JPH0772147B2 - メタンの製造方法 - Google Patents
メタンの製造方法Info
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- JPH0772147B2 JPH0772147B2 JP61165480A JP16548086A JPH0772147B2 JP H0772147 B2 JPH0772147 B2 JP H0772147B2 JP 61165480 A JP61165480 A JP 61165480A JP 16548086 A JP16548086 A JP 16548086A JP H0772147 B2 JPH0772147 B2 JP H0772147B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一段の反応操作でメタノールから直接メタン
を製造する方法に関するものである。更に詳細には、コ
バルトを主要成分として含有する触媒を用いることを特
徴とするメタンの製造方法に関するものである。
を製造する方法に関するものである。更に詳細には、コ
バルトを主要成分として含有する触媒を用いることを特
徴とするメタンの製造方法に関するものである。
（従来の技術） メタンは、天然ガスの成分として大量に存在し、都市ガ
スの主要成分として大規模に使用されている。しかしな
がら天然ガスのガス田と都市ガスの大量消費地とは通常
遠く離れており、大規模な貯蔵設備、遠距離を安全に運
搬するに要するコストは、かなりの額に達する。また、
ガスを大量に貯蔵することは、爆発の危険等保安上の問
題もある。
スの主要成分として大規模に使用されている。しかしな
がら天然ガスのガス田と都市ガスの大量消費地とは通常
遠く離れており、大規模な貯蔵設備、遠距離を安全に運
搬するに要するコストは、かなりの額に達する。また、
ガスを大量に貯蔵することは、爆発の危険等保安上の問
題もある。
一方、メタノールは大量安価に製造される様になり、そ
の運搬、貯蔵設備等に要するコストは、メタンのそれに
比較してはるかに安価である。メトノールのメタン化に
よる都市ガスの製造プロセスは既にヨーロッパの都市で
一部実用化されており、特にガス需要のピークカット用
に適しているとされている。すなわち、メタノールから
効率よくメタンを製造する方法がメタノールの都市ガス
化に必要となる。
の運搬、貯蔵設備等に要するコストは、メタンのそれに
比較してはるかに安価である。メトノールのメタン化に
よる都市ガスの製造プロセスは既にヨーロッパの都市で
一部実用化されており、特にガス需要のピークカット用
に適しているとされている。すなわち、メタノールから
効率よくメタンを製造する方法がメタノールの都市ガス
化に必要となる。
（発明が解決しようとする問題点） 従来メタノールのメタン化反応には、Ni、Ru、およびRh
等が有効であるとされている（特開昭51−122102、特開
昭55−106295）。またNi、Co、およびFeの触媒活性を比
較した報告では、Niが高活性を示し、CoおよびFeはNiよ
りも劣るとされている〔旭硝子工業技術奨励会研究報告
31,33（1977）〕。
等が有効であるとされている（特開昭51−122102、特開
昭55−106295）。またNi、Co、およびFeの触媒活性を比
較した報告では、Niが高活性を示し、CoおよびFeはNiよ
りも劣るとされている〔旭硝子工業技術奨励会研究報告
31,33（1977）〕。
メタノールからメタンを高い効率で高空間速度で得るに
は従来既知の触媒では不充分であり、更に高活性、熱安
定性の高い触媒が要望されている。特に従来高活性とさ
れているNi触媒は熱安定性が劣り、メタノールのメタン
化反応は大きな発熱反応であるため反応熱の除去に苦慮
する等の欠点があった。
は従来既知の触媒では不充分であり、更に高活性、熱安
定性の高い触媒が要望されている。特に従来高活性とさ
れているNi触媒は熱安定性が劣り、メタノールのメタン
化反応は大きな発熱反応であるため反応熱の除去に苦慮
する等の欠点があった。
本発明の目的は、従来法のような欠点の無い触媒を用い
て従来法よりも効率よく、メタノールをメタンに転換す
る方法を提供することにある。
て従来法よりも効率よく、メタノールをメタンに転換す
る方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らはメタノールからメタンを直接一段で生成す
るに際し、熱安定性に優れた高活性高効率な触媒に関し
て種々研究した結果、コバルトを主要成分として含有す
る触媒が極めて高活性で、熱安定性も高く、従来ベスト
とされているNi系触媒よりも高活性で、効率よくメタノ
ールをメタンに転換出来ることを見出し本発明を完成す
るに至った。
るに際し、熱安定性に優れた高活性高効率な触媒に関し
て種々研究した結果、コバルトを主要成分として含有す
る触媒が極めて高活性で、熱安定性も高く、従来ベスト
とされているNi系触媒よりも高活性で、効率よくメタノ
ールをメタンに転換出来ることを見出し本発明を完成す
