JPH0772243B2 - 透明性、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性、耐熱性及び耐衝撃性にすぐれた熱可塑
性樹脂に関し、更に詳しくは、ジエン−アクリル系共重
合体とメタクリル酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド及び必要に応じて芳香族ビニル化合物からなる熱可
塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（特開
昭57−70143号公報）あるいはポリカーボネート樹脂と
ジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭38−15225号公
報）などが提案されている。しかしこれらの方法では、
耐熱性と耐衝撃性のバランスがとれた熱可塑性樹脂を得
ることが難かしく、またポリカーボネートとジエン系ゴ
ムの混合物の場合、流動加工性が著しく低下するなどの
問題点を有しており、又、これらの方法ではいずれも光
学的性質の劣ったものであり、透明性、耐熱性と耐衝撃
性をかね備えた材料はいまだに開発されていないのが実
情である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は良好な流動加工性を有し、透明性、耐熱
性及び耐衝撃性のバランスがすぐれた熱可塑性樹脂組成
物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明の上記目的は 下記に示すジエン−アクリル系グラフト共重合体［II］
２〜90重量％と メタクリル酸メチル99〜35重量％、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド１〜35重量％及び芳香族ビニル化合物０〜30
重量％の重合物である熱可塑性樹脂［III］98〜10重量
％ とを配合し、且つ該組成物中に該ジエン−アクリル系グ
ラフト共重合体［II］中の肥大化ゴム状共重合体
［Ｉ］′を１〜50重量％含有させてなることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物。

ジエン−アクリル系グラフト共重合体［II］： 下記ゴム状共重合体［Ｉ］ラテックスのポリマー分100
重量部に対して、 ポリマーラテックス状態の下記酸基含有共重合体（Ａ） 及び／または 少なくとも１種の下記酸素酸塩（Ｂ） を0.1〜５重量部添加してゴム状共重合体［Ｉ］ラテッ
クスを肥大化させ、平均粒子径を0.12〜0.4μｍの範囲
とし、さらにこの肥大化ゴム状共重合体［Ｉ］′ラテッ
クス100重量部の存在下に、 下記単量体乃至単量体混合物（Ｃ）10〜1000重量部を１
段階でまたは異なる組成割合でもって２段階以上で重合
して得られたジエン−アクリル系グラフト共重合体。

・ゴム状共重合体［Ｉ］： アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエス
テル単位49〜10重量％と1,3−ブタジエン単位51〜90重
量％及びこれらと共重合性の他の単官能性または多官能
性のビニル系単量体単位０〜10重量％とからなる単量体
混合物を乳化重合して得られるゴム状共重合体 ・酸基含有共重合体（Ａ）： アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ソルビン酸および
ｐ−スチレンスルホン酸からなる群から選ばれた少なく
とも一種の不飽和単位３〜40重量％、アルキル基の炭素
数が１〜12の少なくとも一種のアクリル酸アルキルエス
テル単位97〜35重量％及びその他の共重合性の単量体単
位０〜40重量％を、１段階でまたは異なる組成割合でも
って２段階以上で乳化重合して得られる酸基含有共重合
体 ・酸素酸塩（Ｂ）： 元素の周期律表で第I A及び第II A族の第３及び第４周
期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とする酸
素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜
鉛、ニッケル及びアルミニウム塩の中から選ばれた酸素
酸塩 ・単量体乃至単量体混合物（Ｃ）： メタクリル酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドお
よびスチレンの中から選ばれた少なくとも一種の単量体
単位50〜100重量％と、これと共重合性の他の単官能性
または多官能性単量体単位50〜０重量％からなる単量体
乃至単量体混合物 によって達成される。

本発明の組成物の特徴は、前記ジエン−アクリル系グラ
フト共重合体〔II〕成分とメタクリル酸メチル、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド及び必要に応じて芳香族ビニル
化合物よりなる熱可塑性樹脂〔III〕成分との相乗効果
によって耐熱性、耐衝撃性および流動加工性においてバ
ラツキのとれたすぐれた特性を発現させることができる
ことにある。

ジエン−アクリル系グラフト共重合体〔II〕は目的とす
る樹脂組成物に耐衝撃性を付与する作用を有しており、
全樹脂組成物中２〜90重量％が適当であり、より好まし
くは５〜50重量％である。２重量部未満では耐衝撃性に
劣り、90重量％を越えると耐熱性が劣り、共に好ましく
ない。

肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′についてさらに補足する
と全樹脂組成物中に１〜50重量％含有させることが適当
である。

本発明の最も重要な特徴は、上記したように、ゴム状共
重合体〔Ｉ〕として、比較的ガラス転位点（Tg）の低
い、アクリル酸アルキルエステルと1,3−ブタジエンを
主要共重合成分として用い、そしてこれらの組成割合に
おいて、耐候性にすぐれたアクリル酸アルキル単位を劣
位量用い、ゴム特性にすぐれた1,3−ブタジエンを優位
量用いること、および、耐衝撃性を向上させるために、
上記（Ａ）および（Ｂ）で示した特殊な構造を有する物
質でゴム状共重合体を肥大化して、特定の粒子径範囲と
した後、硬質樹脂成分をグラフト重合して得られるグラ
フト共重合体〔II〕を用いることにある。また、このグ
ラフト共重合体は他の硬質熱可塑性樹脂に配合分散させ
て使用することもできる。

ゴム状共重合体〔Ｉ〕は、アルキル基の炭素数２〜８の
アクリル酸アルキルエステル49〜10重量％と、1,3−ブ
タジエン51〜90重量％、及び共重合性の他の単量体０〜
10重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られる
ものである。ここで用いるアクリル酸アルキルエステル
は、好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルである。同じく共重合性の他の単量体は、
アクリロニトリル、スチレン等の芳香族ビニル系単量体
メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステ
ル類に代表される単官能性のビニル系単量体、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチ
レングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート等の多官能性のビニル系単量体である。

乳化重合自体は公知の手法に従って行うことができる。
なお、ゴム状共重合体を得る際に、メルカプタン等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。

乳化重合によって得られるゴム状共重合体〔Ｉ〕の粒子
径は、0.03〜0.20μｍの範囲が好ましく、0.05〜0.15μ
ｍの範囲がより好ましい。この範囲外では、重合速度や
重合温度の制御が困難になること、後工程である肥大化
時に希望する粒子径とならず、重合系が不安定になるこ
と、最終組成物の耐衝撃性や外観が低下することなどの
問題が生じる場合がある。

次に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ソルビン酸
およびｐ−スチレンスルホン酸の中から選ばれた少なく
とも１種の不飽和酸単量体を含む共重合体（Ａ）は先の
ゴム状共重合体ラテックスを肥大化するために使用され
る。

この共重合体（Ａ）には、上記不飽和酸単量体とアクリ
レートを含むことが不可欠の条件であり、アクリレート
としては、アルキル基の炭素数が１〜12のアルキルアク
リレートの少なくとも一種が選ばれる。

しかしながら、アクリレートに加えて、０〜40重量％の
他の共重合性単量体を併用することは可能である。かか
る共重合性単量体としては、例えば、メチルメタクリレ
ート、その他のメタクリル酸エステル、スチレン、およ
びα−メチルスチレンその他のスチレン誘導体、ならび
にアクリロニトリル等の単量体を挙げることができる。

前記不飽和酸単量体は３〜40重量％が用いられる。３重
量％未満では肥大化能力が小さく、また、40重量％を越
えると逆に肥大化能力が強すぎて、１μｍを越える過大
な粒子を生成させるために好ましくない。また、アクリ
ル酸アルキルエステルが35重量％未満では、肥大化能力
が小さく好ましくない。

また、不飽和酸単量体の最適含量は、用いるアクリレー
トの親水性の度合によって変り、アクリレートの親水性
が高い場合には、不飽和酸単量体の量が少ない領域で肥
大化の効果が生じる反面、不飽和酸単量体の量が多くな
るとラテックスが破壊されるので好ましくない。逆に、
アクリレートの親水性が低い場合には、不飽和酸単量体
の量の低い領域では肥大化の効果が少なく、不飽和酸単
量体の量がある程度より多くならないと効果がでてこな
い。例えば、親水性の高いアクリレートであるメチルア
クリレートやエチルアクリレートの場合には不飽和酸単
量体の量が５〜10％の場合に最適であるのに対し、アル
キル基の炭素数が４以上の疎水性アルキルアクリレート
であるブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリ
レートの場合は不飽和酸単量体の量が13〜20％の場合に
最適となる。なお、親水性の高いアクリレートを用いる
と、不飽和酸単量体の量が５〜10％の場合であっても、
系が不安定になり易く、そのためにカレット（粗大粒
子）が生じ易いという難点があるのに対し、前記のよう
な疎水性アクリレートを用いれば、系が不安定になるこ
ともなく、均一な肥大化粒子が得られることが多い。

