JPH077245A

JPH077245A - 水溶性レジスト

Info

Publication number: JPH077245A
Application number: JP14758593A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tsuyama; 宏一津山; Akishi Nakaso; 昭士中祖; Taku Kawaguchi; 卓川口
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1993-06-18
Publication date: 1995-01-10

Abstract

(57)【要約】【目的】剥離時に、基板への鉛の析出を防止することの
できる水溶性レジストを提供すること。【構成】銅箔を積層した基板に、水溶性レジストでめっ
きレジストを形成し、はんだめっきを行い、その後、強
アルカリ性水溶液で剥離することのできる水溶性レジス
ト中に、剥離液中で溶解または分解し、（１）式で表さ
れる有機物もしくは、その塩を生成する成分を含むこと
を特徴とする。【化１】（上記化学式中のＮは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ基と直接結合す
る第３級アミンであり、Ｒ、Ｒ’は、置換基または分子
鎖を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、配線板の製造に使用す
る水溶性レジストに関する。

【０００２】

【従来の技術】配線板の製造法の一つに、はんだをエッ
チングレジストとして用い、配線形成する方法が知られ
ている。この方法の一般的な場合を例にあげると、両面
に銅箔を積層した基板に、穴あけ後、銅めっきを行い、
この後、有機レジスト膜によって、被めっき部以外を被
覆し、はんだめっきを行い、有機レジスト膜を剥離後、
不要部分の銅をエッチングによって除去する。

【０００３】この有機レジスト膜に水溶性レジストを用
い、アルカリ性水溶液によって剥離する方法がある。こ
のような有機レジストの樹脂は、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸やそのエステルとスチレンなどのビニル系
モノマーとの共重合物とアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル等の光重合性モノマーと光反応開始剤から
なるものがあり、ドライフィルムとして用いられること
も多い。

【０００４】水溶性レジストの剥離に用いられる剥離液
は、一般的に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの
強アルカリ性水溶液で、ｐＨ１３以上で用いられること
が多い。このときの温度は４０〜５０℃で、剥離に要す
る時間は２〜３分程度が一般的である。

【０００５】実際の剥離時間は、高密度パターン部分に
剥離残渣などが残らず、完全に水溶性レジストが剥離さ
れるために、ほぼレジストが剥離される時間（約４０〜
５０秒）の３倍程度に設定される。このため、剥離作業
の多くの時間は、銅（水溶性レジストの剥離された部
分）とはんだめっきとが同時に剥離液にさらされる状態
となる。

【０００６】剥離液は、上記したように強アルカリ性の
液であるため、エッチングレジストの役割を果たすべ
き、はんだが溶解され、その厚さが不十分となったり、
また、はんだの構成金属の一方（錫）が過剰に溶解され
てしまったりすることがある。特に基板周辺部や疎なパ
ターンにおいては、はんだめっきの電流密度が大とな
り、はんだめっき中の錫成分が増加し、溶解しやすくな
る傾向がある。このため、次工程であるアルカリエッチ
ング工程において、充分なエッチングレジストの役割を
果たしえず、配線に断線や欠けなどの欠陥を作ることが
あった。また、水溶性レジストの剥離時には、銅とはん
だが接触しているための局部電池作用も、先に述べたは
んだの腐食、溶解の促進要因となっている。

【０００７】そこで、この腐食、溶解を防止するため
に、還元性物質や、さらに、アリールスルホン酸ナトリ
ウムや有機イオウ化合物等を添加する方法、ホウ水素化
合物を添加する方法、イミダゾール化合物を添加する方
法や、３，５ジメチルピラゾールを添加する方法が、特
開昭６３−１８３４４５号公報、特開昭６４−２４２５
４号公報、特開昭６４−８１２９５号公報および特開昭
６２−１５１５８９号公報に、それぞれ、示されてい
る。

【０００８】また、水溶性レジストの剥離において、鉛
イオンが水溶性レジスト剥離後の銅表面に析出し、エッ
チングを阻害するため、配線間のショートを引き起こす
ことがある。そこで、鉛の析出を防ぐために、酸化剤を
添加する方法が、特開昭６３−３８５８８号公報に示さ
れている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前記特開昭６３−１８
３４４５号公報、特開昭６４−２４２５４号公報、特開
昭６４−８１２９５号公報および特開昭６２−１５１５
８９号公報に示されている剥離液では、スプレー方式に
より剥離作業を行うと、充分な効果が得られない。

