JPH0773151B2 - フッ化粒状炭素を含む重合体複合材料及びかかる材料を被着した基板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の技術分野は、フッ化炭素
補強材又は充填材を含む新規な重合体複合材料の製造方
法に関する。本発明の技術分野はまた、重合体複合材料
の電気的性質及び熱的性質を顕著に変化させるための方
法にも関する。重合体複合材料の誘電率は、電子パッケ
ージの適用において使用するために低下させることがで
き、また薄膜キャパシタの適用において使用するために
高めることができる。さらに、本発明の技術分野は、未
変性重合体より低い熱膨脹率を有する基板上に重合体複
合材料を塗布するために、重合体複合材料の熱膨脹率
（以下、ＴＥＣともいう）を低下させる方法にも関す
る。さらに、本発明の技術分野は、導電性重合体複合材
料を提供する方法、特に導電性の表面の選択された領域
を形成する方法にも関する。この方法によって得られる
製品も又開示されている。

【０００２】本発明の方法および本発明の製品は、電気
構成要素および電子回路、例えば集積回路、印刷回路お
よび回路板の製造において有用である。

【０００３】本発明は、誘電材料に関し、更に詳しく
は、高速電子デバイスの実装および印刷回路板の適用に
おいて使用するに適した、改良された誘電組成物、およ
び改良された誘電体の製造方法に関する。

【０００４】

【従来の技術】近年、特に、電子デバイスおよびコンピ
ュータに対する印刷回路および実装の適用において、低
誘電率を有する誘電材料が多く使用されている。この目
的に対し広く用いられている基板材料は、例えば、Ｄ．
Ｊ．Ａｒｔｈｕｒ等に付与された米国特許第４，８４
９，２８４号明細書に開示された如く、フッ素ポリマー
ガラス複合材料から成る。この特許に示されるように、
そのような適用において誘電材料に対し望ましい特徴
は、該材料が低い誘電率、低い電気損失、および低熱膨
張を有すべきことであり、更に化学的に不活性なことで
ある。このような誘電材料の他の重要は特徴は、均一
で、無孔でありかつ熱的安定性を有する誘電膜を形成し
得る能力である。該特許では言及されていないが、更に
重要な特質は、基板材料をＵＶレーザを用いて直接画像
形成し、次いで材料基板のレーザ切除を受けやすいこと
にあり、これらの両者は、印刷回路板の製造において、
微小のバイアホールの製造を促進する。

【０００５】黒鉛、すなわち黒鉛の層構造を有する炭素
の実質的に純粋な形態は、黒鉛構造が保持される一連の
化合物を形成し、黒鉛化合物として当業者に公知であ
る。基本的に２種のタイプの黒鉛化合物が存在してお
り、これらは結晶性化合物および共有化合物として言及
される。

【０００６】黒鉛の結晶性化合物は、黒鉛構造に戻るこ
とができる。と言うのは、該構造は大きく変化していな
いからである。これらの結晶性化合物は、通常暗色であ
り、層状化合物、侵入型化合物又は挿入化合物と呼ばれ
ており、その中では、黒鉛構造として有名な炭素原子の
層間の領域内で、反応体が黒鉛と結合している。層内の
炭素原子は互いにより強く結合しているが、層間ではよ
り弱く結合しているので、挿入反応が進行すると理論づ
けられてきた。

【０００７】挿入は、各内層間、交互の内層毎、第三番
目の内層毎等の如くに発生することができ、更に典型的
には、黒鉛の炭素又は種々の酸、例えば赤色発煙硝酸、
濃硫酸および臭素蒸気の反応に基づくことができる。後
者は、挿入物Ｃ₈ Ｂｒ［１２０７９−５８−２］を形成
し、これは電子受容体であり、ここにおいて、電気抵抗
は減少するが、ホール係数は負から正に変化する。これ
については、Ｇ．Ｒ．Ａ．ヘニング、「Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ」（炭素に関する第２回会議の会報、バッファロー大
学、ニューヨーク、１９５６年）を参照することができ
る。

【０００８】臭素挿入化合物と同様に、フッ素も炭素と
共有化合物を形成する。フッ素が無定形炭素、例えば木
炭と反応する場合、該フッ素は四フッ化炭素および他の
炭化フッ素を形成する。他方、高純度の炭素又は黒鉛と
フッ素との反応により、式（ＣＦ_x ）_n （式中、ｘは約
０．０７〜約１．３に変化する）を有するモノフッ化ポ
リ炭素が生成する（ラッフ等、Ｚ．Ａｎｏｒｇ，Ｃｈｅ
ｍ．，２１７，１（１９３４）；ラゴール等，米国特許
第３，６７４，４３２号；キルク−オスメル，Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ，第３版，１０巻，６３７頁）。

【０００９】チャンの米国特許第４，５４６，８９２号
明細書には、臭素を挿入した片状黒鉛を熱硬化性ポリイ
ミド（「Ｓｋｙｂｏｎｄ ７００ ＴＮ」、モンサント
社）と組合せる技術について開示されている。この混合
物を熱硬化させると、挿入されている片状黒鉛は、脱離
し、これにより挿入された黒鉛の炭素層に垂直な片の寸
法が急激に増加し、これにより蠕虫状もしくは虫状形状
が形成する。このようにして得られた複合材料は、所望
により加熱され混合物を炭化し、これにより元の複合材
料の抵抗率よりもより低い抵抗率を有する複合材料が得
られる。６分の１程度の抵抗率の減少が得られる。

【００１０】ボゲールの米国特許第４，４１４，１４２
号明細書には、黒鉛の挿入物を組合わせた有機ポリマー
の高導電性複合材料が開示されている。挿入化合物は、
黒鉛とブロンステッド酸、例えばフッ化水素および金属
ハロゲン化物、例えばＰＦ₅ＡｓＦ₅ 又はＳｂＦ₅ との
反応によって形成される。特許権者は、次のように言及
する。すなわち、複合材料は、有機ポリマーの機械的特
性を有しており更に電気導電性は、約１００倍増加す
る。また、次のようにも言及している。すなわち、複合
材料の導電性は、Ｐ型ドーパント、例えばＳｂＦ₅ ，Ａ
ｓＦ₅ ，臭素およびヨウ素を用いることにより著しく改
善できる。

【００１１】ホムジーの特許第４，１１８，５３２号明
細書には、充填材料、例えばフッ化合物粒状物と組合わ
せたパーフッ化ハイポリマーから成る組成物が開示され
ている。

【００１２】レイオン等の米国特許第４，６９１，０９
１号明細書には、ポリマー材料を炭化し、次いで炭化面
上に金属を電気めっきする方法が開示されている。

【００１３】特開昭６０−１１５６２２号明細書（Ｃｈ
ｅｍ，Ａｂｓ．，Ｖｏｌ．１０３，１９８５ １６１５
５６ｗ）には、優れた絶縁性を有しかつ電子部分を封止
するのに有用なフッ化炭素を含有するエポキシ組成物が
開示されている。好ましい態様において、クレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂を、フッ化炭素材料、硬化材、シ
リカ、ワックス、カーボンブラックおよびシランカップ
リング剤と混合し、次いで混練し更に冷却する。冷却混
合物を微粉砕し、次いで成形粉末として用いるが、この
粉末は１８０℃で約３分間成形し、次いで該温度で８時
間後硬化する。

【００１４】高黒鉛化繊維とフッ素ガスとの間の接触反
応によって製造した改良された黒鉛化フッ化繊維が知ら
れている。繊維は、好ましくはフッ化前に臭素またはフ
ッ素およびフッ化メチルで挿入される。黒鉛フッ化物繊
維は、エポキシもしくは選択的にはポリテトラフルオロ
エチレンまたはポリイミド樹脂によって結合されてい
る。得られた複合材料は、高い熱伝導率、高い電気抵抗
率および高い放射率を有する。該発明は、更に米国特許
第４，９５７，６６１号明細書に開示されている。

