JPH0772732B2 - 単一試料のフローインジェクション分析による少なくとも２個の独立した滴定可能な種の滴定当量点の定量法 - Google Patents
単一試料のフローインジェクション分析による少なくとも２個の独立した滴定可能な種の滴定当量点の定量法Info
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- JPH0772732B2 JPH0772732B2 JP61156363A JP15636386A JPH0772732B2 JP H0772732 B2 JPH0772732 B2 JP H0772732B2 JP 61156363 A JP61156363 A JP 61156363A JP 15636386 A JP15636386 A JP 15636386A JP H0772732 B2 JPH0772732 B2 JP H0772732B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は改良されたフローインジエクシヨン滴定分析用
の新規な装置及び方法に関する。
の新規な装置及び方法に関する。
＜従来の技術＞ 再現性ある正確な化学分析法の要求は医学、農学、薬学
の分野で増加し続けている。この要求に応じて様々の分
析器がつくられている。それぞれの新規な分析器につい
ては、焦点は分析能力を増加させる装置及び分析方法で
必要な工程数を減少させる装置の構成に重点が置かれて
いる。
の分野で増加し続けている。この要求に応じて様々の分
析器がつくられている。それぞれの新規な分析器につい
ては、焦点は分析能力を増加させる装置及び分析方法で
必要な工程数を減少させる装置の構成に重点が置かれて
いる。
フローインジエクシヨン分析器はこれらの要求を満たす
べくつくられている。かかる分析器は連続して流れる溶
液中に注入された試料の特性と成分とを検出できる装置
である。フローインジエクシヨン法（Flow injection a
nalysis）は勾配曲線として検出できる試薬流中の試料
の再現性ある勾配を形成できる分析装置にもとづくもの
である。生成する勾配曲線について実施した測定は試料
の特性と成分の定量に使用される。
べくつくられている。かかる分析器は連続して流れる溶
液中に注入された試料の特性と成分とを検出できる装置
である。フローインジエクシヨン法（Flow injection a
nalysis）は勾配曲線として検出できる試薬流中の試料
の再現性ある勾配を形成できる分析装置にもとづくもの
である。生成する勾配曲線について実施した測定は試料
の特性と成分の定量に使用される。
フローインジエクシヨン法の新領域はフローインジエク
シヨン法の最善の特徴を滴定法技術と複合させたフロー
インジエクシヨン定量法［Flow injection titrimetry
（FIT）］の分野である。FITは反応が完結する迄、既知
強度の標準反応溶液をゆつくり添加する、既知容積の溶
液の成分の定量的定量である滴定から導かれている。反
応の完結は溶液の色相変化（指示薬）又は電気化学的変
化によつて多くは示される。
シヨン法の最善の特徴を滴定法技術と複合させたフロー
インジエクシヨン定量法［Flow injection titrimetry
（FIT）］の分野である。FITは反応が完結する迄、既知
強度の標準反応溶液をゆつくり添加する、既知容積の溶
液の成分の定量的定量である滴定から導かれている。反
応の完結は溶液の色相変化（指示薬）又は電気化学的変
化によつて多くは示される。
FITはプロセス制御用途で迅速で、簡単で、信頼性があ
り、用途が広く、そして正確な分析装置をつくるために
開発されている。他のフローインジエクシヨン分析法と
違って、FITはピーク高さよりもピーク巾にもとづくも
のである。他のフローインジエクシヨン分析法とは対照
的に、FITは時間に就いての濃度勾配をつくり出す多量
の試料分散を利用している。この濃度勾配の巾が試料濃
度の対数（log）に比例している。この濃度勾配は“指
数関数的濃度勾配”として知られている。この指数関数
的濃度勾配はフローインジエクシヨン分析時の混合室内
での濃度勾配である。
り、用途が広く、そして正確な分析装置をつくるために
開発されている。他のフローインジエクシヨン分析法と
違って、FITはピーク高さよりもピーク巾にもとづくも
のである。他のフローインジエクシヨン分析法とは対照
的に、FITは時間に就いての濃度勾配をつくり出す多量
の試料分散を利用している。この濃度勾配の巾が試料濃
度の対数（log）に比例している。この濃度勾配は“指
数関数的濃度勾配”として知られている。この指数関数
的濃度勾配はフローインジエクシヨン分析時の混合室内
での濃度勾配である。
フローインジエクシヨン分析法を用いる単一点の滴定の
概念は、アナリテイカ・シミカ・アクタ（Analytica Ch
imica Acta）第105巻（1979年）第67−75頁に見られる