【００１０】また、特開昭６３−３８５８８号公報にお
いて鉛の析出を防ぐ方法として示されている酸化剤を用
いる方法と、特開昭６３−１８３４４５号公報や特開昭
６４−８１２９５号公報においてはんだの溶解を抑制す
る方法として示されている還元性物質を用いる方法と
は、両立しえない。すなわち、いままでは、はんだの溶
解抑制と鉛の析出防止を同時にはかることは困難であっ
た。

【００１１】本発明は、剥離時に、基板への鉛の析出を
防止することのできる水溶性レジストを提供するもので
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の水溶性レジスト
は、銅箔を積層した基板に、水溶性レジストでめっきレ
ジストを形成し、はんだめっきを行い、その後、強アル
カリ性水溶液で剥離することのできる水溶性レジスト中
に、剥離液中で溶解または分解し、（１）式で表される
有機物もしくは、その塩を生成する成分を含むことを特
徴とする。

【化２】（上記化学式中のＮは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ基と直接結合す
る第３級アミンであり、Ｒ、Ｒ’は、置換基または分子
鎖を示す。）

【００１３】配線形成を阻害する鉛の析出について、特
開昭６３−３８５８８号公報では、はんだめっき液成分
残存の影響が述べられている。しかし、筆者らの検討結
果では、鉛の析出は、剥離液中で引き起こされるものと
考えられる。以下に、これについて詳細に述べる。

【００１４】銅のエッチングレジストに使用されるはん
だの構成金属である錫や鉛は、ｐＨ１３以上で溶解する
ことが、化学同人１９８４年発行の「金属の腐食防食序
論」ｐ２４２における図１７−１１、「スズの電位−ｐ
Ｈ図」、および、ｐ２４３における図１７−１２、「鉛
の電位−ｐＨ図」などに示されている。実際に、銅表面
に配線幅、スペース幅ともに１００〜１５０μｍ程度の
高密度なはんだめっきのパターンを形成し、鉛イオンを
４００ｐｐｍ含む、４０ｇ／ｌ程度の水酸化ナトリウム
水溶液の液滴を落とすと、室温で数分放置後に、銅の露
出部分が灰色に変色するのが容易に観察されることを、
筆者らは見出している。また、この灰色部分を分析する
と鉛が検出される。

【００１５】これは、液中に溶解している鉛イオンが析
出するために起こるものと考えられる。なお、鉛につい
ては、液滴中で、溶解と析出が同時に、もしくは、逐次
的に起っていることになる。この詳細な機構については
不明である。はんだめっき金属の鉛と錫、および、銅
（はんだめっきがなされていない部分）の三種類の金属
が存在するためにこの様な現象が起るようである。この
ように、アルカリ剥離液中での、鉛の析出現象は容易に
確認される。

【００１６】はんだの溶解抑制方法を示した特開昭６３
−１８３４４５号公報、特開昭６４−８１２９５号公
報、特開昭６２−１５１５８９号公報および特開昭６３
−３８５８８号公報に、室温において、静置時の溶解速
度や溶解量の実例が実施例および比較例として示されて
いる。これら４件の公報のそれぞれの実施例に示されて
いるように、溶解をある程度抑制することはできるが、
完全には溶解を抑制できないことがわかる。

【００１７】実際の作業には、一般的に、１〜２ｋｇ／
cm²のスプレー圧力で、４０〜５０℃の温度の剥離液
を、コンベアを用いて搬送している基板に接触させて、
水溶性レジストを剥離するスプレー方式を用いられるこ
とが多い。この様に、常に新しい液が基板表面に供給さ
れる場合、見かけの拡散係数は静置時と比較にならない
ほど大きくなり、はんだの溶解速度は、上記の公報の実
施例の値よりもはるかに大きくなることが容易に推定さ
れる。従って、上に示したような溶解抑制方法を採用し
ても、基板の処理枚数とともに、剥離液中にはんだが溶
解し、その金属イオン量が増加することになる。

【００１８】実際に、スプレー式水溶性レジスト剥離装
置を用い、特開昭６３−１８３４４５号公報に示されて
いる方法に相当する還元剤入り薬剤であるＯＰＣパーソ
リ（奥野製薬株式会社製、商品名）を剥離液に添加し、
２００cm²の基板（はんだ面積：２５％）のドライフィ
ルムＨＦ４５０（日立化成工業株式会社製、商品名）を
剥離した後、液中の鉛イオンを測定したところ、その濃
度は、３００〜４００ｐｐｍであった。