るに至った。
すなわち、本発明は、メタノールの分解で、直接一段の
反応操作でメタンを製造するに際し、反応に供する原料
メタノール中の水分を10％以下に保持し、コバルトまた
はコバルトの酸化物を第一成分とし、第二成分として、
シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、ジ
ルコニア、チタニアおよび珪藻土よりなる群から選ばれ
た一種以上の化合物から成る触媒の存在下に反応を行う
ことを特徴とするメタンの製造方法である。
反応操作でメタンを製造するに際し、反応に供する原料
メタノール中の水分を10％以下に保持し、コバルトまた
はコバルトの酸化物を第一成分とし、第二成分として、
シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、ジ
ルコニア、チタニアおよび珪藻土よりなる群から選ばれ
た一種以上の化合物から成る触媒の存在下に反応を行う
ことを特徴とするメタンの製造方法である。
本発明の方法に用いられるコバルトを主要成分として含
有する触媒は、以下のような形態である。
有する触媒は、以下のような形態である。
コバルトは金属状のコバルト、CoOまたはCo3O4等であ
り、あるいはこれら２〜３種が共存するものでもよい。
これらのコバルトの出発原料としては水可溶性塩、例え
ば、硝酸コバルト、硫酸コバルトまたはハロゲン化コバ
ルト等とアルカリ物質、例えば、アンモニア水、苛性ア
ルカリ、炭酸アルカリ等とで生成する沈殿の熱分解物、
硝酸コバルトの熱分解物、あるいは、有機酸コバルト
塩、例えば、蟻酸コバルト、酢酸コバルトの熱分解物が
多用される。上記の出発原料で得た、酸化コバルト単味
でも活性を示すが、本発明では、適当な第二成分と混合
して触媒とする。第二成分としては、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、珪藻土または、これらの混合物が用いられる。触
媒中のコバルトまたはコバルト酸化物の含有量は、20〜
60wt％の範囲が多用される。
り、あるいはこれら２〜３種が共存するものでもよい。
これらのコバルトの出発原料としては水可溶性塩、例え
ば、硝酸コバルト、硫酸コバルトまたはハロゲン化コバ
ルト等とアルカリ物質、例えば、アンモニア水、苛性ア
ルカリ、炭酸アルカリ等とで生成する沈殿の熱分解物、
硝酸コバルトの熱分解物、あるいは、有機酸コバルト
塩、例えば、蟻酸コバルト、酢酸コバルトの熱分解物が
多用される。上記の出発原料で得た、酸化コバルト単味
でも活性を示すが、本発明では、適当な第二成分と混合
して触媒とする。第二成分としては、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、珪藻土または、これらの混合物が用いられる。触
媒中のコバルトまたはコバルト酸化物の含有量は、20〜
60wt％の範囲が多用される。
第二成分との混合方法は、単に機械的に混合する方法、
水を加えてペースト状としたものをニーダーで充分に混
和する方法、あるいは、コバルト塩と、チタニアの塩ま
たはジルコニア塩等の混合水溶液にアルカリ物質を加え
共沈物として得る方法等が用いられる。これらの混合物
を、押出し成形または打錠等の方法で成形し、焼成して
触媒とする。焼成温度は300℃〜800℃の範囲が適当であ
る。これらの触媒は固定床用に適した触媒であり、流動
床用に使用する微小球状の触媒体は、例えば、以下の方
法により製造する。硝酸コバルトまたは塩化コバルト水
溶液にアルカリ物質を添加し生成した沈殿スラリーにシ
リカゾル等を添加し、噴霧乾燥器により平均粒径50〜70
μの微小球状に造粒する。得られた微小球を300〜800℃
に焼成して、流動床用の微小球錠触媒とする。
水を加えてペースト状としたものをニーダーで充分に混
和する方法、あるいは、コバルト塩と、チタニアの塩ま
たはジルコニア塩等の混合水溶液にアルカリ物質を加え
共沈物として得る方法等が用いられる。これらの混合物
を、押出し成形または打錠等の方法で成形し、焼成して
触媒とする。焼成温度は300℃〜800℃の範囲が適当であ
る。これらの触媒は固定床用に適した触媒であり、流動
床用に使用する微小球状の触媒体は、例えば、以下の方
法により製造する。硝酸コバルトまたは塩化コバルト水
溶液にアルカリ物質を添加し生成した沈殿スラリーにシ
リカゾル等を添加し、噴霧乾燥器により平均粒径50〜70
μの微小球状に造粒する。得られた微小球を300〜800℃
に焼成して、流動床用の微小球錠触媒とする。
本発明の方法を実施するには前述した触媒を用い、反応
温度は250℃〜400℃、通常は300℃前後の反応温度でメ
タノールを反応させる。触媒床へのメタノールの供給量
はLHSVで0.1〜3Hr-1の範囲が多用される。圧力は常圧近
傍が多用され、0.5〜20気圧の範囲が使用される。
温度は250℃〜400℃、通常は300℃前後の反応温度でメ
タノールを反応させる。触媒床へのメタノールの供給量
はLHSVで0.1〜3Hr-1の範囲が多用される。圧力は常圧近