オヴエ・アストローム（Ove Astrom）の報告、“シング
ル−ポイント・タイトレーシヨンズ（Single−Point Ti
trations）”、に酸／塩基系について述べられている。
酸及び塩基用の単一点滴定装置についてのアストローム
の方法は参照電極、ガラス電極、300cm長混合コイル、
及びテフロン注入配管より成る反応セルを用いる。検出
電極を持つ反応セルを用いてただ１個の分析が実施でき
る。二元的な分析装置に対する要望が多年感ぜられてい
る。
概念は、アナリテイカ・シミカ・アクタ（Analytica Ch
imica Acta）第105巻（1979年）第67−75頁に見られる
オヴエ・アストローム（Ove Astrom）の報告、“シング
ル−ポイント・タイトレーシヨンズ（Single−Point Ti
trations）”、に酸／塩基系について述べられている。
酸及び塩基用の単一点滴定装置についてのアストローム
の方法は参照電極、ガラス電極、300cm長混合コイル、
及びテフロン注入配管より成る反応セルを用いる。検出
電極を持つ反応セルを用いてただ１個の分析が実施でき
る。二元的な分析装置に対する要望が多年感ぜられてい
る。
非分割の連続的フロー分析を用いた多重成分の微量成分
分析器は“コレスポンデンス”、アナリテイカル・ケミ
ストリー（“Correspondence",Analytical Chemistr
y）、第50巻、第４号、（1978年）第654−656頁に述べ
られている。しかしこの分析方法は極めて一般的な方法
でしか教示されていない。化合物４−（２−ピリジルア
ゾ）レゾルシノール（PAR）、鉛（II）及びバナジウム
（Ｖ）についての非分割の連続的フローを用いる多重成
分の微量成分分析は滴定法というより比色法である。FI
Tを用いた、多重成分の微量成分分析、殊に苛性／炭酸
塩系についてのもの、は特定的な教示が未だ見出されて
いない。
分析器は“コレスポンデンス”、アナリテイカル・ケミ
ストリー（“Correspondence",Analytical Chemistr
y）、第50巻、第４号、（1978年）第654−656頁に述べ
られている。しかしこの分析方法は極めて一般的な方法
でしか教示されていない。化合物４−（２−ピリジルア
ゾ）レゾルシノール（PAR）、鉛（II）及びバナジウム
（Ｖ）についての非分割の連続的フローを用いる多重成
分の微量成分分析は滴定法というより比色法である。FI
Tを用いた、多重成分の微量成分分析、殊に苛性／炭酸
塩系についてのもの、は特定的な教示が未だ見出されて
いない。
多重成分の微量成分分析に使用される装置には、一般に
反応セル、測定装置及び記録計又はデータ処理装置が包
含されている、アナリテイカ・シミカ・アクタ（Analyt
ica Chimica Acta）、109巻（1979年）第１−24頁に出
ているプンゴール等（Pungor,et al）による“インジエ
クシヨン・テクニツク・イン・ダイナミツク・フロー−
スルー・アナリシス・エレクトロアナリテイカル・セン
サーズ（Injection Technique In Dynamic Flow−Throu
gh Analysis With Electroanalytical Sensors）”参
照、この装置は多重終点FITに対して反応セル及び検出
セルの両方の役を果たすことができていない。本発明は
かかる装置及びそれに付随するFIT法を提供することを
目的としている。
反応セル、測定装置及び記録計又はデータ処理装置が包
含されている、アナリテイカ・シミカ・アクタ（Analyt
ica Chimica Acta）、109巻（1979年）第１−24頁に出
ているプンゴール等（Pungor,et al）による“インジエ
クシヨン・テクニツク・イン・ダイナミツク・フロー−
スルー・アナリシス・エレクトロアナリテイカル・セン
サーズ（Injection Technique In Dynamic Flow−Throu
gh Analysis With Electroanalytical Sensors）”参
照、この装置は多重終点FITに対して反応セル及び検出
セルの両方の役を果たすことができていない。本発明は
かかる装置及びそれに付随するFIT法を提供することを
目的としている。
既知の分析法は、苛性／炭酸塩反応中の独立的に滴定可
能な種の終点検出用にバツチ分析法を利用している。ス
コツツ（Scotts）のスタンダード・メソツズ・オブ・ケ
ミカル・アナリシス（Standard Methods of Chemical A
nalysis）（第５版，第2256頁）に記載された様に、あ
るバツチ法は、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの二
重終点測定が（ａ）フエノールフタレイン終点（NaOHを
naHSO4とH2Oに変換し;NaCO3をNaHCO3に変換する）への
硫酸による滴定と（ｂ）更にメチルオレンジ終点（NaHC
O3をNaHSO4,CO2及び水に変換する）への硫酸による滴定