【００１５】電子実装技術におけるポリイミドの使用
は、広く知られており、これに関して用いられるポリイ
ミドは、一般にピロメリト酸二無水物（以下、「ＰＭＤ
Ａ」という）と、４，４′−オキシジフェニレンジアミ
ン（以下、「ＯＤＡ」という）との反応生成物を含んで
なる。このポリマーは、実装で必要な最も望ましい特
性、すなわち極めて高い温度抵抗（４００℃超）および
低い誘電率（約３．０〜３．５）並びに良好な機械的特
性を有する。印刷回路板および大型コンピュータ用のパ
ッケージ（例えば銅、金等）で用いられる金属に対する
接着は悪いけれども、該接着はポリイミドフィルムの表
面処理、例えばプラズマエッチングおよび／又はクロム
の接着促進中間層を導入することにより改良できる。特
に高配線密度の実装において、該ポリイミドの使用を制
限する他の因子は、比較的高い温度膨張係数ＴＣＥに帰
因した、金属（通常は銅）、半導体材料（例えばシリコ
ン）、および実装材料、例えばガラスもしくはセラミッ
クとポリイミドとの熱膨張の不一致である。ＰＭＤＡ−
ＯＤＡから誘導されるポリイミドのＴＣＥは、非常に高
く（４５０×１０^-7／℃）、従って厚いポリイミドフィ
ルムがシリコン、ガラスセラミックもしくはアルミナに
結合している薄膜パッケージの実装プロセス中に、基板
が許容できない程度まで曲がったり、あるいはポリイミ
ドが剥離しまたは割れ目が生じる。

【００１６】ポリイミド、フッ素ポリマー、またはエポ
キシ樹脂等の重合体誘電材料中に埋設された金属配線を
伝わる電気信号の速度は、重合体材料の誘電率によって
実質的に決定される。誘電率の減少は、該信号速度の増
加並びに該金属配線によって接続された装置の操作間の
遅延時間の減少をもたらす。キャパシタ内の誘電材料と
して使用するため、絶縁材料が高い誘電率を有すること
は常に有利である。もし誘電率がより大きい場合、より
多くのエネルギーが貯蔵できる。

【００１７】電子パッケージ又は回路板、特に印刷回路
板の製造においてポリイミドを用いる場合、回路要素を
接続するために導電性領域又は配線を容易に形成するこ
とも望ましい。幾つかの回路板が積み重ねられ互いに積
層されている場合、それらは一般にスルーホールプレー
ティングとして公知のプロセス又は当業者に周知のＰＨ
Ｈプロセスにより電気めっきされたスルーホールによっ
て接続されている。回路板が、ポリイミドおよび繊維強
化材料（例えばガラス繊維）を含んでなる場合、ポリイ
ミド表面は、導電性領域もしくは配線を形成する前に、
化学的に処理、すなわち「粗面化」しなければならな
い。

【００１８】これらの導電性領域または配線は、一般に
無電解コーティング法によって形成されるが、この方法
は処理されるポリイミド表面に付着する保護錫コロイド
と組合わせた零価のパラジウム触媒を適用し、しかる後
アルデヒド還元剤と組合わせた金属塩を含んでなる無電
解金属コーティング液を適用する。コロイド状のパラジ
ウムは、アルデヒド還元剤を活性化し、これにより溶解
金属塩、例えば硫酸銅を固体の銅金属に変換する。これ
らの無電解コーティングは、更にその後の電解金属コー
ティングによって強化されるがこれらの全ての方法は当
業者に周知である。

【００１９】ポリイミド表面等の重合体表面の無電解コ
ーティングに関する困難性は、必要な表面調製だけでは
なく、無電解コーティングの適用において含まれる多数
回の洗浄およびリンス工程にあり、更にまた、電解コー
ティングを行うために必要なその後の加工工程にある。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が遭遇するこれらの困難性および他の困難性を克服
することにある。

【００２１】また、本発明の目的は、低誘電率、低熱膨
張率および低多孔率の最適な組合せを与える誘電材料を
提供することにある。

【００２２】本発明の他の目的は、極めて低い流束量
（１Ｊ／ｃｍ² 程度）のもとＵＶレーザ切除を受けるこ
とができ、その結果、レーザドリル加工後極めて平滑で
かつ殆ど垂直な側壁を有する開口またはバイアを形成す
ることのできる誘電材料を提供することにある。

【００２３】更に本発明の他の目的は、極めて低いＵＶ
レーザ光量に曝した後、部分的に導電性になり、従って
印刷配線ボードまたは高密度実装の電子回路ラインにお
ける開口部の修復に使用することができる誘電材料を提
供することにある。

【００２４】また、本発明の目的は、ポリイミド材料の
物理的特性を変化させる方法を提供することにある。

【００２５】更に本発明の目的は、例えば、ポリイミ
ド、フッ素ポリマー、エポキシ、ビスマレイミド重合
体、ベンゾシクロブテン重合体、ポリシアヌル酸塩、ポ
リシロキサン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオ
キサゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ）、ポ
リキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン及びこれら
の混合物等の重合体材料のＴＣＥ及び誘電率を減少させ
る方法を提供することにある。

【００２６】更に本発明の目的は、重合体複合材料の誘
電率を減少させる方法を提供することにある。

【００２７】更に本発明の目的は、重合体複合材料の誘
電率を増加させる方法を提供することにある。

【００２８】更に本発明の目的は、非誘電性重合体複合
材料から導電性重合体複合材料を形成する方法を提供す
ることにある。

【００２９】また、本発明の目的は、このような重合体
複合材料内の非導電性領域に隣接した重合体複合材料内
の少なくとも１個の導電性領域を形成する方法を提供す
ることにある。

【００３０】更に本発明の目的は、無電解金属コーティ
ングで被覆されていない重合体複合材料上に金属コーテ
ィングを電気的に形成する方法を提供することにある。

【００３１】更に本発明の目的は、前記方法によって製
造された新規製品を提供することにある。

【００３２】

【課題を解決するための手段】これらのおよび他の目的
は、誘電材料から形成される基板を含んでなる本発明の
構成によって達成される。そして、前記誘電材料は、あ
る誘電率を有する材料にフッ化炭素材料を分散させた複
合材料であって、該フッ化炭素は、前記複合材料が前記
材料の誘電率よりも低い誘電率を有するのに十分な量で
存在するような複合材料と、導電体パターンを有する基
板と、を含んで構成される。

【００３３】前記材料は、好ましくは、例えば、ポリイ
ミド、フッ素ポリマー、エポキシなどの重合体材料、ま
たは他の熱硬化性重合体材料、他の熱可塑性重合体材料
及び他のエラストマ重合体材料である。このような構成
は、１以上の、例えばキャパシタ、レジスタ、スイッチ
のような電子デバイスを電気的に相互接続させるのに適
する。

【００３４】本発明の別の態様は、重合体材料にフッ化
微粒子炭素を分散させた複合材料であり、前記フッ化炭
素は、前記重合体材料のＴＣＥを実質的に減少させるの
に必要な量で存在し、前記複合材料の誘電率を実質的に
変化させるのに十分な量で存在する。

