JPH0772588A - 帯電防止塗膜組成物およびそれにより生成される帯電防止層を有する写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 五酸化バナジウムを安定にし塗膜層中にスペ
ックを生じない写真要素のための塗膜組成物を提供す
る。 【構成】 塗膜組成物、帯電防止層およびＶ₂ Ｏ₅ 帯電
防止層を有する写真要素であって、この帯電防止層は、
フィルムベースの存在下で、Ｖ₂ Ｏ₅ の沈澱を防止する
ある量の硝酸セルロースを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止塗膜組成物に
関し、支持体にその組成物を適用することによって生成
される帯電防止層に関する。特に、少なくとも一のその
ような層を持つ写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｇｕｅｓｔａｕｘの米国特許第４，２０
３，７６９号（１９８０年５月２０日）明細書は、五酸
化バナジウムに基づく写真用帯電防止層に関する。導電
性金属酸化物に加えて、帯電防止層の機械的耐久性を高
めるために種々のポリマーバインダーが加えられる。特
に、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、メチ
ルセルロース、酢酸セルロースフタレートおよびセルロ
ースエーテルフタレートを包含する種々のセルロース誘
導体が、この目的のために使用される。五酸化バナジウ
ムと共にこれらのセルロース誘導体バインダーは、溶剤
混合物中で特に安定な分散物を生成する。これらの溶液
は、酸化物の沈澱を生成すること無しに、長期間保存す
ることができる。これらの溶液は、金属酸化物でフィル
ター媒体を詰まらせること無しに、濾過して、大きな粒
子を除くこともできる。製造において、実際に五酸化バ
ナジウムを使用するためには、これは両方とも必要なこ
とである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの塗布溶液を、
浸漬ロールコーティングにより酢酸セルロース支持体に
塗布する場合、かなりの塗膜のキズが結果として生じ
る。これらの塗布溶液は、それ自身は安定であるが、三
酢酸セルロースフィルム支持体が存在すると不安定であ
る。結果として、金属酸化物の沈澱が、コーティングビ
ード中に生成し、そして塗膜層中に目に見える小さなし
み（speck ）として付着する。この小さなしみは、写真
用フィルム製品では、好ましくない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ある量の硝酸
セルロースポリマーを、塗膜組成物に追加して、溶剤に
分散するときに五酸化バナジウムを安定にした五酸化バ
ナジウム塗膜組成物、この塗膜組成物から塗布される帯
電防止層、そして、この帯電防止層を有する写真要素を
提供する。五酸化バナジウム分散体の沈澱を通常生じる
三酢酸セルロースのような化学製品は、硝酸セルロース
が存在するとこの結果を有しない。この結果として、沈
澱物質の小さなしみを付着すること無しに、三酢酸セル
ロースフィルム支持体の帯電防止層として、これらの分
散物をロールコーティングすることができる。さらに、
相対的に少量の硝酸セルロースを追加すると、帯電防止
層に追加の特徴を付与する他のポリマー類もしくは樹脂
を含有する分散物の安定性および塗布性能を、非常に高
める。

【０００５】

【具体的な態様】本発明に従う塗膜組成物は、塗膜ベヒ
クル中に、五酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅）および硝酸セ
ルロースの分散物を含む。五酸化バナジウムは、組成物
中に、この組成物の総重量に対して０．２重量％未満の
量、そしてＶ₂ Ｏ₅ の１部に対して少なくとも硝酸セル
ロース０．０４部の量で存在する。残りは、塗膜ベヒク
ルである。

【０００６】Ｖ₂ Ｏ₅ は、好ましくは、塗膜組成物の約
０．０２〜約０．２重量％、より好ましくは、約０．１
５重量％未満、そして最も好ましくは、０．１重量％未
満の量で存在する。硝酸セルロースを、バインダーポリ
マーとして単独で使用しても良いが、その他のバインダ
ーポリマーと一緒に、Ｖ₂ Ｏ₅ の最大１０部の量で、そ
して最も好ましくは、Ｖ₂ Ｏ₅ の１部当たり最大２部の
量で用いるのが好ましい。

【０００７】塗膜ベヒクルは、硝酸セルロースおよびバ
インダーポリマーの溶媒であり、かつＶ₂ Ｏ₅ の分散剤
である。適当な材料は、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、ジブチルケトン等のようなケトン
類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−
ブタノールのようなアルコール類、水等を含む。特に適
当なベヒクルは、ケトン、アルコールおよび水の混合物
を含む。最も好ましくは、アセトン、エタノール、メタ
ノール、イソプロパノール等のようなアルコール、およ
び水の混合物が、用いられる。おおよそ、エタノール７
６％、イソプロパノール１２％、メタノール５％および
水７％を含有する回収アルコールもまた使用することが
できる。