によつて行われている。然し、バツチ法は、連続的定量
的測定又は連続的滴定分析が不可能であるので、多くの
欠点を有する。バツチ滴定は周期的に停止する必要があ
り、そして各反応完結後、反応器を清浄にする必要があ
る。この既知分析法は必要な結果を得るために長い分析
時間が必要である。従つて連続流中の、非バツチ型の滴
定装置で、独立的に滴定可能な種の多重終点測定につい
ての要望が存在している。
能な種の終点検出用にバツチ分析法を利用している。ス
コツツ（Scotts）のスタンダード・メソツズ・オブ・ケ
ミカル・アナリシス（Standard Methods of Chemical A
nalysis）（第５版，第2256頁）に記載された様に、あ
るバツチ法は、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの二
重終点測定が（ａ）フエノールフタレイン終点（NaOHを
naHSO4とH2Oに変換し;NaCO3をNaHCO3に変換する）への
硫酸による滴定と（ｂ）更にメチルオレンジ終点（NaHC
O3をNaHSO4,CO2及び水に変換する）への硫酸による滴定
によつて行われている。然し、バツチ法は、連続的定量
的測定又は連続的滴定分析が不可能であるので、多くの
欠点を有する。バツチ滴定は周期的に停止する必要があ
り、そして各反応完結後、反応器を清浄にする必要があ
る。この既知分析法は必要な結果を得るために長い分析
時間が必要である。従つて連続流中の、非バツチ型の滴
定装置で、独立的に滴定可能な種の多重終点測定につい
ての要望が存在している。
公知の連続フローインジエクシヨン分析法は、ジエー・
ルチカ及びイー・エツチ・ハンゼン（J.Ruzicka,and E.
H.Hansen）、フロー・インジエクシヨン・アナリシス、
ウイリー−インターサイエンス・ハブリケーシヨン（ケ
ミカル・アナリシス、第62巻）、1981年［Flow Injecti
on Analysis,Wiley−Interscience Publication,（Chem
ical Analysis,Vol.62）,1981］に記載されている様な
連続フロー酸−塩基滴定用に開発されている。
ルチカ及びイー・エツチ・ハンゼン（J.Ruzicka,and E.
H.Hansen）、フロー・インジエクシヨン・アナリシス、
ウイリー−インターサイエンス・ハブリケーシヨン（ケ
ミカル・アナリシス、第62巻）、1981年［Flow Injecti
on Analysis,Wiley−Interscience Publication,（Chem
ical Analysis,Vol.62）,1981］に記載されている様な
連続フロー酸−塩基滴定用に開発されている。
単一チヤンネルのルチカ（Ruzicka）装置についての問
題は結果が１成分の分析に限定されたことである。この
問題を克服するために、ルチカとハンゼン（Ruzicka an
d Hansen）は、“リセント・デイビロツプメンツ・イン
・フロー・インジエクシヨン・アナリシス：グラデイエ
ント・テクニツクス・アンド・ハイドロダイナミツク・
インジエクシヨン”、アナリテイカ・シミカ・アクタ
［“Recent Developments in Flow Injection Analysi
s:Gradient Techniques and Hydrodynamic Injection",
Analytica Chimica Acta］、第145巻（1983年）第１−1
5頁に記載された、別の滴定装置を開発した。然し、こ
の連続フロー多重終点滴定装置は単一成分酸−塩基滴定
用の教示に限られている。特に、著者は１×10-3M水酸
化ナトリウムによる燐酸の滴定に焦点をしぼつており、
多重成分フローインジエクシヨン法多重終点装置を意図
していない。
題は結果が１成分の分析に限定されたことである。この
問題を克服するために、ルチカとハンゼン（Ruzicka an
d Hansen）は、“リセント・デイビロツプメンツ・イン
・フロー・インジエクシヨン・アナリシス：グラデイエ
ント・テクニツクス・アンド・ハイドロダイナミツク・
インジエクシヨン”、アナリテイカ・シミカ・アクタ
［“Recent Developments in Flow Injection Analysi
s:Gradient Techniques and Hydrodynamic Injection",
Analytica Chimica Acta］、第145巻（1983年）第１−1
5頁に記載された、別の滴定装置を開発した。然し、こ
の連続フロー多重終点滴定装置は単一成分酸−塩基滴定
用の教示に限られている。特に、著者は１×10-3M水酸
化ナトリウムによる燐酸の滴定に焦点をしぼつており、
多重成分フローインジエクシヨン法多重終点装置を意図
していない。
また、別のフローインジエクシヨン滴定法が米国特許第
4,283,201号（DeFord et al.）で教示されており、これ
では滴定液が２本の平行な流体連絡回路に供給される。