【００３５】本発明の一実施例において、ポリイミド複
合材料を含む構造は、炭素粉末をフッ素で直接フッ化し
て得られかつ約７５原子量％までのフッ素を含むフッ化
炭素を約２重量％〜約６０重量％、ポリイミド前駆物質
の溶液、例えばポリアミック酸のＮＭＰ（Ｎ−メチルピ
ロリドン）溶剤に分散させることによって製造される。
カップリング剤、例えばオルガノシリコン又はオルガノ
チタネートは、ポリイミド溶液中、フッ化炭素の分散を
促進させるために用いることができる。混合物は、スピ
ンコート法又はドクターブレードを用いて基板上に被覆
することができ、該基板はシリコンウェーハ、金属フィ
ルム例えば銅フィルム又はセラミック実装モジュールを
含んでなる。フィルムを乾燥させ、次いで高温度で硬化
せしめて十分にイミド化したポリイミド−フッ化炭素複
合材料を得る。

【００３６】複合材料は又、可溶性でかつ十分にイミド
化したポリイミド、例えばポリイミドＸＵ ２１８ Ｔ
Ｍ（チバ ガイギー社製）又は可溶性ポリエーテルイミ
ドから製造することもできる。

【００３７】ポリイミドＸＵ２１８はジアミノフェニル
インダン（ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｉｎｄａｎｅ：
ＤＡＰＩ）および二無水物に溶解したベンゾフェノン
（ＢＴＤＡ）に基づくポリイミドであり、フェーゲル等
によって編集されたＰｏｌｙｉｍｉｄｅｓ（エルセビー
ル（１９８９年）、４９７頁以降）およびベートマン等
の米国特許第３，８５６，７５２号に記載されており、
これらの双方とも本明細書において参考されたい。

【００３８】可溶性ポリイミドを用いる場合、フッ化炭
素は溶剤に溶解した該ポリイミド又はポリエーテルイミ
ドの溶液中に分散することができ、次いで基板上に塗布
し、次いで溶剤の沸点を越える温度で乾燥する。このフ
ィルムの高温硬化は必要ない。

【００３９】ポリイミド−フッ化炭素複合材料は、微小
粗さを有し、これは複合材料表面への金属の機械的な重
なり合いを増加することにより金属へのそれらの付着を
増加する。複合の表面はフッ素に富んでいるので、複合
材料は水とのより高い接触角度を有するであろうし、こ
れは高温度下で、又はその後の加工工程において用いら
れる水性溶液中に浸漬された金属配線のアンダーカット
を防止もしくは減少させるのに役立つ。

【００４０】前記のポリイミド複合材料をシリコン基板
に被覆し、次いで硬化し、引き続きＵＶエキシマレーザ
で照射すると、露光領域の電気抵抗率は、１０¹⁵から１
０¹〜１０⁴ ｏｈｍ／ｃｍに減少する。この露光領域
は、この上に銅めっきを施して導電性パターンを形成す
るために、銅を用いた電気めっきをすることができる。
これにより無電解金属を用いたポリイミドのコーティン
グおよびその後の電解金属コーティングにおける多くの
加工工程を省略できる。レジスタ、キャパシタ、集積回
路のような電子デバイスを、このようなパターンで電気
的に相互接続することができる。

【００４１】本発明の別の実施例における構成は、例え
ばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフ
ッ素ポリマー、および、例えばフッ化炭素粉末、フッ化
グラファイトまたはフッ化コークスの形態にあるフッ化
炭素（ＦＣ）を有する複合誘電材料を含む。ポリイミド
やエポキシなどの重合体材料のような、前記材料は、種
々の用途に適しており、とりわけ、本明細書に記載の方
法及び当該技術分野において周知の他の技術に従って、
その上に導電性パターンが形成されるような印刷回路板
の製造に適している。この点において、この材料は、低
誘電率、極めて低い多孔率、および金属への良好な密着
性を有し、更に同様の従来材料よりもエキシマレーザ切
除することがより容易となるという目的に対して、他の
誘電材料よりも有利である。

【００４２】本発明の別の実施例における構成は、エラ
ストマのポリシロキサン及び約２重量％〜約６０重量％
のフッ化炭素粒子を含む複合誘電材料を有する。この構
成は、実質的に高い伸長率を保持しつつ、エラストマ材
料を有さないものよりも低い誘電率を与える。この複合
材料は誘電層として、さらに高密度電子パッケージング
の応用における相互接続構造体として使用可能である。
例えば、末端がビニル基であるポリジメチルジフェニル
シロキサンをフッ化炭素粒子とともに約２重量％〜約６
０重量％加え、硬化する。例えば、ポリジメチルシロキ
サンと、２０重量％のフッ化炭素粒子を含む複合材料
は、約１５０％の破断時伸長率及び高い引っ張り強さ及
び引っ張り率を有する。

【００４３】フッ素ポリマーを用いて改良された誘電材
料を製作する際、フッ素ポリマー（好ましくは一般的に
スラリーの形態のＰＴＦＥ）およびフッ化炭素を適当に
混合操作し、次いで例えば加熱、混練、カレンダー加工
または直接薄膜コーティングを含む加工によって複合材
料とする。一つの例示的なプロセスにおいて、個々の成
分、例えばテフロン３０，３０Ｂ，または３５（Ｅ．
Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ社（ＤｕＰＯＮ
Ｔ：デュポン社）により市販）、およびアキュフロール
２０６５または１０３０（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ
社（ＡＬＬＩＥＤ：アライド社）により市販）を、選択
された割合で混合し、加熱抵抗（例えば銅）基板上に塗
布し、次いで高圧（１００〜２０００ｐｓｉ）および約
３９０℃までの温度で焼成し、次いで室温まで徐冷す
る。割合は、得られるフィルムが、好ましくはこの適用
において２重量％〜５０重量％のフッ化炭素含量となる
ように選択される。

【００４４】複合フィルムを製造する他の方法は、水性
テフロンとフッ化炭素を混合し、次いで混合物を、例え
ば高速攪拌またはボールミリングにより、テフロン粒子
とフッ化炭素が共凝集して塊状物を形成するまで激しく
攪拌する。この塊状物は、上澄み水から分離され、脱イ
オン水で数回洗浄される。この塊状物は、均一な薄膜が
得られるまで、２本の高圧スチールロール間で数回カレ
ンダー加工できる。得られた自立フィルムは、２００〜
１５００ｐｓｉおよび高温（３５５〜３８０℃）のもと
２枚の銅シート間に積層して、低誘電率および高い引張
り強度を有する暗灰色複合体を形成する。５０％のフッ
化炭素を含有する場合、このフィルムは、最適な物理
的、電子的および熱的性質を有し、かつ極めて低い流束
量のもとでレーザ切除を受け、急な角度を有する平滑な
側壁を持つ開口の形成をもたらし得る。

【００４５】別のプロセスにおいて、他のフッ素ポリマ
ー、例えば（パーフルオロアルコキシ）フルオロカーボ
ン樹脂、例えばデュポン社のテフロンＰＦＡが、フッ化
炭素を用いた複合材料を製造するために使用できる。こ
の場合、テフロンＰＦＡペレットおよびフッ化炭素粉末
が、ブレンダー中で完全に混合され、次いで混合物のメ
ルトは、自立複合材料に押出される。これは先の方法と
同様に、２枚の銅シート間に積層される。

【００４６】本発明に係るテフロン−フッ化炭素誘電材
料を製造するための更に他の方法は、可溶性フッ素ポリ
マー、例えばコ−ポリテトラフロオロエチレン・パーフ
ルオロジオキソール、例えばデュポン社のテフロンＡＦ
を、フッ化炭素、例えばアキュフロール２０６５（アラ
イド社）が添加されているフッ化炭化水素溶剤中で使用
することである。混合物は、均一な懸濁液が得られるま
でボールミリングされる。次いで、分散された混合物を
濾過し、約８％のテフロンＡＦ溶液で、フッ化炭素に対
する種々の所望の最終割合を有するサンプルに至らし
め、次いで種々の基板（例えば銅、ポリイミド等）にコ
ートし、次いで１２０℃で乾燥する。種々のフッ化炭素
配合量（例えば２〜６０％）を有する得られた複合材料
は、全て極めて低い誘電率を有し、更に極めて低い流束
量のもとでレーザ切除できる。

