電極の使用は、ウエイン・アール・マトソン氏に１９８
３年９月１３日に発行され、そして本願の譲受人に譲渡
された米国特許第4,４０4,０６５号明細書に記載されて
いる。しかしながら、本発明以前においては、電流測定
セルにおいて固体パラジウム電極を使用することにより
得られる利点は認識されていなかった。
流測定検出装置に付随した一つの問題は、前述したよう
に、異なる移動相を使用することから生ずるpH勾配の移
動に対して十分に補正することができないことである。
本発明は、パラジウムまたは酸化パラジウムで構成され
た固体参照電極を使用することにより、従来技術の電流
測定検出装置の前記の不利点およびその他の不利点を解
消するものである。電量分析検出セルにおける固体参照
電極の使用は、ウエイン・アール・マトソン氏に１９８
３年９月１３日に発行され、そして本願の譲受人に譲渡
された米国特許第4,４０4,０６５号明細書に記載されて
いる。しかしながら、本発明以前においては、電流測定
セルにおいて固体パラジウム電極を使用することにより
得られる利点は認識されていなかった。
【００１１】図２および図３を参照すると、電気化学検
出装置３６は、電気化学検出セルから成り、この電気化
学検出セルは、１対の端板４０および４２を有する円筒
形本体３８を備えている。セルの主本体３８ならびに端
板４０および４２は、合成重合体材料のような剛性の液
体不浸透性の化学的に不活性な電気絶縁材料、例えば、
セラミック、無可塑ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオ
ロエチレン・フルオロカーボン樹脂または同様な材料で
形成された短いほぼ円筒形のプレートを備えている。端
板４２には、クロマトグラフィー分離管２８からの流出
口を導管４４を介して流入口４６と接続するための内側
にねじを切ったねじ取付部（図示せず）が形成されてい
る。流入口４６は、全体を符号５０で示したセルの薄層
検出流路に至る本体３８内に形成された穴４８と連絡し
ている。同様に、参照電極組立体５２は、端板４２の内
部のねじを切ったねじ取付部（図示せず）を介してねじ
込みにより取り付けられ、そして穴５４を介して薄層流
路５０と連絡している。流路５０は本体３８の側壁部に
形成された穴５６を介してねじを切った取付け具５８と
連絡している。取付け具５８には、出口導管６０が取り
付けられている。
出装置３６は、電気化学検出セルから成り、この電気化
学検出セルは、１対の端板４０および４２を有する円筒
形本体３８を備えている。セルの主本体３８ならびに端
板４０および４２は、合成重合体材料のような剛性の液
体不浸透性の化学的に不活性な電気絶縁材料、例えば、
セラミック、無可塑ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオ
ロエチレン・フルオロカーボン樹脂または同様な材料で
形成された短いほぼ円筒形のプレートを備えている。端
板４２には、クロマトグラフィー分離管２８からの流出
口を導管４４を介して流入口４６と接続するための内側
にねじを切ったねじ取付部（図示せず）が形成されてい
る。流入口４６は、全体を符号５０で示したセルの薄層
検出流路に至る本体３８内に形成された穴４８と連絡し
ている。同様に、参照電極組立体５２は、端板４２の内
部のねじを切ったねじ取付部（図示せず）を介してねじ
込みにより取り付けられ、そして穴５４を介して薄層流
路５０と連絡している。流路５０は本体３８の側壁部に
形成された穴５６を介してねじを切った取付け具５８と
連絡している。取付け具５８には、出口導管６０が取り
付けられている。
【００１２】試験電極組立体が端板４０に取り付けられ
ており、この試験電極組立体は、円筒形のスペーサ部材
６２と、それと一緒にねじ込まれたキャップ部材６４と
から成り、そしてこの試験電極組立体は端板４０の内部
のねじを切った開口部（図示せず）中にねじ込まれてい
る。この試験電極組立体は、部材６２および６４を通し
てかつ端板４０を通して試験電極組立体の内部まで延び
る穴（図示せず）内に取り付けられている。この電極組
立体は、以下に詳細に記載するように、剛性のスペーサ
部材６８およびガスケット８４により完成される。部材
６２、６４およびスペーサ部材６８のすべては、剛性の
液体不浸透性の化学的に不活性な電気絶縁材料で構成さ
れている。ガスケット８４はテフロンで構成されること
が好ましい。複数個のボルト穴７０が端板４０、４２、
スペーサ部材６８およびガスケット８４を貫通して形成
され、ボルト７２の挿入口を構成している。図面では、
ボルト挿入口の一つのみを示してある。ボルト７２は電
気化学検出セルの各部を整列させ、そしてナット７４留
めされると、この電気化学検出セルを一体に保持するた
めの圧力を加える。
ており、この試験電極組立体は、円筒形のスペーサ部材
６２と、それと一緒にねじ込まれたキャップ部材６４と
から成り、そしてこの試験電極組立体は端板４０の内部
のねじを切った開口部（図示せず）中にねじ込まれてい
る。この試験電極組立体は、部材６２および６４を通し
てかつ端板４０を通して試験電極組立体の内部まで延び
る穴（図示せず）内に取り付けられている。この電極組
立体は、以下に詳細に記載するように、剛性のスペーサ
部材６８およびガスケット８４により完成される。部材
６２、６４およびスペーサ部材６８のすべては、剛性の
液体不浸透性の化学的に不活性な電気絶縁材料で構成さ