デフオード（DeFord）の教示は、複合体試料の複数個の
終点検出用の複数個の反応物流、分析器及び検出装置を
使用するFIT用の方法と装置を提供する。この教示は分
析装置に関して医学、薬学及び農学の分野のすべての要
求を満たすものでは無い。デフオードの教示よりもより
少ない装置とより短い時間しか要すせず、複数個の終点
に関するデータを提供するフローインジエクシヨン分析
法についての要求がある。単一の分析で多重終点滴定を
実施するための方法及び装置が多年求められている。本
発明はこれらの教示を乗り越えて、試料のいくつかの種
について非線形多重終点FITを提供することを目的とし
ている。
4,283,201号（DeFord et al.）で教示されており、これ
では滴定液が２本の平行な流体連絡回路に供給される。
デフオード（DeFord）の教示は、複合体試料の複数個の
終点検出用の複数個の反応物流、分析器及び検出装置を
使用するFIT用の方法と装置を提供する。この教示は分
析装置に関して医学、薬学及び農学の分野のすべての要
求を満たすものでは無い。デフオードの教示よりもより
少ない装置とより短い時間しか要すせず、複数個の終点
に関するデータを提供するフローインジエクシヨン分析
法についての要求がある。単一の分析で多重終点滴定を
実施するための方法及び装置が多年求められている。本
発明はこれらの教示を乗り越えて、試料のいくつかの種
について非線形多重終点FITを提供することを目的とし
ている。
＜発明の構成＞ 本発明は非バツチ形の連続的に流れる反応物、特に苛性
／炭酸塩滴定系についての、独立して滴定可能な（複数
の）種についての終点すなわち当量点を検出できる方法
を提供する。
／炭酸塩滴定系についての、独立して滴定可能な（複数
の）種についての終点すなわち当量点を検出できる方法
を提供する。
更に詳しくは本発明は、実質的に一定の流量で流れる且
つ実質的に一定濃度の単一試剤を含むキヤリヤー液体の
流れを設け；このキヤリヤー流中に多成分試料を導入
し；この試料を規定された流速で混合及び検出室に流
し；混合及び検出室内に指数関数的稀釈勾配を形成す
る、諸工程からなり、試料混合物のそれぞれの種を混合
室中で複数個の当量点に単一反応物を用いて滴定し； そして混合室中の試料のそれぞれの種の濃度を、それぞ
れの種の当量点迄の滴定時間の間の関係を形成すること
によって、定量することを特徴とする、単一試料のフロ
ーインジエクシヨン分析による少なくとも２個の独立し
た滴定可能な種の滴定当量点の定量法を提供する。
つ実質的に一定濃度の単一試剤を含むキヤリヤー液体の
流れを設け；このキヤリヤー流中に多成分試料を導入
し；この試料を規定された流速で混合及び検出室に流
し；混合及び検出室内に指数関数的稀釈勾配を形成す
る、諸工程からなり、試料混合物のそれぞれの種を混合
室中で複数個の当量点に単一反応物を用いて滴定し； そして混合室中の試料のそれぞれの種の濃度を、それぞ
れの種の当量点迄の滴定時間の間の関係を形成すること
によって、定量することを特徴とする、単一試料のフロ
ーインジエクシヨン分析による少なくとも２個の独立し
た滴定可能な種の滴定当量点の定量法を提供する。
この方法は、複数個の当量点を得るために少なくとも２
個の酸／塩基中和反応を使用する工程を含む。
個の酸／塩基中和反応を使用する工程を含む。
別の方法では、本発明の方法は、複数個の当量点を得る
ために少なくとも２個の還元又は酸化反応を使用する工
程を更に有する。
ために少なくとも２個の還元又は酸化反応を使用する工
程を更に有する。
本発明に使用する装置は、入口孔及び出口孔を有する主
室、該主室中での流体の混合時に形成される気泡収集用
ガストラツプ、及び該ガストラツプに隣接して混合セル
中に配置されている独立した滴定可能な種の当量点検出
用の検出器を有する二重室化した混合セル；該混合セル
中に配置された検出装置；及び該混合セル中に配置され
た、該混合セル中に乱流だけをつくり出すための該流体
混合用の混合装置；を有することを特徴とするフローイ
ンジエクシヨン分析による少なくとも２種の独立した滴
定可能な種の滴定当量点測定用の装置である。
室、該主室中での流体の混合時に形成される気泡収集用
ガストラツプ、及び該ガストラツプに隣接して混合セル
中に配置されている独立した滴定可能な種の当量点検出
用の検出器を有する二重室化した混合セル；該混合セル
中に配置された検出装置；及び該混合セル中に配置され
た、該混合セル中に乱流だけをつくり出すための該流体
混合用の混合装置；を有することを特徴とするフローイ
ンジエクシヨン分析による少なくとも２種の独立した滴
定可能な種の滴定当量点測定用の装置である。
本発明において、「指数関数的稀釈勾配」は混合室中を
流れる流体流の流れに試料を導入することによって形成
される。混合室中の液体中での試料の濃度は、試料が始
めに混合室中に導入されて混合室中の液体と混合する時
点で最高である。液体流の流れは混合室中を流れ続ける
ので、混合室中の試料の濃度は時間と共に減少する。単