本発明において用いられる酸基含有共重合体（Ａ）ラテ
ックスは、前述の不飽和酸の中から選ばれた少なくとも
一種の不飽和酸３〜40重量％、アルキル基の炭素数が１
〜12の少なくとも一種のアルキルアクリレート97〜35重
量％およびその他の共重合可能な単量体０〜40重量％か
らなる単量体混合物を一括で仕込んで重合させることも
可能であるが、単量体混合物のうち、まずその５〜90重
量％で且つ上記不飽和酸を含まない部分を重合させた
後、上記不飽和酸を含む単量体の残部95〜10重量％を新
たな粒子を生成させることなく引続き重合させることに
よって、すなわち、２段階以上の重合によって２層以上
の多層構造を有するラテックスを得ることも可能であ
る。

元素の周期律表で第I A及び第II A族の第３及び第４周
期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とする酸
素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜
鉛、ニッケル及びアルミニウム塩の中から選ばれた酸素
酸塩（Ｂ）も前述のゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテックスの
肥大化剤として用いられる。かかる酸素酸塩の具体的な
例としては、硫酸、硝酸、リン酸等と、カリウム、ナト
リウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、
アルミニウムなどとの塩が挙げられる。好ましくは、硫
酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸
アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム
などが挙げられる。

以上に述べた、酸基含有共重合体（Ａ）および酸素酸の
塩（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもまたは併用しても
よい。

酸基含有共重合体（Ａ）ラテックスおよび酸素酸塩
（Ｂ）はゴム状共重合体〔Ｉ〕に添加する。これらを各
単独で用いる場合、酸基含有共重合体（Ａ）ラテックス
の添加量はポリマー固型分として基体ゴム〔Ｉ〕100重
量部当り0.1〜５重量部であり、好ましくは0.5〜３重量
部である。また、酸素酸塩（Ｂ）の添加量は、基体ゴム
〔Ｉ〕100重量部当り0.1〜５重量部であり、好ましくは
0.1〜４重量部である。適量を加えることによって基体
ゴムの肥大化がより効率的に行われ、得られる大粒子径
ゴムラテックスの安定性も大巾に向上する。

酸基含有共重合体（Ａ）を用いて本発明の肥大化処理を
行う場合、基体ゴム〔Ｉ〕ラテックスのpHは７以上であ
ることが好ましい。pH値が酸性側にある場合には、酸基
含有共重合体（Ａ）ラテックスを添加しても肥大化効率
が低く、本発明の目的とする組成物を有利に製造するこ
とができない場合もある。

この基体ゴム〔Ｉ〕ラテックスのpHを７以上にする場
合、この基体ゴムの製造中にpH調節してもよいし、ま
た、肥大化処理の前に別に行ってもよい。

このようにして肥大化処理を行ったゴム状共重合体
〔Ｉ〕′ラテックス100重量部の存在下で、スチレン、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びメタクリル酸メチル
から選ばれた少なくとも１種の単量体単位50〜100重量
％と、これと共重合性の他の単官能性または多官能性単
量体単位（例えば前述の単官能性乃至双官能性のビニル
系単量体）50〜０重量％からなる単量体乃至単量体混合
物（Ｃ）を10〜1,000重量部重合させることにより、ジ
エン−アクリル系グラフト共重合体〔II〕が得られる。
ゴムラテックス〔Ｉ〕′にグラフトさせる単量体乃至単
量体混合物（Ｃ）としては、例えばスチレン単独、メタ
クリル酸メチル単独、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単
独のほか、メタクリル酸メチル−スチレン−Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド単量体混合物、スチレン−アクリロ
ニトリル単量体混合物、スチレン−アクリル酸エステル
単量体混合物、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル
単量体混合物、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステ
ル単量体混合物などがあり、適宜に選択された組合せの
これら単量体の２種以上を混合した単量体混合物を用い
ることができる。