【００１９】筆者らは、剥離液中の鉛イオン量が、４０
０ｐｐｍ程度になると、鉛の基板表面への析出が目視で
観察され始め、その後のアルカリエッチングで残銅を引
き起こすことを見出している。

【００２０】そこで、鋭意検討を行った結果、液中に鉛
イオンが増加すると、溶解が加速されること、また、特
開昭６３−１８３４４５号公報、特開昭６４−２４２５
４号公報、特開昭６４−８１２９５号公報および特開昭
６２−１５１５８９号公報に示されている剥離液で試験
した結果、液中に鉛イオンが存在すると溶解が増大し、
充分な抑制効果が得られないことを見出した。鉛イオン
の存在時に、溶解が加速される理由として、先に述べた
鉛の析出反応が、腐食、溶解の対極反応となっているた
めと推定される。

【００２１】また、溶解電流を測定したところ、液中の
鉛イオンが５０〜１００ｐｐｍの場合、目視では必ずし
も鉛の析出が確認できないが、この様な溶解の加速現象
の起ることがわかった。即ち、一般の剥離作業におい
て、はんだの溶解が特に問題になるのは、単にアルカリ
液中へはんだが溶解する単純な溶解現象に加えて、この
ような加速現象によるためと考えられる。

【００２２】そこで、鉛イオンと錯体を形成し、鉛の析
出を抑制する方法を検討した結果、アルカリ性の剥離液
中に（１）式で表される有機物もしくは、これらの塩を
添加することが有効なことがわかり、筆者らは、剥離液
中へこれらの有機物を添加する方法を開発している。

【００２３】

【化３】（上記化学式中のＮは−ＣＨ2ＣＯＯＨ基と直接結合す
る第３級アミンであり、Ｒ、Ｒ’は、置換基または分子
鎖をしめす。）

【００２４】さらに、剥離作業の単純化を行うために、
予め、水溶性レジスト中に、剥離時のアルカリ水溶液で
上記の化合物を生成する成分を含ませることによって、
その後のアルカリエッチングによる配線欠陥の防止をは
かったものできる。

【００２５】（１）式の化合物として、具体的には、
１，２シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸やこれらの塩があ
げられる。

【００２６】一般的に、鉛イオンと形成する錯体の鉛と
の比率や、上記有機物の分子量によって有効な成分量の
範囲は異なる。しかし、実用的には、水溶性レジスト中
に０．１〜２０重量％の範囲で有効である。また、２０
重量％を越えて用いることは、水溶性レジストの成膜性
や耐めっき液性、現像性などの特性低下を引き起こし望
ましくない。また、０．１重量％以下では、効果は認め
られるものの、その効果は限られたものとなってしま
う。より望ましい範囲は、０．１〜１０重量％である。
この錯体は、樹脂と結合していてもよく、単に混合状態
でもよい。なお、上記有機物は、単独で用いてもよい
し、複数で用いてもよい。複数で用いる場合は、上記の
成分量は、合計の成分量を示す。

【００２７】ここで、本発明の適用できる水溶性レジス
トの樹脂成分は、基本的に高分子結合剤と光重合開始剤
からなり、アルカリ水溶液で膨潤または溶解し、剥離で
きるものである。このような有機レジスト樹脂は、例
えば、ポリマーとして、アクリル酸、メタクリル酸やそ
のエステルの共重合物や、これらに、さらにスチレンな
どのビニル系モノマーとを加えた共重合物と、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類等の光重合性モ
ノマーと、ベンゾフェノンなどの光反応開始剤からなる
ものがある。なお、本発明の水溶性レジストは、低アル
カリ性の水溶液で現像を行うことができ、めっきやエッ
チングなどの所望の処理後に高アルカリ性の水溶液で剥
離できる光反応性の樹脂であればよく、上記のものに限
定するものではない。また、必要に応じ、熱重合禁止
剤、可塑剤、色素、変色剤、密着促進剤を含んでもよ
い。

【００２８】

【作用】これまでも、剥離液中にはんだの溶解を抑制す
るためのものを添加することによって、対策が行われて
きていたが、スプレーのように新しい液が常に接触する
条件では、充分に効果が得られていなかった。その結
果、剥離液中の鉛イオンが増加し、５０〜１００ｐｐｍ
の鉛イオンの存在においても、従来の溶解抑制方法の効
果を阻害していた。さらに、鉛イオン量が４００ｐｐｍ
程度まで増加すると、鉛の析出という問題も起こってい
た。