位時間当りの混合室中の試料濃度のこの減少は始めに最
大であり、次いで混合室中を流れる流体流によって試料
が混合室から掃引されるにつれてだんだん小さくなる。
この経時的濃度減少が稀釈勾配である。この稀釈勾配は
始めに最大であり次いでだんだん小さくなるので、この
稀釈勾配は指数関数的稀釈勾配である。
流れる流体流の流れに試料を導入することによって形成
される。混合室中の液体中での試料の濃度は、試料が始
めに混合室中に導入されて混合室中の液体と混合する時
点で最高である。液体流の流れは混合室中を流れ続ける
ので、混合室中の試料の濃度は時間と共に減少する。単
位時間当りの混合室中の試料濃度のこの減少は始めに最
大であり、次いで混合室中を流れる流体流によって試料
が混合室から掃引されるにつれてだんだん小さくなる。
この経時的濃度減少が稀釈勾配である。この稀釈勾配は
始めに最大であり次いでだんだん小さくなるので、この
稀釈勾配は指数関数的稀釈勾配である。
「少なくとも２個の独立した滴定可能な種」における
「独立した」という用語は「別個のもしくは異なった」
ということを意味する。たとえば、水酸化ナトリウムと
炭酸ナトリウムは別個の滴定可能な種である。換言すれ
ば、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムは異なった滴定
可能な種である。独立でない又は別個のもしくは異なっ
ていない滴定可能な種の例は炭酸ナトリウムと重炭酸ナ
トリウムである。なんとなれば炭酸ナトリウムはこれを
滴定するとき重炭酸ナトリウムを形成するからである。
これに対して水酸化ナトリウムを塩酸で滴定するとき、
それは塩化ナトリウムを生成し、炭酸ナトリウムは生成
しない。それ故、水酸化ナトリウムは炭酸ナトリウムか
ら独立した又は別個のもしくは異なった種である。
「独立した」という用語は「別個のもしくは異なった」
ということを意味する。たとえば、水酸化ナトリウムと
炭酸ナトリウムは別個の滴定可能な種である。換言すれ
ば、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムは異なった滴定
可能な種である。独立でない又は別個のもしくは異なっ
ていない滴定可能な種の例は炭酸ナトリウムと重炭酸ナ
トリウムである。なんとなれば炭酸ナトリウムはこれを
滴定するとき重炭酸ナトリウムを形成するからである。
これに対して水酸化ナトリウムを塩酸で滴定するとき、
それは塩化ナトリウムを生成し、炭酸ナトリウムは生成
しない。それ故、水酸化ナトリウムは炭酸ナトリウムか
ら独立した又は別個のもしくは異なった種である。
＜態様の詳細＞ それぞれの種の当量点迄の滴定時間の間の関係を形成さ
せることによる、混合室中の試料のそれぞれの種の濃度
の一つの決定方法は次の等式によつて示される： t1＝Vm/Q［lnVs/Vm）−lnCt］＋Vm/Qln（C1＋C2） （1
5） および t2＝Vm/Q［ln（Vs/Vm）−lnCt］＋Vm/Qln（C1＋2C2）
（16） 但し、t1は第一の種の当量点迄の時間であり； t2は第二の種の当量点迄の時間であり； Vsは試料の容積であり； Vmは混合セルの容積であり； Ｑは流速であり； C1は第一の種のモル濃度であり；そして C2は第二の種のモル濃度である。
せることによる、混合室中の試料のそれぞれの種の濃度
の一つの決定方法は次の等式によつて示される： t1＝Vm/Q［lnVs/Vm）−lnCt］＋Vm/Qln（C1＋C2） （1
5） および t2＝Vm/Q［ln（Vs/Vm）−lnCt］＋Vm/Qln（C1＋2C2）
（16） 但し、t1は第一の種の当量点迄の時間であり； t2は第二の種の当量点迄の時間であり； Vsは試料の容積であり； Vmは混合セルの容積であり； Ｑは流速であり； C1は第一の種のモル濃度であり；そして C2は第二の種のモル濃度である。
濃度Csを持つ試料栓（プラグ）が濃度Ctを持った流れて
いる滴定液流に注入され、そしてついで混合室中に入っ
た場合、そして混合及び化学反応が瞬間的である場合に
は指数関数的濃度勾配が形成される。試料及び滴定液混
合物の指数関数的濃度勾配は次に検出器に行き、そこで
２個以上の信号遷移が得られる。これらの信号遷移は不
連続な流れ部分がそれぞれ酸性から塩基性に、塩基性か
ら酸性に顕著な変化を示す点である。第一の信号変化は
キヤリヤーpHの急激な変化によつて記述される滴定当量
点の通過；及び単一の滴定種の場合には、滴定の終了を
示す。これらの急激なpH変化はpH指示薬の使用によつて
比色定量的に又はpHの測定によつて電気化学的に容易に
検出できる。その他の滴定可能な種は類似の方法［例え
ば、イオン選択性の電極又は電流滴定装置］を用いて検
出できる。
いる滴定液流に注入され、そしてついで混合室中に入っ
た場合、そして混合及び化学反応が瞬間的である場合に
は指数関数的濃度勾配が形成される。試料及び滴定液混
合物の指数関数的濃度勾配は次に検出器に行き、そこで