れている。ガスケット８４はテフロンで構成されること
が好ましい。複数個のボルト穴７０が端板４０、４２、
スペーサ部材６８およびガスケット８４を貫通して形成
され、ボルト７２の挿入口を構成している。図面では、
ボルト挿入口の一つのみを示してある。ボルト７２は電
気化学検出セルの各部を整列させ、そしてナット７４留
めされると、この電気化学検出セルを一体に保持するた
めの圧力を加える。
【００１３】さて、図３を参照すると、本体３８には、
凹部８２が形成されており、凹部８２は流入口４６およ
び流出口５６と連絡している。0.２５ミリメートルの厚
さのパラジウム箔からなる対向電極８６が凹部８２の底
部に配置され、そしてテフロンガスケット８４により所
定位置に保持されている。パラジウム線参照電極８８が
穴５４を通してねじ込まれ、該参照電極８８の端部が対
向電極８６と同一面をなすように取り付けられている。
凹部８２が形成されており、凹部８２は流入口４６およ
び流出口５６と連絡している。0.２５ミリメートルの厚
さのパラジウム箔からなる対向電極８６が凹部８２の底
部に配置され、そしてテフロンガスケット８４により所
定位置に保持されている。パラジウム線参照電極８８が
穴５４を通してねじ込まれ、該参照電極８８の端部が対
向電極８６と同一面をなすように取り付けられている。
【００１４】図４を参照すると、中実の金線９０から成
る試験電極が、その端面がスペーサ６８の表面と同一面
をなすように配置されている。テフロンまたは同様な材
料で構成されたブッシュ部材９２が電極９０を囲み、電
極９０を組立体内の所定位置に保持している。本発明に
よる電極セルは、試験電極９０、対向電極８６および参
照電極８８を、制御された試験電位、作用電位（または
接地）および参照電位にするためのリード線９２、９４
および９６により完成される。
る試験電極が、その端面がスペーサ６８の表面と同一面
をなすように配置されている。テフロンまたは同様な材
料で構成されたブッシュ部材９２が電極９０を囲み、電
極９０を組立体内の所定位置に保持している。本発明に
よる電極セルは、試験電極９０、対向電極８６および参
照電極８８を、制御された試験電位、作用電位（または
接地）および参照電位にするためのリード線９２、９４
および９６により完成される。
【００１５】図５に示したように、電気制御装置および
電気回路は制御増幅器１０６を含む。制御増幅器１０６
は、対向電極８６と作用電極９０との間に流れる電流
を、入力信号により設定され、参照電極８８と電圧フォ
ロア１１４と制御増幅器１０６の入力との間のフィード
バック装置を介して参照電極８８と作用電極９０との間
に維持される電位により制御する。参照電極の熱力学的
な状態は移動相のpH勾配の変化に応じて変化し、そして
この回路は参照電極と作用電極との間に印加された電位
を入力信号により設定された値に自動的に保ち、それに
より移動相のpH勾配の変化に効果的に応答する。また、
これにより、作用電極の所望の触媒作用電位が勾配全体
を通じてその最適値に維持され、それにより溶離による
勾配の変化を補正可能にし、そしてまた一般に慣用のガ
ラス電極に付随する保守の問題および漏洩の問題を回避
することができる。
電気回路は制御増幅器１０６を含む。制御増幅器１０６
は、対向電極８６と作用電極９０との間に流れる電流
を、入力信号により設定され、参照電極８８と電圧フォ
ロア１１４と制御増幅器１０６の入力との間のフィード
バック装置を介して参照電極８８と作用電極９０との間
に維持される電位により制御する。参照電極の熱力学的
な状態は移動相のpH勾配の変化に応じて変化し、そして
この回路は参照電極と作用電極との間に印加された電位
を入力信号により設定された値に自動的に保ち、それに
より移動相のpH勾配の変化に効果的に応答する。また、
これにより、作用電極の所望の触媒作用電位が勾配全体
を通じてその最適値に維持され、それにより溶離による
勾配の変化を補正可能にし、そしてまた一般に慣用のガ
ラス電極に付随する保守の問題および漏洩の問題を回避
することができる。
【００１６】本発明の電気化学検出装置は、前記の説明
から明らかであるように、従来技術の電気化学検出装置
よりも優れたいくつかの利点を有している。本発明が液
体クロマトグラフィーへの適用に限定されるものではな
く、またガスクロマトグラフィー分離プロセスの進行状
態を監視しかつ／または測定するために、この電気化学
検出装置を使用することができることを理解すべきであ
る。この点について、ある場合には、ガスの濃度または
組成の変化を直接に測定することも可能であろう。その
他の場合には、例えば、ガスクロマトグラフィー装置か
らの溶離したガスを電解液内で溶解させ、そしてその電
解液を電気化学検出セルに通すことにより、液体、好ま
しくは電解液の存在の下でこの方法を実施することが必
要である。
から明らかであるように、従来技術の電気化学検出装置
よりも優れたいくつかの利点を有している。本発明が液
体クロマトグラフィーへの適用に限定されるものではな
く、またガスクロマトグラフィー分離プロセスの進行状
態を監視しかつ／または測定するために、この電気化学
検出装置を使用することができることを理解すべきであ
る。この点について、ある場合には、ガスの濃度または
組成の変化を直接に測定することも可能であろう。その
他の場合には、例えば、ガスクロマトグラフィー装置か