【００４７】本発明の別の実施例における構成は、エポ
キシ・バインダーに分散したフッ化炭素粒子を含む。エ
ポキシに対するフッ化炭素の割合は、この複合材料の機
械的特性に悪影響を与えずに複合材料の誘電率を低下さ
せるのに十分である。代表的な重量割合は、１０重量％
〜３０重量％である。

【００４８】

【実施例】本発明は、ある誘電率を有する材料にフッ化
微粒子炭素材料を分散した複合材料を含む構成に関す
る。

【００４９】フッ化炭素材料は、実施例によるものが含
まれ、アキュフロール（ＡＣＣＵＦＬＵＯＲ）、（登録
商標）２０６５，３０００，１０３０（アライドシグナ
ル社製）が含まれ、これらは炭素粉末、グラファイト粉
末又はコークスをそれぞれ直接フッ化することにより製
造される。このようなフッ化粒状物の特性は、マシュー
Ｈ．ルリーにより、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．３，８
９０−８９８（１９８８）に記載されており、それらの
文献全ては本明細書において参照されたい。

【００５０】フッ化炭素（ＦＣ）は、炭素粉末、グラフ
ァイトまたはコークスの直接フッ化の製品であり、かつ
炭素に対するフッ素の割合は７５原子量％までであり、
好ましくは例えば１０％〜７０％のフッ素含量を有する
ことができ、従って広範囲の電気抵抗性、例えば１〜１
０¹²Ω／ｃｍを有する。本発明のＦＣは、好ましくは３
０〜７０％のフッ素含量、１０¹⁰〜１０¹²Ω／ｃｍの電
気抵抗性、および５００〜６５０℃の温度抵抗を有す
る。ＦＣは、好ましくはフッ化炭素粉末、例えばアライ
ド社のアキュフロール１０３０，２０６５または３００
０である。しかし、ＰＴＦＥおよびＦＣの双方ともそれ
ぞれの特定の成分の混合物または組合せを含むことがで
きる。

【００５１】一つの適切な重合体材料は、ポリイミドで
あり、ここにおいて、重合体材料は、ポリアミック酸又
はポリアミック酸エステルから形成され、ポリアミック
酸ポリイミド前駆体、又は実質的にイミド化されたポリ
イミド、すなわち実質的にポリイミドにイミド化された
ポリアミック酸又は溶剤可溶性ポリイミド、例えばポリ
イミドＸＵ２１８（登録商標）又は可溶性ポリエーテル
イミドを含んでなる。

【００５２】本発明に従って使用可能なＰＭＤＡ−ＯＤ
Ａポリイミドに加えて、ビス−（フェニレンジカルボン
酸）無水物およびｐ−フェニレンジアミン（以下、ＢＰ
ＤＡ−ＰＤＡという）に基づくポリイミドも使用でき、
並びにベンゾフェノン四カルボン酸二無水物および１，
３−ビス−（アミノフェノキシ）ベンゼンに基づくポリ
イミド（以下、ＢＴＤＡ−ＡＰＢという）も使用でき
る。

【００５３】本発明に従って使用できる種々の公知のポ
リイミドは、更にキルク−オスメルによるＥｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ第３版（１８巻，７０４〜７１９頁）、ダンフ
ィ等の米国特許第３，７７０，５７３号明細書；リンゼ
イの米国特許第３，３６１，５８９号明細書；ゴフの米
国特許第４，４１６，９７３号明細書；フリッド等の米
国特許第４，５５１，５２２号明細書；アラプス等の米
国特許第４，８７１，６１９号明細書のポリイソイミド
およびテルミド（ＴＨＥＲＭＩＤ）を含む３〜６欄；フ
ッ化ポリイミドを記載するロルク等の米国特許第４，８
５９，５３０号明細書（ここにおいて該ポリイミドはテ
ルミドポリイミドと共に、接着剤の適用において有用で
ある）およびヒグチ等（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９
９１，３，１８８−９４）に記載されており、これらは
全て本明細書中において参照されたい。

【００５４】言及した如く、ポリイミド複合材料は、約
１．３（約７５原子量％）までのフッ素／炭素原子量比
を有するフッ化炭素を約２重量％〜約５０重量％だけ、
ポリイミド前駆体、又は可溶性ポリイミド、例えばポリ
エーテルポリイミド、ポリイソイミド又はポリアミック
エステルの溶液中に分散せしめることにより製造され
る。フッ化炭素ＣＦ_x （ここで、ｘは０．０７、０．２
５および１．２である）（１０、２８および６４原子量
％のフッ素）が、特に適当であり、特に約２８原子量％
〜約６４原子量％のフッ素を有するフッ化炭素が好まし
い。

【００５５】ポリイミド溶液中でのフッ化炭素の分散を
促進させるために用いることのできる様々なカップリン
グ剤には、当業者の公知のオルガノシリコン又はオルガ
ノチタネート化合物をベースにしたカップリング剤が含
まれる。

【００５６】本発明で使用できる種々のシリコンおよび
チタネート化合物は次の如くである： トリメチルクロロシラン ジメチルジクロロシラン ヘキサメチルジシラザン クロロメチルジメチルクロロシラン Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）尿素 Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド ｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド トリメチルシリル ヨウ素化合物 メチルクロロシラン オクタデシルトリクロロシラン オクチル−，フェニル−，シクロヘキシル−，又はエチルシラン （３，３，３−トリフロロプロピル）トリメトキシシラン ［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン シアノエチルトリメトキシシラン アミノプロピルトリエトキシシラン フェニルトリメトキシシラン （３−クロロプロピル）トリメトキシシラン （３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン （３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン （γ−メタアクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン ［γ−（β−アミノエチルアミノ）−プロピル］トリメトキシシラン ビニルベンジル カチオン性シラン （４−アミノプロピル）トリエトキシシラン ［γ−グリシドオキシプロピル］トリメトキシシラン ［β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル］トリメトキシシラ ン （β−メルカプトエチル）トリメトキシシラン （γ−クロロプロピル）トリメトキシシラン 塩化オクタデシル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアンモニウム メチルアミノプロピルトリメトキシシラン 塩化３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニ ウム Ｎ−（３−シリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド 本発明のチタネート・カップリング剤には次の化合物が含まれる： イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート イソプロピルトリス（ジオクチルピロリン酸塩）チタネート ビス（−ジオクチルピロリン酸塩）オキシアセテートチタネート ビス（ジオクチルピロリン酸塩）エチレンチタネート イソプロピルトリ（ジオクチルリン酸塩チタネート） イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート およびそれらの混合物。

【００５７】前述のように、ＰＭＤＡ−ＯＤＡから誘導
されるポリイミドのＴＣＥは、約４５０×１０^-7／℃で
あり、更に厚いポリイミドがシリコン、ガラスセラミッ
ク又はアルミナ基板に該ポリイミドをボンディングする
ことにより薄膜パッケージに用いられる場合は、該基板
は許容できない程度に曲がるか又はポリイミドが剥離し
又はひび割れするであろう。フッ化炭素材料は、ポリイ
ミドフィルムが約１μｍ〜約１００μｍ、特に約５μｍ
〜約２０μｍである場合、約２０％〜約９０％特に、約
６０％〜約８０％だけ、ＴＣＥを減少させるための有効
量で用いられる。