【０００８】さらに、その他のバインダーポリマーを、
塗膜組成物の全量に対して最大約５重量％、好ましくは
最大約２重量％、そして最も好ましくは約０．０５〜約
１重量％の量で使用する。適当なバインダーポリマー
は、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸セルロー
スブチレート、ポリ尿素ホルムアルデヒド、メタクルレ
ートおよびアクリレートエステルのコポリマーを、包含
する。

【０００９】塗膜組成物はまた、当該技術分野において
周知のシリコンポリエーテル類のような流展性添加物を
含有することもできる。本発明に従う塗膜組成物および
帯電防止層は、写真要素に塗布される場合、三酢酸セル
ロースフィルム支持体の存在下でのＶ₂ Ｏ₅ の相互作用
の結果として生じるスペックマーク等の欠陥が除かれる
ため、改良された結果を与える。好ましくは、帯電防止
層は、米国特許第５，００６，４５１号明細書（参照す
ることにより本明細書の内容とする）に記載されるよう
な上塗り層を有する方が良い。

【００１０】このＶ₂ Ｏ₅ 帯電防止層を、少なくとも
０．３ｍｇ／ｆｔ² （３．２ｍｇ／ｍ ² ）、好ましくは
約０．８〜約２．０ｍｇ／ｆｔ² （約８．６〜約２１．
５ｍｇ／ｍ² ）の塗布量で塗布する方が良い。本発明の
帯電防止層を有する写真要素は、一般的に、ハロゲン化
銀乳剤層のような少なくとも一種類の感光性層を含んで
成る。この層を、例えば、当該技術分野において公知の
増感色素で、放射線の特定のスペクトルに対して増感し
ても良い。追加の感光性層をスペクトルの他の部分に対
して増感しても良い。この感光性層は、それと組合わさ
る色素生成化合物もしくはカプラーを含有または有して
も良い。例えば、赤感性乳剤は、一般的に、それと組合
わさるシアンカプラーを有し、緑感性乳剤は、イエロー
カプラーと組合わさる。当該技術分野において周知であ
る、マット粒子を持つか、もしくは持たない上塗り層、
下塗り層、界面活性剤、フィルター色素、保護層、障壁
層、現像抑制剤放出化合物等のような、その他の層およ
び添加物が、本発明の写真要素中に存在することができ
る。写真要素ならびにそれらの種々の層および添加物の
詳しい説明は、リサーチディスクロージャー（Research
Disclosure ）１７６４３およびJames のThe theory o
f the Photographic Process第４版、1977に見出すこと
ができる。

【００１１】本発明に従う写真要素は、リサーチディス
クロージャー２２５３４、１９８３年１月、に記載され
る（参照することにより本明細書の内容とする）。さら
に、米国特許第４，９８０，２６７号明細書に記載され
る感光性要素（参照することにより本明細書の内容とす
る）が、本発明に従う上塗り層によって保護するのに特
に適切である。

【００１２】

【実施例】本発明を、以下の例によってさらに説明す
る。一般的手順 例１ 硝酸セルロースによる五酸化バナジウム溶剤分散
物の安定化 次ぎの三種類の塗膜分散物を調製した。値は、重量％で
ある。

【００１３】 １Ａ １Ｂ １Ｃ （対照） （本発明） （対照） アセトン 50.00 25.00 25.00 回収アルコール（注１参照） 0.00 66.13 66.23 メタノール 30.10 0.00 0.00 水 19.75 8.72 8.72 五酸化バナジウム 0.05 0.05 0.05 酢酸セルロース 320S（注２） 0.10 0.00 0.00 硝酸セルロース SNPE40-60 （注３） 0.00 0.10 0.00 注： １．おおよそ、エタノール７６％、イソプロパノール１
２％、水７％、メタノール５％。