或いは、最初にメタクリル酸メチル、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド及びスチレンから選ばれた少なくとも１種
を必須成分とする単量体乃至単量体混合物に、公知の多
官能性単量体（ジビニルベンゼン、1,4−ブタンジオー
ルジアクリレート、など）を加えてグラフト重合した
後、多官能性単量体を添加しない単量体乃至単量体混合
物をグラフト重合する方法などのように、２段階以上の
プロセスで重合することも可能である。

この乳化グラフト重合に際しては通常公知の乳化剤およ
び触媒が使用され、その種類及び添加量について特に制
限はない。

本発明における熱可塑性樹脂〔III〕はメタクリル酸メ
チル99〜35重量％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１〜
35重量％及び芳香族ビニル化合物０〜30重量％の重合物
であり最終的な樹脂組成物に耐熱性と流動加工性を付与
する作用を基本的に有している。熱可塑性樹脂〔III〕
のメタクリル酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
及び芳香族ビニル化合物の構成単位の組成比は熱可塑性
樹脂〔III〕の耐熱性、耐候性、重合速度、流動加工性
などのバランスから定められたものであり、いずれの単
量体成分も上記の範囲外では、耐熱性や耐候性が劣った
り、また生産性が極めて悪いなどの問題点を生じる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性を改良するため（例
えば吸水率の低減のため）、あるいは熱可塑性樹脂〔II
I〕の生産性を向上させるため、熱可塑性樹脂〔III〕の
製造にさいし、芳香族ビニル化合物を必要に応じて用い
ることができる。その使用量は単量体混合物の全量に対
し０〜30重量％、好ましくは１〜30重量％の範囲であ
る。

芳香族ビニル化合物が熱可塑性樹脂〔III〕の生産性向
上に及ぼす役割は次のとおり説明される。

メタクリル酸メチルとＮ−シクロヘキシルマレイミドの
共重合性は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが相対的に
低いため、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを多量に含む
単量体混合物から熱可塑性樹脂〔III〕を製造する場合
は、未反応のＮ−シクロヘキシルマレイミドが多量に残
存する。

多量の残存単量体は目的とする熱可塑性樹脂組成物の成
形性や耐熱性を低下させる原因となり、このため例えば
水性懸濁重合により熱可塑性樹脂〔III〕を製造するさ
い得られたポリマービーズをポリマービーズに対し非溶
解性の溶剤（例えばメタノールなど）で洗浄してから用
いるのが好ましい。この場合残存する単量体の量は２％
以下までに、とくにＮ−シクロヘキシルマレイミドにつ
いては１％以下までに低減させることが望ましい。一方
メタクリル酸メチルの一部を芳香族ビニル化合物で置換
することによりＮ−シクロヘキシルマレイミドの共重合
性が向上して残存単量体の量が所望の値まで低減するの
で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの割合が比較的多い
重合系でも得られた熱可塑性樹脂〔III〕に対して上記
の如き洗浄処理を必要としない。

芳香族ビニル化合物による効果を一層上げるため単量体
混合物中のＮ−シクロヘキシルマレイミドと芳香族ビニ
ル化合物とのモル比は0.1〜５が好ましく、より好まし
くは0.5〜２の範囲である。

本発明において使用する芳香族ビニル化合物の代表例と
しては、スチレン、アラルキルスチレン例えばｏ−、ｍ
−およびｐ−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、アルエチルスチレン、ｐ
−第３級ブチルスチレン等、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレンなどのモノビニリデン芳香族炭化水素、
ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロスチレン、2,4−ジブロモ
スチレン、２−メチル−４−クロロスチレンなどのアル
ハロモノビニリデン芳香族炭化水素があげられる。アル
ハロモノビニリデン芳香族炭化水素を使用し長期にわた
る生産では装置の腐蝕対策が必要である。生産性及び物
性面のバランスの点からも、特にスチレン、ビニルトル
エン及びα−メチルスチレンよりなる群より選ばれた少
なくとも１種を用いるのが望ましい。

本発明の主旨をそこなわない範囲で必要に応じてさらに
第４成分として、10％以下の他の共重合可能な単量体を
用いることもできる。炭素数１〜10のアルキル基をもつ
アクリル酸アルキルエステルもしくは炭素数２〜10のア
ルキル基をもつメタクリル酸アルキルエステル等が好ま
しい例として挙げられる。これらは１種もしくは２種以
上用いられる。