【００５８】同様に、本発明の組成物中に用いられるフ
ッ化炭素の量は、誘電率が約５％から約４０％位まで、
特に約１０％〜約２５％まで減少し得るような量であ
る。

【００５９】フィルムを、ポリイミド前駆体、例えばポ
リアミック酸（又はそのエステル）又は予備イミド化可
溶性ポリイミド、（又はポリイソイミド）から形成し、
１５０〜２５０℃に加熱して溶剤を除去し、次いで波長
２４８ｎｍ又は３０８ｎｍのＵＶエキシマレーザ光で照
射する場合、露光された表面領域は、電気的に導電性に
なり、ここに当業者に周知の技術を用いて電気めっきす
ることができる。

【００６０】ポリイミド組成物を回路板内で用いるよう
な適用において、板内のスルーホールは、それらを本明
細書で記載した如く放射エネルギーで露光することによ
り導電性にすることができる。次いで、これらのスルー
ホールは、当業者に周知の技術を用いて電気めっきでき
る。

【００６１】更に、本発明の組成物は、基板、特に超小
型電子基板上への塗布材料として使用でき、次いで塗布
後基板上に表面導電領域を形成するために本明細書で記
載する如く、組成物の表面を導電性にすることができ
る。これらの導電性領域は、本明細書で記載する如く、
基板と接触するマスクを通して照射することにより、又
は当業者に公知の技術を用いてマスクを通過した透過光
を基板上に投射することにより形成することができる。
あるいは又、別の方法として、塗膜を基板上にパターン
形状に投影し、次いで塗膜表面を、ＵＶエキシマレーザ
を用いた均一照射により導電性にすることができる。

【００６２】ＵＶエキシマレーザの如き照射エネルギー
源を用いる場合、流束量は約２Ｈｚ〜約３００Ｈｚ、特
に約２０Ｈｚ〜約１００Ｈｚの繰り返し周波数で、約１
０ｍＪ／ｃｍ² 〜約１００ｍＪ／ｃｍ² 、特に約２０ｍ
Ｊ／ｃｍ² 〜約５０ｍＪ／ｃｍ² のいずれであってもよ
い。

【００６３】ＵＶ光の波長は、約１９３ｎｍ〜約３５０
ｎｍ、特に約２４８ｎｍ〜約３０８ｎｍのいずれであっ
てもよい。波長、流束量および繰り返し周波数は、ポリ
イミドおよびフッ化炭素の量および性質に依存するよう
な変数であり、これらの全ては、当業者によって前記の
範囲内で容易に調整できるような変数である。 本発明
により以下の内容も見い出された。すなわち、ポリイミ
ド前駆物質を、例えば本発明の複合材料を形成するため
に用いる場合、もしも温度を、ポリイミドに対する通常
の硬化温度（４００℃）までゆっくり上昇せしめると、
複合材料はより高い誘電率を示すであろう。

【００６４】乾燥ポリイミド複合材料を用い、高誘電率
の複合材料を得るためには、該複合材料を室温（約２０
℃）から約３５０〜約４５０℃、特に約３８０℃〜約４
００℃に、約１０分間〜１２分間、特に約４０分間〜約
８０分間ゆっくり加熱する。ゆっくりの加熱には、毎分
約５℃〜約４５℃の速度で、特に毎分約１０℃〜約３５
℃の速度の割合で加熱することが含まれる。

【００６５】予備イミド化可溶性ポリイミドもしくはポ
リイソイミドを、本発明の複合材料を形成するために用
いる場合、基板へのコーティングおよび溶剤の蒸発後、
複合材料の誘電率は低くかつ４００℃の温度に加温して
も認識できる程に変化しない。また、もしも複合材料を
ポリイミド前駆物質、例えばポリアミック酸から形成
し、低温度（約１５０℃〜約２００℃）に加熱して溶剤
を除去し、引き続き４００℃の高温に急激に（約２秒〜
約３０秒以内）加熱すると、得られたポリイミド複合材
料は低い誘電率を示す。従って、加熱速度は、毎秒約６
５℃〜約２２０℃、特に毎秒約７５℃〜約１２５℃であ
ろう。

【００６６】かくして、硬化時間および温度を調整する
ことにより、本発明の複合材料は、高誘電率もしくは低
誘電率を有する製品に変えることができる。

【００６７】露光温度および露光時間は、フィルムの厚
さに依存し、これは約１μｍ〜約１００μｍ、特に５μ
ｍ〜約２０μｍのいずれであってもよい。

【００６８】以下に、本発明の実施例を例示的に示す。

【００６９】例Ｉ： アキュフロール２ＣＦ_X （登録商標、アライドシグナル
社）（３．５ｇ）を、０．２ｇのオルガノチタネートカ
ップリング剤ＫＲＴＴＳ（ケンリッチケミカル社製）を
含有するＮＭＰに溶解した可溶性ポリイミドＸＵ２１８
の１０％溶液に添加し、次いで混合物をレッドデビル振
とう機上でガラス媒体を用いるガラスジャー内で１時間
微粉砕した。次いで微粉砕した混合物を媒体から分離
し、次いで種々の量のポリイミド溶液にし、１０ｐｈｒ
（ポリイミド１００重量部当たりのフッ化炭素の重量
部）〜５０ｐｈｒの混合物を作成し、次いでこれらの各
々をアルミナ基板上に２５〜５０ミクロンの厚さにコー
トした。試料を乾燥し、２５０℃で２時間乾燥した。試
料の誘電率は、表Ｉに示すように、複合材料中のフッ化
炭素の割合（％）が減少するにつれて増加する。

【００７０】 表Ｉ アキュフロール（ｐｈｒ） 誘電率 ０ ４ ２０ ３．７ ３０ ３．５５ ４０ ３．２１ これらの試料を更に４００℃に加熱すると、認識できる
誘電率の変化は観察されなかった。

【００７１】例II： アキュフロール２０６５（登録商標）（５．７ｇ）を、
２６４ｇのＮＭＰ溶剤に溶解したＰＭＤＡ−ＯＤＡから
誘導されたポリイミド２０６５前駆物質ポリアミック酸
１６．０ｇの溶液に添加した。次いで、２．５ｇの４％
リカ（ＬＩＣＡ）１２オルガノチタネート［ネオペンチ
ル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）リン酸塩チ
タネート］カップリング剤を添加し、次いで混合物を３
０分間攪拌し、次いでガラス媒体を用い１時間微粉砕し
た。微粉砕した混合物に、更にポリアミック酸溶液を添
加し、２０ｐｈｒおよび４０ｐｈｒの試料を得た。次い
で該試料をアルミナ基板上にコートし、９０℃で２時間
乾燥し、次いで真空炉中２５０℃で２時間硬化せしめ
た。

【００７２】誘電率を測定し、次の結果を得た。

【００７３】 表II アキュフロール（ｐｈｒ） 誘電率 ０ ３．５２ ２０ ３．１３ ４０ ２．６１ 測定後、これらの試料の温度を毎分３℃の速度で４００
℃に上昇せしめ、次いで４００℃で１時間保持し、次い
で室温に冷却した。表III に示す結果を得た。

【００７４】 表III アキュフロール（ｐｈｒ） 誘電率 ０ ３．５ ２０ １８．２ ４０ ６５．６ 例III ： フッ化炭素（アキュフロール２０６５、登録商標アライ
ドシグナル社製）を有するポリイミド複合材料を、ＮＭ
Ｐに溶解したＰＭＤＡ−ＯＤＡ溶液から誘導されるポリ
アミック酸に１０重量％〜１５重量％のフッ化炭素を分
散させ、次いでこれをシリコン基板上にコートし次いで
硬化せしめることによって製造した。次いで、複合材料
をＵＶエキシマレーザで照射した。この実施例におい
て、ＵＶ光の波長は３０８ｎｍであり、流束量は３０ｍ
Ｊ／ｃｍ² であり、更に繰り返し周波数は２０Ｈｚであ
った。露光領域は、５０ミクロン幅を有し、、露光した
ラインの表面上５ミリ隔ててプローブを設置した場合、
２４００オームの抵抗を示した。