【００１４】２．Tennessee Eastman 製 ３．Societe Nationale Powders and Explosives製 これらの分散物のそれぞれに、２インチ×４インチ×
０．００７インチ（５．１ｃｍ×１０．２ｃｍ×０．０
１７ｃｍ）の三酢酸セルロースを下塗りしていないフィ
ルム支持体の三枚の試験片を加え、約１０分間放置し
た。この時、この容器をゆっくりと攪拌し、分散物を光
源を使って検査した。硝酸セルロースを含有する分散物
（例１Ｂ）は、五酸化バナジウム分散物の品質について
は、変化がないことを示した。他の分散物、ポリマーバ
インダーを有しないもの（例１Ｃ）、およびポリマーバ
インダーを有するもの（例１Ａ）は、かなりの量の沈澱
物を有した。これらの分散物は、三酢酸フィルム支持体
が無い場合は、何時までも安定である。このことは、前
記写真支持体が存在する場合の、五酸化バナジウム溶剤
分散物を安定にする硝酸セルロースの驚くべき効果を説
明する。

【００１５】ポリマーバインダーを含有する二つの塗膜
分散物（例１Ａおよび１Ｂ）を、ロールコーティング
マシンを使用する塗布実験で、さらに評価する。両者
を、２０μフィルターを通して濾過し、分散物の状態に
ついて、全く低下無しに塗布ホッパーに送った。直ぐ
に、三酢酸ウェブを塗布し始め、分散物例１Ａは、ニッ
プから逃げるコーティングビード中に粒子を発生し、塗
布した支持体に付着する。乾燥後に、茶色がかったしみ
が、支持体上に肉眼で見える。反対に、硝酸セルロース
塗布分散物（例１Ｂ）は、粒子が無く、成功裡に塗布さ
れる。この写真支持体は、塗布されていない支持体の表
面抵抗率が、単位面積当たり１０¹²オームであるに比べ
て、静電放電から写真フィルムを保護するのに十分な表
面抵抗率単位面積当たり１０⁸ オーム未満を有する。硝
酸セルロースに基づく組成物を塗布する能力および所望
する導電率のレベルを達成する能力は、本発明が実用的
であることを説明する。

【００１６】 例２ 硝酸セルロース濃度の効果 次ぎの貯蔵分散物を調製する（値は、重量％） 例２Ａ 例２Ｂ アセトン 20.00 40.00 回収アルコール（注１参照） 64.93 44.93 水 15.00 15.00 五酸化バナジウム 0.05 0.05 硝酸セルロース SNPE40-60 （注３参照）＊＊＊本文参照＊＊＊ 硝酸セルロースの濃度を、例２Ａおよび２Ｂの溶剤組成
物の両方において、総構成重量に対して、０．０００
％、０．００２％、０．００５％、０．０５％、０．０
７％を与えるように変えた。三酢酸セルロースフィルム
支持体をこの分散物に浸漬すると、０．０００％硝酸セ
ルロース分散物は、数分以内に沈澱を生成し、０．００
２％濃度のものは、約数分間は、沈澱を生成せず、より
高い濃度では、２４時間以上沈澱を生じないままであ
る。このことは、五酸化バナジウムの重量に対して最低
４％の硝酸セルロースが有効であるが、１０％を超える
レベルが好ましいことを実証する。

【００１７】例３ 五酸化バナジウムおよび硝酸セルロ
ースの濃度 硝酸セルロースおよび五酸化バナジウムの濃度を変え
て、一連の分散物を調製する。これらの分散物を、３０
％アセトン、１７．５％水そして残りは回収エタノール
である溶剤混合物中で調製する。この分散物を、三酢酸
セルロース支持体に塗布し、支持体の導電率を測定す
る。報告されている数値は、ｌｏｇオームで表わす表面
抵抗率である。表Ｉは、塗布された支持体の外観を示
す。「清浄」は、支持体にキズが無いことを意味し、
「糸」は、塗膜層中に茶色がかった糸状の目に見えるキ
ズがあることを表わし、「くもり」は、塗膜が乾燥後に
完全に透明でないことを表わす。

【００１８】

【表１】

【００１９】０．２０重量％ほどの五酸化バナジウムが
有効に使用されるが、支持体導電率が、検査したすべて
のレベルにおいて許容限度内である金属酸化物のより高
いレベルでは、実用性が無いことがわかる。好ましい範
囲は、０．１５％までであり、最も好ましい範囲は、
０．１０％までである。乾燥重量塗布量では、これら
は、それぞれ６、４．５および３．０ｍｇ／ｆｔ² （６
４．６、４８．４および３２．３ｍｇ／ｍ² ）に等し
い。