また、熱可塑性樹脂〔III〕をジエン−アクリル系共重
合体〔II〕及び後述するその他の樹脂〔IV〕と混合する
にさいし、良好な相溶性を発現させ最終の樹脂組成物に
好ましい流動性を付与させるため樹脂〔III〕の25℃ク
ロロホルム中での固有粘度が0.3〜0.8dl/gの範囲にある
ことが好ましい。

熱可塑性樹脂〔III〕の配合割合は最終樹脂組成物中10
〜98重量％、好ましくは20〜90重量％であり、10重量％
未満では耐熱性、流動加工性に劣り、98重量％をこえる
と、耐衝撃性が劣る傾向がある。

樹脂〔III〕は上記の単量体混合物をラジカル重合開始
剤により懸濁重合、塊状重合、溶液重合など通常行われ
ている重合方法によって製造することができる。

最終樹脂組成物中に肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′を１
〜50重量％含有させることができるが、特に好ましくは
５〜40重量％である。

この範囲を外れると、耐衝撃性が劣るとか熱変形温度が
低下するなどの欠点が生じ好ましくない。

グラフト共重合体〔II〕の製造までの一連の乳化重合に
際しては、通常公知の乳化剤および触媒が使用され、そ
の種類及び添加量については特に限定されない。乳化重
合法により得られたジエン−アクリル系グラフト共重合
体〔II〕ラテックスは、公知の方法により凝固乾燥させ
る。

本発明ではジエン−アクリル系グラフト共重合体〔II〕
と熱可塑性樹脂〔III〕とを配合させる外に使用する目
的に応じて、他のメタクリル系樹脂、ポリカーボネー
ト、AS樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、
ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアミドから
選ばれた少なくとも一連の樹脂〔IV〕を組成物中に89重
量％以下好ましくは70重量％以下添加することもでき
る。例えば極めて良好な耐候性が必要な場合には、メタ
クリル系樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂が適当
であり、また高度の流動加工性が必要な場合には、ポリ
スチレン、AS樹脂およびメタクリル酸メチル−スチレン
共重合体が使用される。

また本発明の組成物においては、さらに、必要に応じ
て、安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜
加え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシュルミキサーなどで混合
したのち、ミキシングロール、スクリュー型押出機等を
用いて、150〜300℃で溶融混合する。

以下、実施例に基き、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表わす。

（１） ジエン−アクリル系グラフト共重合体〔II〕の
製造： ゴム状共重合体〔Ｉ〕の製造： ブチルアクリレート 3.5kg 1,3−ブタジエン 6.5kg ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 20 ｇ 牛脂脂肪酸カリウム 100 〃 Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム 50 〃 ピロリン酸ナトリウム 50 〃 硫酸第一鉄 0.5〃 デキストローズ 30 脱イオン水 20 kg 上記組成割合の物質の中で、1,3−ブタジエンを除く物
質については、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、
実質上重合反応を阻害しない状態とした。その後全ての
物質を50オートクレーブに仕込み、52℃で重合した。
７時間でほぼ重合は完了し、転化率98％、粒子径0.08μ
ｍのゴムラテックスが得られた。

肥大化用酸基含有共重合体ラテックス〔Ａ−１〕の合
成： 上記組成の混合物を５のガラス製丸底フラスコによ
り、70℃で1.5時間重合させた後、引続き70℃で からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間撹
拌を続けて転化率98％の共重合体ラテックスを得た。

肥大化ゴム状重合体〔Ｉ〕′の調製： ポリマー固型分10kgを含むゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテッ
クスの入った50オートクレーブをかき混ぜながら、内
温50℃で〔Ａ−１〕ラテックス400gを加えて30分間保持
した。さらに５％硫酸ナトリウム水溶液1kgを加えて１
時間保持した。得られた肥大化ゴム状重合体〔Ｉ〕′の
平均粒子径は0.20μｍであった。

ジエン−アクリル系グラフト共重合体〔II〕ラテックス
の製造 肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′のポリマー固型分10kgを
含む肥大化ラテックスの入った、肥大化を行った反応容
器に、脱イオン水9kg、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート20g、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナト
リウム50gを加え内温を77℃に昇温し、下記の原料を90
分間にわたり連続的に添加し重合した。