【００２９】金属イオンと錯体を形成し得る特定の物質
によって、鉛イオンを封鎖、もしくは、銅表面を封鎖で
きること、さらに、剥離液中で溶解または分解して、こ
の物質を生成する成分を、水溶性レジストに含ませるこ
とによって剥離液の単純化がはかれることを見いだし、
本発明をなしえたものである。このように、従来、全く
行われてきていなかった水溶性レジストからのアプロー
チによって、鉛の析出と溶解の問題を同時に解決したも
のである。

【００３０】

【実施例】（レジスト成分単独のはんだの溶解抑制効
果）ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：４０ｇ／ｌ）に、
鉛濃度で１５０ｍｇ／ｌ（１５０ｐｐｍ）となるように
硫酸鉛を混合し、約２時間撹拌して硫酸鉛を完全に溶解
し、液を調整した。容量１００ｍｌのビーカに、この液
５０ｍｌをそそぎ、また、それぞれ露出面積が４cm²と
なるように被覆した銅とはんだ板を液中に浸漬し、液中
を流れる電流測定用の電極とした。電極からの引きだし
線間に１０オームの抵抗を介し、銅とはんだ電極を接続
した。この抵抗両端の電圧を測定することにより、溶解
電流を測定できるようにした。測定は、室温（約２０
℃）において、マグネチックスターラで液を撹拌しなが
ら行った。

【００３１】また、表１に示す有機物０．２ｇを、少量
（２〜３ｍｌ）のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：４０
ｇ／ｌ）に溶解した液を用意した。これらの液を撹拌中
のビーカ内に注ぎ、溶解電流の変化を測定した。その結
果、有機物投入後（有機物濃度：約４ｇ／ｌ）の電流値
が投入前の電流値に比べ、２割以上低下したものを○、
電流値低下が２割未満、もしくは、逆に増加したものを
×とし、表１（実施例：表１−１、比較例：表１−２）
に示した。なお、×のものは、ほとんどのものにおい
て、電流値の減少は見られなかった。

【００３２】特に、比較例２０〜２３の含有機イオウ化
合物、比較例３２〜３５のニトロ化合物、比較例５４の
臭素酸ナトリウムについては、鉛イオンを含まない水酸
化ナトリウム溶液にこれらの化合物を添加するだけで
も、溶解電流の大幅な増大をもたらし、かえって、はん
だの溶解を促進した。この結果から、実施例の有機物に
は、はんだの溶解を抑制する効果のあることが分る。

【００３３】

【表１】

【００３４】（鉛の析出抑制効果）銅張り積層板に水溶
性ドライフィルムＨＦ４５０（日立化成工業株式会社
製、商品名）を用いて、露光、現像を行い、パターンを
形成した。このものに約５μｍの厚さの電気はんだめっ
きを行った。この基板を、２cm×５cmになるように切出
した。このとき、基板の半分（２cm×２．５cm）がドラ
イフィルムで被覆されており、残りの部分がはんだめっ
きされているようにした。このものを４００ｐｐｍの鉛
イオンと有機物を含むＮａＯＨ水溶液中に浸漬し、ドラ
イフィルムを剥離した。剥離は、ビーカ中で行い、温度
５０℃でマグネチックスターラで約２分間、撹拌しなが
ら行った。この時の鉛の析出を目視で観察した。露出し
ている銅に、灰色の変色部分が観察されたものを×、全
く変色が観察されず、銅光沢のあるものを○とした。結
果を表２（実施例：表２−１、比較例：表２−２）に示
した。この結果から、実施例の有機物には、鉛の析出を
抑制する効果のあることが分る。

【００３５】

【表２】

【００３６】（本発明の水溶性レジスト）ポリマとし
て、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸２
−エチルヘキシル（２３：５７：２０）の共重合物６０
部、モノマとしてビスフェノールＡポリオキシエチレン
ジメタクリレート３０部とテトラエチレングリコールジ
メタクリレート１０部、イメージング剤としてトリブロ
モメチルフェニルスルホン１部とロイコクリスタルバイ
オレット１部、光反応開始剤としてベンゾフェノン６部
とＮ，Ｎ’テトラエチル４，４’アミノベンゾフェノン
０．２部、染料としてマラカイトグリーン０．０５部か
らなるレジスト組成物のドライフィルム（比較例６５）
と、この組成物１００重量部にＤＴＰＡを１０重量部配
合したドライフィルム（実施例８）、および、ＥＤＴＡ
を１０重量部配合したドライフィルム（実施例９）を用
意した。