傍が多用され、0.5〜20気圧の範囲が使用される。
本反応の出発原料には、水を添加する必要はない。しか
しながら、反応に使用するメタノールは高純度品の必要
は無く、含水品でも使用出来る。水の含有量は、10wt％
以下のメタノールが多用される。また、メタノールと共
に少量の水を添加して反応させると触媒上へのカーボン
の蓄積を防止することも出来る。
しながら、反応に使用するメタノールは高純度品の必要
は無く、含水品でも使用出来る。水の含有量は、10wt％
以下のメタノールが多用される。また、メタノールと共
に少量の水を添加して反応させると触媒上へのカーボン
の蓄積を防止することも出来る。
この場合の水の添加量はメタノールに対し10wt％以下で
充分である。
充分である。
反応器の形式は固定床または流動床が多用される。本反
応は、下式のような二形式の反応が並発して進行する。
応は、下式のような二形式の反応が並発して進行する。
CH3OH→1/4（3CH4＋2H2O＋CO2） △Ｈ゜＝−17.7Kca
l/mol CH3OH→1/2（CH4＋2H2＋CO2） △Ｈ゜＝−7.9Kcal
/mol しかしいずれもかなりの発熱反応であるため、反応熱の
除去を効率よく行う必要から、反応器の形式としては流
動床が有利である。
l/mol CH3OH→1/2（CH4＋2H2＋CO2） △Ｈ゜＝−7.9Kcal
/mol しかしいずれもかなりの発熱反応であるため、反応熱の
除去を効率よく行う必要から、反応器の形式としては流
動床が有利である。
（発明の効果） 本発明の方法に依り、300℃程度の低い温度で、高LHSV
で効率よく、メタノールをメタンに転換出来る。
で効率よく、メタノールをメタンに転換出来る。
（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。
実施例−１ 硝酸コバルト水溶液にアンモニア水を滴下撹拌し水酸化
コバルトの沈殿を得た。沈殿を水洗後、沈殿に珪藻土の
微粉末を混合し、ニーダーで混煉後、押出し成形により
4m/mφ×5m/mのペレットに造粒した。造粒したペレット
を室温で風乾、150℃で乾燥後、空気雰囲気下に500℃で
４時間焼成して触媒を調製した。得られた触媒のCo3O4
と珪藻土の重量比は60:40であった。
コバルトの沈殿を得た。沈殿を水洗後、沈殿に珪藻土の
微粉末を混合し、ニーダーで混煉後、押出し成形により
4m/mφ×5m/mのペレットに造粒した。造粒したペレット
を室温で風乾、150℃で乾燥後、空気雰囲気下に500℃で
４時間焼成して触媒を調製した。得られた触媒のCo3O4
と珪藻土の重量比は60:40であった。
本触媒200gを内径１インチのステンレススチール製反応
管に充填し、外部を砂流動浴で加熱した。反応温度280
〜310℃で、メタノールをLHSV0.95Hr-1で、気化器を経
て、触媒床に供給し反応させた。
管に充填し、外部を砂流動浴で加熱した。反応温度280
〜310℃で、メタノールをLHSV0.95Hr-1で、気化器を経
て、触媒床に供給し反応させた。
反応器出口ガスを、常法に従い、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した結果メタノールの転化率100％でCH4が
得られた。本反応を30日間連続した後の転化率は97％で
あった。
ーにより分析した結果メタノールの転化率100％でCH4が
得られた。本反応を30日間連続した後の転化率は97％で
あった。
実施例−２ 塩化コバルト水溶液にアンモニア水を滴下し、コバルト
水酸化物の沈殿を得た。本沈殿にシリカゾルを添加し、
充分に撹拌して、均一なスラリーとした。スラリー濃度
を8wt％に調製し、ノズル式のスプレードライヤーで噴
霧乾燥を実施し、平均粒径70μの微少球を得た。微少球
を水洗後120℃で乾燥し、次いで600℃で３時間空気雰囲
気下に焼成して流動床用の触媒とした。得られた触媒の
Co3O4とシリカの重量比は40:60であった。
水酸化物の沈殿を得た。本沈殿にシリカゾルを添加し、
充分に撹拌して、均一なスラリーとした。スラリー濃度
を8wt％に調製し、ノズル式のスプレードライヤーで噴
霧乾燥を実施し、平均粒径70μの微少球を得た。微少球
を水洗後120℃で乾燥し、次いで600℃で３時間空気雰囲
気下に焼成して流動床用の触媒とした。得られた触媒の
Co3O4とシリカの重量比は40:60であった。
内径４インチの流動床に本触媒8Kgを充填し、気化余熱
したメタノールをLHSV、1.1Hr-1で反応させた。触媒床
温度は320〜340℃に保持したところメタノールの転化率
は97％であった。本反応を30日間継続した後のメタノー
ルの転化率は94％であった。
したメタノールをLHSV、1.1Hr-1で反応させた。触媒床
温度は320〜340℃に保持したところメタノールの転化率
は97％であった。本反応を30日間継続した後のメタノー
ルの転化率は94％であった。
実施例−３ 酢酸コバルトの熱分解で得た酸化コバルトにチタニアゲ
ルを混合し、少量の水を添加し、ニーダーで充分混煉し
た。混煉後のペーストを押出し成形により内径4m/m×5m