【００７５】波長、流束量および繰り返し周波数は、全
てポリイミド、フッ化炭素のパーセントおよび性質に依
存する変数である。次の工程において、露光した材料
を、５〜５０ｍＡで標準の硫酸銅電気めっき浴に委ね、
これにより銅による露光領域のめっきが得られた。金属
を用い、高解像度を有しかつポリマーへの金属の良好な
付着を保持しながら、ポリイミド−ベース基板を直接か
つ選択的にパターン化できる。

【００７６】例IV： ＰＭＤＡ−ＯＤＡから誘導されるポリアミック酸の溶液
に懸濁せしめた２０ｐｈｒのアキュフロール２０６５の
分散液を、例IIの手順に従って調製した。基板にコーテ
ィングし次いで２００℃で２時間溶剤を蒸発せしめた
後、基板を４００℃のホットプレート上で２秒間加熱す
る。フーリエ変換赤外スペクトルは、得られたフィルム
が殆ど十分に（９８％超）イミド化されていることを示
した。フィルムの誘電率を測定した結果３．２であり、
これは例IIの表IIに示される如く、２５０℃で硬化した
同様のフィルムの誘電率と殆ど差異はなく、更に例IIの
表III に示される如く４００℃にゆっくり加熱したフィ
ルムの誘電率とは全く異なっていた。

【００７７】本発明の別の実施例における構成は、好ま
しくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である
フッ素ポリマーにフッ化炭素（ＦＣ）を分散させた複合
誘電材料を含む。このような複合誘電材料は、フッ素ポ
リマーに対するフッ化炭素の割合が２％程度から８０％
までの範囲内にあるように、最終製品中の成分割合を達
成するため混合および加熱の組合せを用いることによっ
て製造でき、該複合誘電材料は以下に記載されるように
低い誘電率および他の改良された性質を有する。好まし
くは、ＰＴＦＥは、テフロン、例えばデュポン社のテフ
ロン３０，テフロン３０Ｂまたはテフロン３５の水性分
散液であるか、または（パーフルオロアルコキシ）フル
オロカーボン樹脂またはコ−ポリテトラフルオロエチレ
ン・パーフルオロジオキソール、例えばそれぞれデュポ
ン社のテフロンＰＦＡまたはＡＦ１６００のような溶融
加工性である。

【００７８】本発明のこの実施例に従う適当なフッ素ポ
リマー−フッ化炭素複合材料を形成するために、種々の
プロセスを行うことができる。まず第一に、本発明を典
型的に実施する工程を一般に例示するプロセスを説明す
る。

【００７９】例V 約７．０ｇの水溶性湿潤剤、例えばローム アンド ハ
ース社のトリトンＸ−１００またはＢＡＳＦワイアンド
ット社のプルロニックＰ−１０４を、２００．０ｇの脱
イオン水に添加し、次いで試剤が溶解するまで攪拌す
る。この溶液に、２５０．０ｇのＦＣ、例えばアキュフ
ロール１０３０（アライド社）を添加し、混合物を十分
攪拌し、均一な分散液を得る。この混合物に、テフロ
ン、例えばデュポン社のテフロン３０，テフロン３０−
Ｂまたはテフロン３５の水性スラリーを添加するが、そ
の添加量は、フッ化炭素に対するテフロンの所望の最終
割合に基づいており、この場合約２０〜８０％の範囲で
ある。混合物を攪拌し、最後に少量（０．１〜２％）の
濃化剤、例えばＢ．Ｆ．グッドリッチ社のカルボポール
９５４またはＢＡＳＦ社のプルロニックＦ１２７を添加
し、約２００〜５００ｃｐｓの粘度を有する粘性分散液
が得られるまで攪拌を継続する。この最終混合物を、従
来の方法で銅基板上にコートし、室温で乾燥して水分を
除去し、次いで２８５〜３２０℃で焼成し、全ての界面
活性剤および濃化剤を除去する。次いでコートされた基
板を高圧下、例えば１００〜２０００ｐｓｉの範囲でか
つ高温下、例えば３５０〜３９０℃で積層し、次いで室
温に徐冷する。先の方法に従って得られた複数の誘電材
料の誘電率を測定し、誘電率は測定したサンプルの複合
材料中のフッ化炭素の割合、すなわちそれぞれ２０〜８
０％に応じて２．４〜２．８の間で変化することを見出
した。

【００８０】これらの複合材料を製造するための他の方
法は、水性テフロンをフッ化炭素と混合し、次いでテフ
ロン粒子とフッ化炭素が共凝集して塊状物を形成するま
で、例えば高速攪拌またはボールミリングにより混合物
を激しく攪拌することである。この点に関し、実際の実
験は次の如く行った。

【００８１】例VI ２００ｇのテフロン３５（デュポン社）に、６０ｇのア
キュフロール１０３０（アライド社）を添加し、次いで
混合物を２０００ｒｐｍで攪拌した。２，３分後、テフ
ロンおよびフッ化炭素が共凝集し塊状物を形成した。こ
の塊状物を上澄み水から分離し、脱イオン水で数回洗浄
した。オフホワイトの凝塊を数回、高圧（５００〜１５
００ｐｓｉ）下、２本ロール間でカレンダー加工し、
０．０２〜０．０５ミリ厚の薄いフィルムを得た。この
自立フィルムを２００〜１５００ｐｓｉおよび高温（３
５５〜３８０℃）下、２枚の銅シート間に積層し、暗灰
色の複合材料を得た。この材料は誘電率２．３および引
張り強度約２０００ｐｓｉを有していた。例Vに従って
得られたサンプルと同様に、約５０％のフッ化炭素を含
有するこのフィルムを極めて低い流束量（１Ｊ／ｃｍ²
未満）のもとでレーザ切除に委ね、急な角度を有する平
滑な側壁を有する開口を形成した。

【００８２】別に、他のフッ素ポリマー、例えばデュポ
ン社のテフロンＰＦＡを用い、本発明に従ってフッ化炭
素を有する複合材料を形成することもできる。そのよう
な場合、テフロンＰＦＡペレットおよびフッ化炭素粉末
をブレンダー中で混合し、またはホットメルト押出機中
で直接混合し、次いで溶融混合物を自立複合材料に溶融
押出しするが、この複合材料は先の実施例のそれと同様
に２枚の銅シート間に保持することができる。テフロン
ＡＦはまた、このプロセスにおいて適当なフッ素ポリマ
ーである。

【００８３】テフロン−フッ化炭素複合材料を製造する
更に別の方法は、可溶性テフロン、例えばテフロンＡＦ
を、次の実施例に従って用いることである。

【００８４】例VII フッ化炭素溶剤（この場合、３Ｍ社のフルオリナートＦ
Ｃ−７０）中に懸濁せしめた２００ｇの８％テフロンＡ
Ｆ−１６００（デュポン社）に、１６．０ｇのアキュフ
ロール２０６５（アライド社）を添加し、次いで混合物
をボールミリングし、均一な分散液を得た。分散混合物
を濾過し、次いで約８％のテフロンＡＦ溶液を用い、フ
ッ化炭素に対する所望の最終割合のテフロンＡＦを有す
るサンプルに至らしめ、次いで種々の基板（例えば、
銅、ポリイミド等）上にコートし、次いで約１２０℃で
乾燥した。種々のフッ化炭素含量（２％〜４０％）を有
する生成複合材料は、全て極めて低い誘電率（２．１５
〜２．２）を有しており、更に約０．３Ｊ／ｃｍ² の極
めて低い流束量下でレーザ切除した。しかし、以下の内
容が注目される。すなわち、切除は減少したフッ化炭素
含量を改善したが、フィルムの熱膨張係数は増加した。