【００２０】硝酸セルロースの有効なレベルは、表面抵
抗率を著しく増加することなしに、固体の五酸化バナジ
ウムに対して最大４０：１にすることができる。硝酸セ
ルロースの好ましいレベルは、１０：１まで（１０：１
を含む）、最も好ましくは２：１まで（２：１を含む）
である。硝酸セルロース安定化五酸化バナジウム分散物へのその
他のポリマーの添加 時折、五酸化バナジウムと他のポリマーバインダーを組
み合せることが望まれる。例えば、酢酸セルロースのよ
うなポリマーは、硝酸セルロースが含有するよりも少な
い酸を含有し、過剰の酸は、三酢酸セルロースフィルム
支持体の劣化を引き起こす。他のポリマーは、硝酸セル
ロースを使って、達成できる以上の物性の特徴を提供す
ることができる。例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂
は、周知の架橋剤であり、アクリル樹脂のような種々の
ポリマーの物性を改良する。驚くことに、少量の硝酸セ
ルロースが、硝酸セルロースが無い場合に観察される沈
澱を生成すること無く、これらのポリマーを、五酸化バ
ナジウムの溶剤分散物に添加することができることが見
出された。

【００２１】例４ 酢酸セルロースの添加 硝酸セルロースおよび酢酸セルロースの混合物を含有す
る、一連の分散物を調製する（重量部）。 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ アセトン 25.00 35.00 45.00 55.00 硝酸セルロース SNPE40-60 （注３） 0.025 0.025 0.025 0.025 CA398-3 （注２） 0.075 0.075 0.075 0.075 回収エタノール（注１） 66.20 56.20 46.20 36.20 水 8.80 8.80 8.80 8.80 五酸化バナジウム 0.05 0.05 0.05 0.05 これらの分散物は、それ自身および三酢酸セルロース支
持体の存在により安定である。０．１％ＣＡ３９８−３
を有し、硝酸セルロース無しで調製される類似の分散物
は、酸化バナジウムが沈澱して不安定である。

【００２２】 例５ 尿素ホルムアルデヒド架橋剤の添加 例５Ａ 例５Ｂ （対照） 五酸化バナジウム 00.057％ 00.050％ Beetle 80 （注５参照） 00.090 00.050 Cycat4040 （注６参照） 00.002 00.0025 硝酸セルロース SNPE40-60 00.000 00.100 アセトン 30.000 32.800 回収エタノール（注１） 59.851 52.575 水 10.000 14.400 注： ５．メチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂、American Cya
namid Inc.l 製 ６．酸触媒、American Cyanamid Inc.l 製 硝酸セルロースを持たないサンプルは、２、３分で沈澱
した。硝酸セルロースを含むサンプルは、少なくとも２
４時間安定であり、単位面積当たり１０⁸ オームの内部
抵抗率を有する支持体を提供する。

【００２３】五酸化バナジウムの溶剤分散物に硝酸セル
ロースを加えると、実質的にこれらの分散物の安定性を
増加する。このことは、これらの分散物が、フィルム支
持体上に帯電防止層を生成するためにロールコーティン
グに使用されることを可能にし、さらに、塗布した帯電
防止層の実用性を高めるその他の樹脂およびポリマーの
添加を可能にする。

【００２４】例６ 一方の側にハレーション防止層を持つ三酢酸セルロース
フィルム支持体、ハレーション防止層の上に、例１Ｂで
調製した帯電防止層、および三酢酸セルロース支持体の
反対側の、以下に順に記載する層（塗布量は、ｇ／ｍ
² ）：低感度シアン色素生成層 この層は、赤増感、立方、臭沃化銀乳剤（１．５モル％
沃化物）（０．３１μｍ粒子サイズ）（１．１６ｇ／ｍ
² ）および赤増感、平板状粒子、臭沃化銀乳剤（３モル
％沃化物）（直径０．７５μｍ×厚さ０．１４μｍ）
（１．３１）、化合物Ｊ（０．９６５）、化合物Ｆ
（０．０１１）、化合物Ｌ（０．６５）並びにゼラチン
（２．９６）の配合物を含んで成る。

【００２５】高感度シアン色素生成層 この層は、直径１．４０μｍおよび厚さ０．１２μｍを
有する赤増感、平板状粒子、臭沃化銀乳剤（６モル％沃
化物）（０．８０７）、化合物Ｊ（０．１０２）、化合
物Ｋ（０．０６５）、化合物Ｌ（０．１０２）並びにゼ
ラチン（１．５０６）を含んで成る。