/mの錠剤に造粒し、風乾後150℃で乾燥した。乾燥した
ペレットを空気中で600℃に焼成して触媒を得た。得ら
れた触媒のCo3O4とチタニアの重量比は50:50であった。
ルを混合し、少量の水を添加し、ニーダーで充分混煉し
た。混煉後のペーストを押出し成形により内径4m/m×5m
/mの錠剤に造粒し、風乾後150℃で乾燥した。乾燥した
ペレットを空気中で600℃に焼成して触媒を得た。得ら
れた触媒のCo3O4とチタニアの重量比は50:50であった。
本触媒を実施例−１と同様の反応器に充填し、実施例−
１の同様の反応条件で反応させたところ転化率97％でメ
タノールからメタンが得られた。
１の同様の反応条件で反応させたところ転化率97％でメ
タノールからメタンが得られた。
実施例−４ 硝酸コバルトの水溶液に苛性ソーダ水溶液を滴下して得
た水酸化物の沈殿を、充分水洗後、アルミナゾルを添加
し、スラリー濃度10％のスラリーを調製した。本スラリ
ーを噴霧乾燥し、平均粒径75μの微少球を造粒した。微
少球を600℃に焼成し流動床用の触媒を調製した。得ら
れた触媒のCo3O4とアルミナの重量比は40:60であった。
本触媒を実施例−２と同様の反応器に充填し、実施例−
２と同様の方法で１ケ月反応させた後のメタノール転化
率は96％であった。
た水酸化物の沈殿を、充分水洗後、アルミナゾルを添加
し、スラリー濃度10％のスラリーを調製した。本スラリ
ーを噴霧乾燥し、平均粒径75μの微少球を造粒した。微
少球を600℃に焼成し流動床用の触媒を調製した。得ら
れた触媒のCo3O4とアルミナの重量比は40:60であった。
本触媒を実施例−２と同様の反応器に充填し、実施例−
２と同様の方法で１ケ月反応させた後のメタノール転化
率は96％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】メタノールの分解で、直接一段の反応操作
でメタンを製造するに際し、反応に供する原料メタノー
ル中の水分を10％以下に保持し、コバルトまたはコバル
トの酸化物を第一成分とし、第二成分として、シリカ、
アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニアおよび珪藻土よりなる群から選ばれた一種
以上の化合物から成る触媒の存在下に反応を行うことを
特徴とするメタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61165480A JPH0772147B2 (ja) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | メタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61165480A JPH0772147B2 (ja) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | メタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6323826A JPS6323826A (ja) | 1988-02-01 |
| JPH0772147B2 true JPH0772147B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=15813203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61165480A Expired - Lifetime JPH0772147B2 (ja) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | メタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0772147B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2621314A1 (de) * | 1975-05-15 | 1976-11-18 | Ici Ltd | Katalysatorpraekursor und dessen reduktionsprodukt sowie verfahren zur herstellung desselben und methanbildungsprozess |
| JPS55106295A (en) * | 1979-02-09 | 1980-08-14 | Hitachi Ltd | Producing methane-containing gas |
-
1986
- 1986-07-16 JP JP61165480A patent/JPH0772147B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6323826A (ja) | 1988-02-01 |
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