【００３７】比較例６５、実施例８、実施例９のドライ
フィルムのいずれでも露光、現像、銅めっき、はんだめ
っき、レジスト剥離ができることを確認した。次に、こ
れらのドライフィルムを紫外線照射によって硬化させた
後、鉛イオン４００ｐｐｍを含むＮａＯＨ水溶液（Ｎａ
ＯＨ濃度：４０ｇ／ｌ）１００ｍｌ中に、それぞれ５ｇ
を溶解させた。銅張り積層板に、比較例６５のドライフ
ィルムで、パターンを現像後、はんだめっきした基板３
枚を用意し、この基板を、上記のそれぞれの液に、別々
に１枚づつ浸漬し、ドライフィルムを剥離した。その結
果、比較例６５のドライフィルムを５ｇ溶解した液で
は、鉛の析出が見られたが、実施例８、９のドライフィ
ルムを５ｇ溶解した液では、いずれの液でも鉛の析出が
見られなかった。

【００３８】

【発明の効果】水溶性レジストに本発明を適用すること
により、はんだめっきの溶解を抑制できるとともに、鉛
の析出も抑制できる。このため、配線欠陥のない良好な
配線を形成することができる。その他の効果として、本
レジストを剥離するための剥離液には、安価な水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウムなどの無機アルカリを用いて
もはんだの受ける損傷が小さく、高価な有機アルカリを
用いる必要がない。はんだの溶解抑制剤を剥離液中に添
加する必要がなく、剥離液の管理が容易となる。また、
鉛の析出がなくなるため、同一量の剥離液で処理できる
基板面積が増加する。従って、基板の単位面積当たりの
剥離液使用量が減少し、廃液量が減少する。このため、
処理に費やす廃液処理コストが低下し、また、廃液組成
が単純なため、廃液処理も容易である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】これは、はんだめっき金属成分の溶解と鉛
イオンの析出が、液滴中で同時に、もしくは、逐次的に
起っていることになる。この詳細な機構については不明
である。はんだめっき金属の鉛と錫、および、銅（はん
だめっきがなされていない部分）の三種類の金属が存在
するためにこの様な現象が起るようである。このよう
に、アルカリ剥離液中での、鉛の析出現象は容易に確認
される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】実際に、スプレー式水溶性レジスト剥離装
置を用い、特開昭６３−１８３４４５号公報に示されて
いる方法に相当する還元剤入り薬剤であるＯＰＣパーソ
リ（奥野製薬株式会社製、商品名）を剥離液に添加し、
２００m²の基板（はんだ面積：２５％）のドライフィル
ムＨＦ４５０（日立化成工業株式会社製、商品名）を剥
離した後、液中の鉛イオンを測定したところ、その濃度
は、３００〜４００ｐｐｍであった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】そこで、鋭意検討を行った結果、液中に鉛
イオンが増加すると、はんだの溶解が加速されること、
また、特開昭６３−１８３４４５号公報、特開昭６４−
２４２５４号公報、特開昭６４−８１２９５号公報およ
び特開昭６２−１５１５８９号公報に示されている剥離
液で試験した結果、液中に鉛イオンが存在すると溶解が
増大し、充分な抑制効果が得られないことを見出した。
鉛イオンの存在時に、溶解が加速される理由として、先
に述べた鉛の析出反応が、腐食、溶解の対極反応となっ
ているためと推定される。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】さらに、剥離作業の単純化を行うために、
予め、水溶性レジスト中に、剥離時のアルカリ水溶液で
上記の化合物を生成する成分を含ませることによって、
その後のアルカリエッチングによる配線欠陥の防止をは
かったものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強アルカリ性水溶液で剥離することのでき
る水溶性レジストの中に、剥離液中で溶解または分解
し、（１）式で表される有機物もしくは、その塩を生成
する成分を含むことを特徴とする水溶性レジスト。【化１】（上記化学式中のＮは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ基と直接結合す
る第３級アミンであり、Ｒ、Ｒ’は、置換基または分子
鎖をしめす。）
【請求項２】有機物が１，２シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸のいづれかであることを特徴とする請求項１に記載の
水溶性レジスト