【００２６】中間層 この層は、化合物Ｆ（０．０５４）、カブリ防止剤およ
びゼラチン（１．２９１）を含んで成る。低感度マゼンタ色素生成層 この層は、緑増感した平板状粒子臭沃化銀乳剤（３モル
％沃化物）（粒子直径０．５５μｍおよび厚さ０．０８
μｍ）（０．４７３）および平板状粒子臭沃化銀乳剤
（３モル％沃化物）（粒子直径０．５２μｍおよび厚さ
０．０９μｍ）（０．４９５）、化合物Ｇ（０．１６
１）、化合物Ｉ（０．１０８）並びにゼラチン（２．９
１６）の配合物を含んで成る。

【００２７】高感度マゼンタ色素生成層 この層は、緑増感した平板状粒子臭沃化銀乳剤（３モル
％沃化物）（粒子直径１．０５μｍおよび厚さ０．１２
μｍ）（０．５３６）および平板状粒子臭沃化銀乳剤
（３モル％沃化物）（粒子直径０．７５μｍおよび厚さ
０．１４μｍ）、化合物Ｇ（０．２５８）、化合物Ｈ
（０．０５４）並びにゼラチン（１．１１９）の配合物
を含んで成る。

【００２８】中間層 この層は、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ銀（０．４３）、化合物
Ｆ（０．０５４）、カブリ防止剤およびゼラチン（０．
８６１）を含んで成る。低感度イエロー色素生成層 この層は、青増感した平板状粒子臭沃化銀乳剤（３モル
％沃化物）（粒子直径０．５７μｍおよび厚さ０．１２
μｍ）（０．２７４）および青感性臭沃化銀乳剤（０．
３モル％沃化物）（粒子直径０．５２μｍおよび厚さ
０．０９μｍ）（０．１１８）、化合物Ｃ（１．０２
２）、化合物Ｄ（０．１６８）並びにゼラチン（１．７
３２）の配合物を含んで成る。

【００２９】高感度マゼンタ色素生成層 この層は、青増感した平板状粒子臭沃化銀乳剤（３モル
％沃化物）（粒子直径１．１０μｍおよび厚さ０．１２
μｍ）（０．４３）、化合物Ｃ（０．１６１）、化合物
Ｄ（０．０５４）、化合物Ｅ（０．００３）並びにゼラ
チン（０．７９１）を含んで成る。

【００３０】ＵＶ吸収層 この層は、ハロゲン化銀リップマン乳剤（０．２１
５）、化合物Ａ（０．１０８）、化合物Ｂ（０．１０
６）およびゼラチン（０．５３８）を含んで成る。上塗り この層は、同時出願の米国特許出願第０７／９６８，８
０１号（１９９２年１０月３０日出願、譲受人は本出願
の出願人である）明細書に記載される（参照することに
より本明細書の内容とする）不溶性シリカ塗布したビニ
ルトルエンマット粒子（０．０３８）およびゼラチン
（０．８８８）を、含んで成る。

【００３１】このように調製したフィルムを、３５ｍｍ
フォーマットで穴開けし、３５ｍｍカメラ中で露光し、
そして標準フォトフィニシングプロセッサーで処理す
る。処理したフィルムを、標準フォトフィニシング高速
プリンターでプリントする。未露光、露光済みおよび現
像済みフィルムは、本発明の帯電防止層のため、キズが
なかった。

【００３２】上記化合物Ａ〜Ｌの構造は、以下の通りで
ある。

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】本発明の好ましい態様を特に詳細に記載し
たが、本発明の精神および範囲内で変更および改造が可
能であることは、理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン マサミ フクシマ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，ポンド ビュー ハイツ 73 (72)発明者 ジャック ジェイムズ ホルト アメリカ合衆国，ニューヨーク 14620, ロチェスター，レイニー ロード 105

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ０．０５〜０．２重量％五酸化バナジウ
   ム、五酸化バナジウム１部当たり０．０４部〜４０部の
   硝酸セルロース、および残りの塗膜ベヒクルを含んで成
   る、支持体に帯電防止層を適用するための塗膜組成物。
2. 【請求項２】 三酢酸セルロース支持体、少なくとも一
   種類の感光性層ならびに五酸化バナジウム０．８〜２ｍ
   ｇ／ｆｔ² （８．６〜２１．５ｍｇ／ｍ² ）および硝酸
   セルロース約１〜約１０ｍｇ／ｆｔ² （１０．８〜１０
   ７．６ｍｇ／ｍ² ）を含んで成る帯電防止層を有する感
   光性写真要素。