メタクリル酸メチル 3780g スチレン 380g アクリル酸メチル 40g ノルマルオクチルメルカプタン 6g クメンヒドロパーオキシド 15g 添加終了後、さらに90分間重合を継続したメタクリル酸
メチルの転化率はほぼ100％であった。

得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール58
g、ジラウリルチオプロピオネート44g、イルガノックス
1076（チバガイギー社製、安定剤）58gを加え、50℃の
温度条件下、0.25％の硫酸水により、ラテックス／水＝
1/2で凝集させて、さらに85℃で５分間保持した。

得られたスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して、65℃で36
時間乾燥し白色の粉末を得た。この粉末樹脂を〔II−
１〕とする。

ゴム状共重合体〔Ｉ〕を構成する単量体混合物成分とグ
ラフト重合を行う際の添加する単量体混合物成分（Ｃ）
が表−１に示す組成割合である以外は〔II−１〕を製造
する場合と全く同様にして、粉末樹脂〔II−２〕及び
〔II−４〕を得た。

〔II−５〕 〔II−１〕を製造するのに用いたゴム状ラテックス共重
合体〔Ｉ〕ラテックス（ポリマー固型分10kg）の入った
50オートクレーブをかき混ぜながら（Ａ−１）ラテッ
クスを500g加えて50℃で60分間保持した。得られた肥大
化ゴム状重合体〔Ｉ〕′の平均粒子径は0.26μｍであっ
た。以下は〔II−１〕を製造するのと全く同様にグラフ
ト重合をおこない共重合体〔II−５〕ラテックスを得、
〔II−１〕と全く同様に凝固、洗浄、脱水して白色の粉
末〔II−５〕を得た。

〔II−６〕 （Ａ−１）ラテックスを加えず又、硫酸ナトリウム50g
の代りに硫酸マグネシウム500gを加える以外は〔II−
５〕と全く同様に実施して白色粉末〔II−６〕を得た。
なお、〔Ｉ〕′の粒径は0.15μｍであった。

（２） 熱可塑性樹脂〔III〕の製造： 〔III−１〕 内容積50の耐圧重合釜を用い27kgの脱イオン水、分散
剤としてメタクリル酸メチルと２−スルホエチルメタク
リレートのナトリウム塩からなる共重合体3g及び硫酸ナ
トリウム90gを仕込み、メタクリル酸メチル85部、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド９部、α−メチルスチレン６
部、ｎ−オクチルメルカプタン0.14部、アゾビスイソブ
チロニトリル0.3部、ステアリン酸モノグリセライド0.1
部からなるモノマー溶液18kg仕込み200rpmで撹拌しなが
ら窒素を10/minの割合で20分間バブリングさせ系内の
酸素をのぞき、80℃に４時間加熱し懸濁重合させ、さら
に120℃に昇温し20分間保持して後処理を実施し、冷
却、水洗、乾燥し平均粒径0.3mmのビーズ状ポリマーを
得た。

〔III−２〕〜〔III−４〕 モノマー溶液を下記の通りとする以外は〔III−１〕と
全く同様にし、平均粒径0.3mmのビーズ状ポリマーを得
た。

モノマー溶液組成 なお、〔III−４〕ではビーズ状ポリマー中の残存Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドが１％以上であったので、ビ
ーズ状ポリマー100重量部に対しメタノール300重量部を
加え、40℃で１時間洗浄し、乾燥した。処理後のビーズ
中の残存単量体は0.3％以下となった。

実施例１〜８ 表−２に示す割合で粉体樹脂〔II〕とビーズ状ポリマー
〔III〕及び紫外線吸収剤（チヌビン−p,チバガイギー
社製）20g及び安定剤（サノールLS770,三共（株）製）3
0gとを、20容量のヘンシェルミキサーで混合し、次い
で、30mmφの２軸押出機（池具鉄工（株）製PCM−30）
を使用して、250〜270℃の温度で、ペレット化した。こ
のペレット状樹脂を、スクリュー式射出成形機（日本製
鋼所製；アンケルベルクＶ−17−65型）を使用してシリ
ンダー温度260℃、射出圧（ゲージ圧）60kg/cm²で、各
種の試験片を作成して評価し表−４の結果を得た。