２個以上の信号遷移が得られる。これらの信号遷移は不
連続な流れ部分がそれぞれ酸性から塩基性に、塩基性か
ら酸性に顕著な変化を示す点である。第一の信号変化は
キヤリヤーpHの急激な変化によつて記述される滴定当量
点の通過；及び単一の滴定種の場合には、滴定の終了を
示す。これらの急激なpH変化はpH指示薬の使用によつて
比色定量的に又はpHの測定によつて電気化学的に容易に
検出できる。その他の滴定可能な種は類似の方法［例え
ば、イオン選択性の電極又は電流滴定装置］を用いて検
出できる。
上記の式（15）と式（16）は最後の項においてのみ相互
に異なる。すなわち式（15）の最後の項は「（C1＋
C2）」であるのに対して式（16）の最後の項は「C1＋2C
2」である。従ってt2は表１に示すようにt1よりも常に
大きい。式（15）および式（16）に使用されている用語
は式（16）の直後に定義されている。式（15）および式
（16）において未知なのはC1およびC2である。その他の
すべては既知である。従って式（15）と式（16）の２つ
の方程式から２つの未知数C1とC2を決定することは容易
である。
に異なる。すなわち式（15）の最後の項は「（C1＋
C2）」であるのに対して式（16）の最後の項は「C1＋2C
2」である。従ってt2は表１に示すようにt1よりも常に
大きい。式（15）および式（16）に使用されている用語
は式（16）の直後に定義されている。式（15）および式
（16）において未知なのはC1およびC2である。その他の
すべては既知である。従って式（15）と式（16）の２つ
の方程式から２つの未知数C1とC2を決定することは容易
である。
従来技術では２つの当量点までの滴定時間（t1とt2）を
測定することによって２つの独立した種を決定すること
は不可能であった。従来技術では、単一の当量点迄の滴
定時間のみが使用されていたからである。従来技術で２
つの独立した種を決定することを望むときは、２つの波
長における透過率（％）の測定によって比色決定が行わ
れた。本発明は次の点でこれらの従来法よりもすぐれて
いる。すなわち、本発明は１つより多い種を決定するた
めに使用することができ、本発明は比較的狭い範囲の比
色試剤を使用せず、またこれに限定されず、そり代わり
に広い範囲の滴定試剤たとえば酸／塩基滴定試剤および
酸化／還元滴定試剤を使用することができる。
測定することによって２つの独立した種を決定すること
は不可能であった。従来技術では、単一の当量点迄の滴
定時間のみが使用されていたからである。従来技術で２
つの独立した種を決定することを望むときは、２つの波
長における透過率（％）の測定によって比色決定が行わ
れた。本発明は次の点でこれらの従来法よりもすぐれて
いる。すなわち、本発明は１つより多い種を決定するた
めに使用することができ、本発明は比較的狭い範囲の比
色試剤を使用せず、またこれに限定されず、そり代わり
に広い範囲の滴定試剤たとえば酸／塩基滴定試剤および
酸化／還元滴定試剤を使用することができる。
本発明の装置の一態様を図１及び図２に示す。装置はハ
ウジング12及びハウジング中の空洞14を有する二重室化
した混合セルを有する。空洞14中に配置されて撹拌機16
がある。検出装置は比色検出器でもよく、これは次に電
気的に増幅器又は記録装置のいずれかに電気的に接続さ
れている。ハウジング12は好ましくは出口孔20の近傍に
配置されたガストラツプ24を有する構造である。ガスト
ラツプ24は本質上第二の空洞をハウジング中に、空洞14
中での多重終点滴定時に形成される気泡を捕捉するため
に形成している。空洞14はキヤリヤー／試料流中に乱流
を与える構造であり、一方ガストラツプ24は層流を与
え、そして反応時に形成される如何なる気泡も捕集、収
容する構造である。トラツプ24は空洞14の頂部にあつ
て、ガスが空洞14中に捕集されて残っており、実施され
る滴定測定を混乱させるのを防止する。出口孔20はガス
トラツプの底部と頂部との間の如何なる点に配置するこ
とができるが、然し図１に示す様に頂部の近傍に好まし
くは配置する。
ウジング12及びハウジング中の空洞14を有する二重室化
した混合セルを有する。空洞14中に配置されて撹拌機16
がある。検出装置は比色検出器でもよく、これは次に電
気的に増幅器又は記録装置のいずれかに電気的に接続さ
れている。ハウジング12は好ましくは出口孔20の近傍に
配置されたガストラツプ24を有する構造である。ガスト
ラツプ24は本質上第二の空洞をハウジング中に、空洞14
中での多重終点滴定時に形成される気泡を捕捉するため
に形成している。空洞14はキヤリヤー／試料流中に乱流
を与える構造であり、一方ガストラツプ24は層流を与
え、そして反応時に形成される如何なる気泡も捕集、収
容する構造である。トラツプ24は空洞14の頂部にあつ
て、ガスが空洞14中に捕集されて残っており、実施され
る滴定測定を混乱させるのを防止する。出口孔20はガス
トラツプの底部と頂部との間の如何なる点に配置するこ
とができるが、然し図１に示す様に頂部の近傍に好まし