【００８５】従来技術と比較するため、シリカおよびフ
ッ化炭素フィラーの混合物を用いて実験を行い、テフロ
ンを有する複合材料を形成した。これらの複合材料は通
常のテフロン−ガラスと同様に極めて同様の熱的、電気
的および機械的性質を有することが判明したが、５％程
度の少量のフッ化炭素の存在は、対応するテフロン−シ
リカ複合材料のそれよりも低い流束量下で、複合材料の
ＵＶレーザエッチングレートを増加した。実験は次のよ
うに行った。

【００８６】例VIII ５．０ｇのプルロニックＰ−１０４湿潤剤を含有する１
２０．０ｇの脱イオン水に、１２０．０ｇの無定形シリ
カ（ＩＭＳＩＬ社のＡ１０８−Ｈ）および３０．０ｇの
アキュフロール１０３０を添加し、次いで混合物を攪拌
し、均一な分散液を得た。次いで、この混合物を混合
し、２５０ｇの水性テフロン３０スラリーと共に攪拌
し、最後に４００ｍｇのカルボポール９５４（グッドリ
ッチ社）を添加し、攪拌を継続し、粘性混合物を得た。
得られた粘性混合物を銅基板上乾燥厚０．０１〜０．５
ｍｍにコートし、次いで実施例Vで述べた後の工程に従
って更に加工した。この実施例の最終複合材料は、５０
％のテフロンＰＴＦＥ、４０％のシリカ、および１０％
のフッ化炭素から成り、誘電率２．９を有していた。

【００８７】この誘電率は、従来技術のテフロンＰＴＦ
Ｅ中の５０％ガラスのそれと類似しているけれども、複
合材料は約半分の流束量下でかつテフロン−ガラスより
もより高いエッチングレートでレート切除できる。別
に、Ａｌ₂Ｏ₃の如きセラミック粒子も無定形シリカと同
様にこのプロセスで用いることができる。しかし、その
低誘電率に対してシリカは好ましく、更に約５重量％〜
４５重量％の割合で存在する。

【００８８】表IVは３種の異なるテフロン複合材料、す
なわち薄膜コート法により調製した４７重量％のＦＣを
有するテフロン−フッ化炭素複合材料、共凝集およびカ
レンダー加工によって調製した４７重量％のＦＣを有す
るテフロン−フッ化炭素複合材料、および５０重量％の
ガラスを有するテフロン−ガラス複合材料の物理的性質
の比較を示す。

【００８９】 表IV テフロン複合材料の物理的性質 複合材料 ひずみ 応力 引張応力 Ｅｒ （％） kg/cm² kg/cm² (ホ゜ント゛/in²) (ホ゜ント゛/in²) ４７％ＦＣ．（Ｔ） ９．８ １４２．３ １５２５６．５ ２．６ （２０２４） （２１７０００） ４７％ＦＣ．（Ｃ） １４．４ １４９．７ １７０８４．５ ２．３ （２１３０） （２４３０００） テフロン−ガラス ４．８ １６０．２ ２７４０５．６ ２．９ （２２８０） （３８９８００） 注； （ａ）応力および引張応力は、kg/cm²(ホ゜ント゛/in²)単位
である。

【００９０】（ｂ）４７％ＦＣ．（Ｔ）は、薄膜コート
によって調製された４７重量％のフッ化炭素を有するテ
フロン−フッ化炭素（ＦＣ）複合材料。

【００９１】（ｃ）４７％ＦＣ．（Ｃ）は、共凝集およ
びカレンダー加工によって調製された４７重量％のフッ
化炭素を有するテフロン−フッ化炭素（ＦＣ）複合材
料。

【００９２】（ｄ）テフロン−ガラス複合材料は、５０
重量％のガラスを有する。

【００９３】（ｅ）Ｅｒは、誘電率を意味する。

【００９４】上記表IVより、本発明方法で形成された複
合材料は、テフロン−ガラスよりもより低い誘電率を有
することが分かるであろう。また、図１は以下の内容を
示す。すなわち、そのような複合材料は、テフロン−ガ
ラスよりもより高いエッチングレートでより低い流束量
下でレーザ切除されるが、該テフロン−ガラスは典型的
には１０〜１５Ｊ／ｃｍ² のオーダの極めて高い流束量
を必要とする。従って、上記の複合材料、特にテフロン
ＰＴＦＥ−フッ化炭素複合材料に関して行った試験に基
づき、以下の内容が見出された。すなわち、これらのテ
フロン−フッ化炭素複合材料の熱的抵抗性および機械的
性質は、従来技術のテフロン−ガラス複合材料の性質に
類似しているが、しかし以下に掲げるように後者よりも
３種の明確な改良点が存在する： １．誘電率 実施例VII に関して言及したように、複合材料は、テフ
ロン−ガラス複合材料に対する２．９に比較して２．１
５と低い誘電率を有するように製作することができる。
更に、記載した簡易な薄膜コーティングおよび焼成法を
用い、最終複合材料（表IV）の誘電率（２．６〜２．
７）は、従来技術の対応するテフロン−ガラス複合材料
のそれよりもより低い。

【００９５】２．多孔率 高密度印刷配線ボードまたは進歩した実装技術に対する
キャリア基板の多孔率は、極めて重要である。何故な
ら、これらのボードまたは実装における製作には、多孔
質基板を透過でき、そして誘電基板の電気的特性を不都
合に変化させる金属カチオンおよびイオン種を含有する
無電解もしくは電解金属メッキ浴に曝露するからであ
る。ナトリウムイオン拡散試験をテフロン−ガラスおよ
び本発明に係るテフロン−フッ化炭素複合材料について
行った。その結果、後者は、テフロン−ガラス複合材料
よりも多孔率ははるかに小さかった。

【００９６】３．レーザ切除 ポリマーもしくはポリマー複合材料のレーザ切除は、高
密度突出の製作において、スルーバイアの形成に対する
一つの選択方法となっている。従来技術のテフロン−ガ
ラス複合材料の場合には、複合材料のいずれの成分も許
容できるＵＶ吸収を有さず、この材料のＵＶレーザの切
除は極めて高い流束量のもと、典型的には１０〜１５Ｊ
／ｃｍ² で行われなければならない。このことは比較的
低い角度（これは望ましくない）を有する極めて粗い壁
を有するバイアをもたらす。一方、本発明のテフロン−
フッ化炭素複合材料は、極めて低い流束量の下、典型的
には１Ｊ／ｃｍ² 未満および高いエッチングレート（こ
れは広い角度を有する平滑なバイア壁をもたらす）でレ
ーザ切除を受ける。

【００９７】言及した如く、本発明の利点は重合体材料
がエポキシの場合にも実現可能である。フッ化炭素をエ
ポキシ樹脂に分散し、触媒（硬化剤）を少量だが効果的
な量、例えば混合物に対して０．５重量％までのオーダ
で添加し、結果として得られる混合物を例えばガラス織
布基板に塗布する。コーティング乾燥膜厚は、約０．０
５ｍｍ〜約０．１０ｍｍである。塗布されたガラスは、
空気中で乾燥し、その後エポキシ・バインダが架橋する
に十分な温度（一般的には、１３０℃〜１５０℃）に加
熱する。このようにして、いくつかの層を調製し、これ
らを高温・高圧下で積層し、外表面にメタライズして導
電性パターンを形成する。