この結果からも分るように、本発明による組成物は、す
ぐれた低温耐衝撃性を示し、かつ耐熱安定性、熱着色
性、耐候性が良い。

〔参考例〕

熱可塑性樹脂〔III〕の代りにメタクリル樹脂（アクリ
ペットVH三菱レイヨン株製）を用いたほかは実施例５
と全く同様にして耐熱性を測定した結果は94℃及びアイ
ゾット衝撃強度（23℃）は8.9kg cm/cmであり、実施例
はすぐれた特性を有している。

なお、評価は下記に基いて実施した。

１） アイゾット衝撃強度 ASTM D−1003 ２） 耐候テスト スガ試験機サンシャインウェザーメター WEL−SUN−DCH型使用 ブラックパネル 63℃，降雨有り 12分間/60分間 1000時間 ３） 耐熱性（HDT） ASTM D−648 ４） 流動性（MI） ASTM D1238−52T 230℃・10kg荷重 ５） 光学特性 試片厚み2mm ASTM D−1003 ６） 光沢度 ASTM D673−44（入射角60゜） 樹脂粉末〔II−１〕〜〔II−３〕につき、下記により熱
酸化分解性を確認したところいずれも200分以上あり、
熱安定性を満足するものであった。

〔酸化分解測定〕

高分子学会編、高分子材料の試験法と評価（培風館）p.
94に準拠 170℃における急激に酸素を吸収しはじめるまでの時間
を測定する。

〔発明の効果〕

以上において詳述したとおり、本発明の熱可塑性樹脂組
成物を押出成形機、射出成形機等を用いて整形すること
により、耐熱性、透明性、耐衝撃性にすぐれた成形品を
得ることができるので、車両外装部品、ソーラシステム
機器部品および電機機器やOA機器のハウジング等の用途
に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記に示すジエン−アクリル系グラフト共
   重合体［II］２〜90重量％と メタクリル酸メチル99〜35重量％、Ｎ−シクロヘキシル
   マレイミド１〜35重量％及び芳香族ビニル化合物０〜30
   重量％の重合物である熱可塑性樹脂［III］98〜10重量
   ％ とを配合し、且つ該組成物中に該ジエン−アクリル系グ
   ラフト共重合体［II］中の肥大化ゴム状共重合体
   ［Ｉ］′を１〜50重量％含有させてなることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。 ジエン−アクリル系グラフト共重合体［II］： 下記ゴム状共重合体［Ｉ］ラテックスのポリマー分100
   重量部に対して、 ポリマーラテックス状態の下記酸基含有共重合体（Ａ） 及び／または 少なくとも１種の下記酸素酸塩（Ｂ） を0.1〜５重量部添加してゴム状共重合体［Ｉ］ラテッ
   クスを肥大化させ、平均粒子径を0.12〜0.4μｍの範囲
   とし、さらにこの肥大化ゴム状共重合体［Ｉ］′ラテッ
   クス100重量部の存在下に、 下記単量体乃至単量体混合物（Ｃ）10〜1000重量部を１
   段階でまたは異なる組成割合でもって２段階以上で重合
   して得られたジエン−アクリル系グラフト共重合体。 ・ゴム状共重合体［Ｉ］： アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエス
   テル単位49〜10重量％と1,3−ブタジエン単位51〜90重
   量％及びこれらと共重合性の他の単官能性または多官能
   性のビニル系単量体単位０〜10重量％とからなる単量体
   混合物を乳化重合して得られるゴム状共重合体 ・酸基含有共重合体（Ａ）： アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
   マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ソルビン酸および
   ｐ−スチレンスルホン酸からなる群から選ばれた少なく
   とも一種の不飽和単位３〜40重量％、アルキル基の炭素
   数が１〜12の少なくとも一種のアクリル酸アルキルエス
   テル単位97〜35重量％及びその他の共重合性の単量体単
   位０〜40重量％を、１段階でまたは異なる組成割合でも
   って２段階以上で乳化重合して得られる酸基含有共重合
   体 ・酸素酸塩（Ｂ）： 元素の周期律表で第I A及び第II A族の第３及び第４周
   期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とする酸
   素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜
   鉛、ニッケル及びアルミニウム塩の中から選ばれた酸素
   酸塩 ・単量体乃至単量体混合物（Ｃ）： メタクリル酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドお
   よびスチレンの中から選ばれた少なくとも一種の単量体
   単位50〜100重量％と、これと共重合性の他の単官能性
   または多官能性単量体単位50〜０重量％からなる単量体
   乃至単量体混合物