くは配置する。
本発明の方法及び装置を用いる苛性／炭酸塩系について
の典型的結果は次の多重成分系；について表１及び図３
で示されている。但し Cs＝試料濃度、Ct＝滴定液濃度、Ｒ＝試料容積／セル容
積比、Ｔ＝滴定液の平均セル滞留時間、及び T1n（RFi）＝ti＋T1nCt （17） （式中,ti＝等量点ｉ迄の時間、Fi＝試料濃度関数であ
る）である。
の典型的結果は次の多重成分系；について表１及び図３
で示されている。但し Cs＝試料濃度、Ct＝滴定液濃度、Ｒ＝試料容積／セル容
積比、Ｔ＝滴定液の平均セル滞留時間、及び T1n（RFi）＝ti＋T1nCt （17） （式中,ti＝等量点ｉ迄の時間、Fi＝試料濃度関数であ
る）である。
等量点ｉに対応し、そして次に苛性／炭酸塩系： そして時間t1での滴定された種については： そして、時間t2で滴定された分子種については： n1モルのNaOH（濃度＝C1） n2モルのNa2CO3（濃度＝C2） F2＝C1＋2C2 n2モルのNa2CO3（C2の濃度の当量） Tln R＋Tln Fi＝ti＋Tln Ct ti＝Ｔ（ln R−ln Ct）＋Tln Fi＝ａ＋b ln Fi t1＝ａ＋b ln（C1＋C2） t2＝ａ＋b ln（C1＋2C2） C1＋C2＝ln-1（t1/b−a/b）＝K1 C1＋2C2＝ln-1（t2/b−a/b）＝K2 C2＝K2−K1 C1＝K1−C2＝K1−（K2−K1）＝2K1−K2であり、 そして使用した装置定数は； Ct＝0.001モル／ Ｒ＝0.0816であり、 Ｔ＝4.57min. の測定から見出された。
次のデータ実施例は表１にまとめせれており、そこでは
試料サイズ（Vs）は1.05mlであつた。セルの容積（Vm）
は12.87mlであり、そして流速（Ｑ）は2.8ml/minであつ
た。
試料サイズ（Vs）は1.05mlであつた。セルの容積（Vm）
は12.87mlであり、そして流速（Ｑ）は2.8ml/minであつ
た。
濃度C1はモル／で、そして時間は分（min）である。
この多重終点系の直線的関係は図３に図示されている。
この多重終点系の直線的関係は図３に図示されている。
本発明を定量及び評価について当量の原則に関連させて
説明したが、本発明の範囲は特許請求の範囲に規定され
るものである。
説明したが、本発明の範囲は特許請求の範囲に規定され
るものである。
図１は装置発明の好ましい態様の略図である。 図２は図１の態様の線２−２に沿っての断面図である。 図３は本発明の方法によつて得られたデータを図示した
ものである。
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーネスト デイ グラベス ジユニア アメリカ合衆国ルイジアナ州 70808 バ ートン ルージユ ダベントリー ドライ ブ 329
Claims (3)
- 【請求項１】実質的に一定の流量で流れる且つ実質的に
一定濃度の単一試剤を含むキヤリヤー液体の流れを設
け；このキヤリヤー流中に多成分試料を導入し；この試
料を規定された流速で混合及び検出室に流し；混合及び
検出室内に指数関数的稀釈勾配を形成する、諸工程から
なり、試料混合物のそれぞれの種を混合室中で複数個の
当量点に単一反応物を用いて滴定し；そして混合室中の
試料のそれぞれの種の濃度を、それぞれの種の当量点迄
の滴定時間の間の関係を形成することによって、定量す
ることを特徴とする、単一試料のフローインジエクシヨ
ン分析による少なくとも２個の独立した滴定可能な種の
滴定当量点の定量法。 - 【請求項２】複数個の当量点を得るために少なくとも２
個の酸／塩基中和反応を使用する工程を更に有する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】複数個の当量点を得るために少なくとも２
個の還元又は酸化反応を使用する工程を含む特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75375085A | 1985-07-10 | 1985-07-10 | |
| US753750 | 2001-01-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6232366A JPS6232366A (ja) | 1987-02-12 |
| JPH0772732B2 true JPH0772732B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=25031994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61156363A Expired - Lifetime JPH0772732B2 (ja) | 1985-07-10 | 1986-07-04 | 単一試料のフローインジェクション分析による少なくとも２個の独立した滴定可能な種の滴定当量点の定量法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0772732B2 (ja) |