【００９８】エポキシは、１，２−エポキシドまたはオ
キシレン（ｏｘｉｒａｎｅ）として知られている特有の
エポキシの群を含む、架橋可能な出発物質をベースとす
る。代表的なエポキシの１つは、ビスフェノールＡのグ
リシジルエーテルであり、以下の式で表される。

【００９９】CH₂OCHCH₂-[O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-OCH₂CH(OH)C
H₂]_1-100-Ph-C(CH₃)₂-Ph-OCHOCH₂ここで、各Ｐｈは、パ
ラ−置換フェニルである。代わりに、脂肪族のまたは脂
環式のグリコールのようなポリオールによって置換され
たビスフェノールであってもよい。硬化剤は、代表的に
は無水物、アミン、またはポリアミドである。他の有効
なエポキシは、ビスフェノールＦ；テトラビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテ
ル；トリグリシジルｐ−アミノフェノール樹脂；Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン；例えば、１，４−ブタジオール、
２，２’−ジメ−１，３−プロパンジオール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、またはペンタエリスリトールのような二官能性ま
たは多官能性ポリオールのグリシジル化によって形成さ
れるものを含む。

【０１００】ビスマレイミド重合体、ベンゾシクロブテ
ン重合体、ポリシアヌル酸塩、ポリシロキサン、ポリベ
ンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール（ｐｏｌｙ
ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ）、ポリフェニルキノキサリ
ン及びこれらの混合物等の重合体材料のＴＣＥ及び誘電
率を減少させる方法を提供することにある。

【０１０１】また、以下の内容も見出された。すなわ
ち、本発明の方法で製造された複合材料の基板を５０〜
２５０ｍＪ／ｃｍ² の流束量下でＵＶエキシマレーザ照
射に委ねると、部分的にフッ化炭素の脱フッ素をもたら
し、これは基板の露光領域を幾分導電性、すなわち１０
³ 〜１０⁴ Ω／ｃｍにする。この性質は、ＵＶレーザを
用いて開口領域を光画像形成し、次いで露光された領域
を銅を用いて電気めっきすることにより、印刷回路板内
の被断した導体ラインの修復に用いることができる。

【０１０２】以上のように、本発明に従うと、低い誘電
率、低い熱膨張係数および低い多孔率の最適組合せを与
える誘電材料が提供され、更に該材料は極めて低い流束
量（１Ｊ／ｃｍ² のオーダの）下でレーザ切除を受け
て、そのレーザドリル加工後極めて平滑でかつほぼ垂直
の側壁を有する開口すなわちバイアを形成することがで
きる。更に、この誘電材料は、極めて低いＵＶレーザ光
量に露光した後、部分的に導電性になり、従って、印刷
配線ボードまたは高密度実装の電気回路ライン内の開口
の修復において使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従って製造されたフッ化炭素およびテ
フロンの異なる割合を有する３種の複合材料に対するレ
ーザ切除の速度を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボディル・エリサベス・ブレイレン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ハーツ デール パレット レーン（番地なし) (72)発明者 シャーロク・ダイジャヴァ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ピーク スキル ビラ アット ザ ウッズ 73 (72)発明者 ロドニー・トレボー・ホドソン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 オッシ ニング パインズブリッジ ロード 822 (72)発明者 スティーブン・アール・モリス アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ヨーク タウン ハイツ ゴマー ストリート 3160 (72)発明者 アルフレッド・ビーベック アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ストー ムビル アールアール＃１ シーマン ロ ード（番地なし) (72)発明者 アシット・アービンド・メータ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ヴェス タル コルゲイト ストリート 509 (72)発明者 ステファン・レオ・ティスデール アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ヴェス タル ゲイツ ロード 409 (72)発明者 ジェフリイ・カーティス・ヘドリック アメリカ合衆国 ニューヨーク州 フィシ ュキル ビラ ドライブ 75 (72)発明者 ジェーン マーガレット シャウ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 コネチ カット州 リッジフィールド ウィルトン ロード ウエスト 336 (72)発明者 エリザベス・フォスター アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 フリ エンズビル ボックス 87 エイチシイ 61 (72)発明者 ジュアン・アヤラエスクイリン アメリカ合衆国 カリフォルニア州 サン ノゼ グレン アンガス ウェイ 2475 (72)発明者 ジェムス ルプトン ヘドリック、ジュニ ア アメリカ合衆国 カリフォルニア州 オー クランド シェルトン ドライブ 6799 (56)参考文献 特開 昭60−115622（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−141889（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイミド材料中に２重量％〜６０重量％
   のフッ化粒状炭素材料を分散する工程と、 前記フッ化粒状炭素材料を分散したポリイミド材料を基
   板に被着する工程と、 次いで前記ポリイミド材料を被着した基板を加熱する工
   程と、 を含むフッ化粒状炭素を含む重合体複合材料を被着した
   基板の製造方法。
2. 【請求項２】フッ化ポリマー材料中に２重量％〜６０重
   量％のフッ化粒状炭素材料を分散する工程と、 前記フッ化粒状炭素材料を分散したフッ化ポリマー材料
   を基板に被着する工程と、 次いで前記フッ化ポリマー材料を被着した基板を加熱す
   る工程と、 を含むフッ化粒状炭素を含む重合体複合材料を被着した
   基板の製造方法。
3. 【請求項３】前記分散工程が前記フッ化ポリマーの水性
   懸濁液中に前記フッ化粒状炭素を混合し該混合物を撹拌
   して共凝塊物を形成する工程を含み、 前記被着工程が該共凝塊物を基板に被着する工程を含ん
   で成る請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】前記分散工程が、可溶性フッ素ポリマーお
   よびフッ化炭化水素溶剤の溶液中にフッ化粒状炭素を混
   合し、該混合物をミリングして均一な分散液を得る工程
   を含み、 前記被着工程が、次いで前記分散液を基板上に塗布し、
   更に前記溶剤を除去して薄い複合フィルムを形成する工
   程を含む、 ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
5. 【請求項５】フッ化ポリマーの水性懸濁液中に２重量％
   〜６０重量％の前記フッ化粒状炭素を混合し該混合物を
   撹拌して共凝塊物を形成する工程と、 前記共凝塊物を前記懸濁液から分離する工程と、 高圧で前記共凝塊物をカレンダー加工し、自立複合フィ
   ルムを形成する工程と、 を含むフッ化炭素を含む重合体複合材料の製造方法。
6. 【請求項６】ポリイミド、フッ素ポリマ一、エポキシ、
   ポリシアヌル酸塩、ポリシロキサン、ポリベンゾシクロ
   ブテン、ポリキノキサリン、及びビスマレイミド重合体
   より成る群から選択され、かつ２重量％〜６０重量％の
   フッ化粒状炭素物質を含有する重合体複合材料の表面を
   パルス状のＵＶレーザで照射し、これによりフッ化粒状
   炭素物質を部分的に脱フッ素化して該照射領域を導電性
   にすることを含む、表面導電領域を有するフッ化粒状炭
   素材料含有重合体複合材料の製造方法。
7. 【請求項７】重合体材料中に２重量％〜６０重量％のフ
   ッ化粒状炭素材料を分散する工程と 前記フッ化粒状炭素材料を分散した重合体材料を基板に
   被着する工程と、 次いで前記重合体材料を被着した基板を加熱する工程
   と、を含み、 前記フッ化粒状炭素材料は２重量％〜６０重量％の範囲
   内で前記重合体材料の誘電率を低下させるのに十分な量
   が前記重合体材料に分散され、 前記重合体材料が、ポリシアヌル酸塩、ポリシロキサ
   ン、ポリベンゾシクロブテン、ビスマレイミド重合体、
   ポリキノキサリンより成る群から選択されることを特徴
   とする、 フッ化粒状炭素を含む重合体複合材料を被着した基板の
   製造方法。