らの溶離したガスを電解液内で溶解させ、そしてその電
解液を電気化学検出セルに通すことにより、液体、好ま
しくは電解液の存在の下でこの方法を実施することが必
要である。
【００１７】その上、この電気化学検出装置は、クロマ
トグラフィー分離に使用することに限定されるものでは
なく、また例えば、産業、環境、地球物理学および生物
医学工学に関連した種々の試料溶液を監視しまたは直接
測定するために有利に使用することができる。例えば、
本発明の電気化学検出装置は、化学的なプロセスの流れ
または公共上水道系をオンラインで監視しまたは下水処
理施設からの流出液を監視するために使用することがで
きる。
トグラフィー分離に使用することに限定されるものでは
なく、また例えば、産業、環境、地球物理学および生物
医学工学に関連した種々の試料溶液を監視しまたは直接
測定するために有利に使用することができる。例えば、
本発明の電気化学検出装置は、化学的なプロセスの流れ
または公共上水道系をオンラインで監視しまたは下水処
理施設からの流出液を監視するために使用することがで
きる。
【００１８】その上、本発明により構成された電気化学
的な検出装置は、電気化学的な反応をうけることができ
る化合物のみの測定に限定されるものではなく、また流
れる溶液の容量監視をすることができる。例えば、電気
化学的に反応しない物質を測定する場合には、短い持続
時間、例えば、１０−２０マイクロ秒を有する反復パル
スを電流増幅器１００に与え、較正および記録前に、例
えば、１００−５００マイクロ秒の時間間隔だけ信号ア
キュムレータ内に容量性スパイクを蓄積してもよい。こ
の方法により、電極二重層の容量を変えることができる
いかなる物質も信号出力側で観察することができる。
的な検出装置は、電気化学的な反応をうけることができ
る化合物のみの測定に限定されるものではなく、また流
れる溶液の容量監視をすることができる。例えば、電気
化学的に反応しない物質を測定する場合には、短い持続
時間、例えば、１０−２０マイクロ秒を有する反復パル
スを電流増幅器１００に与え、較正および記録前に、例
えば、１００−５００マイクロ秒の時間間隔だけ信号ア
キュムレータ内に容量性スパイクを蓄積してもよい。こ
の方法により、電極二重層の容量を変えることができる
いかなる物質も信号出力側で観察することができる。
【図１】本発明による電気化学的な検出装置を組み込ん
だ液体クロマトグラフィー装置の一つの形態の略図であ
る。
だ液体クロマトグラフィー装置の一つの形態の略図であ
る。
【図２】本発明により製造された電気化学検出装置の好
ましい一つの形態を横断面で示した側面図である。
ましい一つの形態を横断面で示した側面図である。
【図３】図２の電気化学的な検出セルを３−３線に沿っ
て裁った横断面図である。
て裁った横断面図である。
【図４】図２の電気化学的な検出セルを４−４線に沿っ
て裁った横断面図である。
て裁った横断面図である。
【図５】本発明の参照電極制御回路の好ましい一つの形
態を示した図解的な概略図である。
態を示した図解的な概略図である。
３６ 電気化学検出装置 ３８ 円筒形本体 ６８ スペーサ部材 ８２ 凹部 ８４ ガスケット ８６ 対向電極 ８８ 参照電極 ９０ 作用電極 ９２ ブッシュ部材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 30/64 Ｃ 8310−2Ｊ 30/88 Ｍ 8310−2Ｊ Ｆ 8310−2Ｊ (72)発明者 ディヴィッド バタロ アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 01801ウォーバーン セイラム ストリー ト 187 (72)発明者 ダブリュー マイケル クレブス アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 01776サドバリー オールド ランカスタ ー ロード 223
Claims (7)
- 【請求項１】 試験電極と、対向電極と、これらの電極
と連絡する少なくとも１個の参照電極とを有する試料試
験通路を備えた、試料溶液を電気化学的に試験する電流
測定フローセルにおいて、前記参照電極（８８）が固体
パラジウム電極から成ることを特徴とする電流測定フロ
ーセル。 - 【請求項２】 前記対向電極（８６）がパラジウムまた
は酸化パラジウムから成ることを特徴とする請求項１記
載のフローセル。 - 【請求項３】 前記対向電極（８６）が試料の流路を少
なくとも部分的に規定するパラジウム箔電極から成るこ
とを特徴とする請求項２記載のフローセル。 - 【請求項４】 前記参照電極（８８）がパラジウムから
成ることを特徴とする請求項１から３までのいずれか一
項に記載のフローセル。 - 【請求項５】 前記参照電極（８８）が酸化パラジウム
から成ることを特徴とする請求項１から３までのいずれ
か一項に記載のフローセル。 - 【請求項６】 前記能動試験電極（９０）を制御された
試験電位に接続する手段（９２）と、前記対向電極（８
６）を対向電位に接続しまたは接地する手段（９４）
と、前記参照電極（８８）を参照電位に接続する手段
（９６）とを含むことを特徴とする請求項１から５まで
のいずれか一項に記載のフローセル。 - 【請求項７】 前記参照電位が、フィードバック装置に
より増幅器（１０６）に接続されたインピーダンスネッ
トワーク（１１４）で与えられ、それにより前記参照電