| CA (1) | CA1287559C (ja) |
| DE (1) | DE3622468A1 (ja) |
| FR (1) | FR2584820B1 (ja) |
| GB (1) | GB2178849B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992005450A1 (de) * | 1990-09-17 | 1992-04-02 | GESELLSCHAFT FüR BIOTECHNOLOGISCHE FORSCHUNG MBH (GBF) | Mehrfach-rühr- und mischmodul |
| JPH04294275A (ja) * | 1991-03-22 | 1992-10-19 | Horiba Ltd | フローインジェクション非水溶媒中和滴定方法 |
| CN110632247B (zh) * | 2019-08-29 | 2022-02-22 | 王飞 | 一种多维滴定分析的数据处理方法及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2977199A (en) * | 1956-12-31 | 1961-03-28 | Ind Rayon Corp | Method for the continuous testing of flowing materials |
| SE323822B (ja) * | 1965-05-05 | 1970-05-11 | Jungner Instrument Ab | |
| US3755124A (en) * | 1972-02-11 | 1973-08-28 | Orion Research | Tag ion cell |
| SE414554B (sv) * | 1977-02-16 | 1980-08-04 | Bifok Ab | Sett vid kontinuerlig genomstromningsanalys, der en oavbruten, laminer berarstromning, icke segmenterad av luftblasor, genom en huvudledning transporterar en provplugg till en genomstromningsdetektor samt anordning ... |
| DD137149A1 (de) * | 1978-06-16 | 1979-08-15 | Guenter Dreyer | Verfahren und anordnung zur durchfuehrung von potentiometrischen titrationen |
| US4283201A (en) * | 1979-11-02 | 1981-08-11 | Phillips Petroleum Company | Method and apparatus suitable for repeated, accurate chemical analyses |
-
1986
- 1986-06-25 GB GB8615500A patent/GB2178849B/en not_active Expired
- 1986-07-02 FR FR8609598A patent/FR2584820B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-03 CA CA000512976A patent/CA1287559C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-04 JP JP61156363A patent/JPH0772732B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-04 DE DE19863622468 patent/DE3622468A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2178849A (en) | 1987-02-18 |
| DE3622468A1 (de) | 1987-01-15 |
| GB2178849B (en) | 1989-08-02 |
| FR2584820A1 (fr) | 1987-01-16 |
| JPS6232366A (ja) | 1987-02-12 |
| CA1287559C (en) | 1991-08-13 |
| GB8615500D0 (en) | 1986-07-30 |
| FR2584820B1 (fr) | 1993-10-01 |
| DE3622468C2 (ja) | 1990-03-22 |
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