極（８８）を試験溶液の変化に応じて能動的に駆動させ
ることができる請求項１から６までのいずれか一項に記
載のフローセル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US48777490A | 1990-03-02 | 1990-03-02 | |
| US487774 | 1990-03-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0772135A true JPH0772135A (ja) | 1995-03-17 |
Family
ID=23937069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3035821A Pending JPH0772135A (ja) | 1990-03-02 | 1991-03-01 | 電流測定フローセル |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0447288B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0772135A (ja) |
| AT (1) | ATE116437T1 (ja) |
| CA (1) | CA2034734A1 (ja) |
| DE (1) | DE69106185T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003515097A (ja) * | 1998-03-10 | 2003-04-22 | ミクロナス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 参照電極 |
| US20250251383A1 (en) * | 2024-02-07 | 2025-08-07 | Saudi Arabian Oil Company | Determining zeta potential of a core sample |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19530376C2 (de) * | 1995-08-18 | 1999-09-02 | Fresenius Ag | Biosensor |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4404065A (en) * | 1980-01-14 | 1983-09-13 | Enviromental Sciences Associates, Inc. | Electrochemical detection system and method of analysis |
| US4818365A (en) * | 1986-10-14 | 1989-04-04 | Monsanto Company | Solid state indicator electrode and method of making same |
-
1991
- 1991-01-22 CA CA002034734A patent/CA2034734A1/en not_active Abandoned
- 1991-02-28 EP EP91400553A patent/EP0447288B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-28 AT AT91400553T patent/ATE116437T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-28 DE DE69106185T patent/DE69106185T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-01 JP JP3035821A patent/JPH0772135A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003515097A (ja) * | 1998-03-10 | 2003-04-22 | ミクロナス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 参照電極 |
| US20250251383A1 (en) * | 2024-02-07 | 2025-08-07 | Saudi Arabian Oil Company | Determining zeta potential of a core sample |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69106185T2 (de) | 1995-07-27 |
| CA2034734A1 (en) | 1991-09-03 |
| EP0447288A1 (en) | 1991-09-18 |
| DE69106185D1 (de) | 1995-02-09 |
| EP0447288B1 (en) | 1994-12-28 |
| ATE116437T1 (de) | 1995-01-15 |
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