JPH0776081B2 - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

二酸化塩素の製造方法

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JPH0776081B2 JP61042068A JP4206886A JPH0776081B2 JP H0776081 B2 JPH0776081 B2 JP H0776081B2 JP 61042068 A JP61042068 A JP 61042068A JP 4206886 A JP4206886 A JP 4206886A JP H0776081 B2 JPH0776081 B2 JP H0776081B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素酸塩、塩化物および鉱酸の反応によって二
酸化塩素を製造する方法に関するものである。さらに特
定的には、本発明はこの方法で使用される、混合した鉱
酸の製造に関するものである。
〔従来の技術およびそれらの問題点〕
水溶液の形で使用される二酸化塩素は、主として、パル
プの漂白ばかりでなく、水の精製、油脂の漂白、工業廃
棄物からのフェノールの除去等の分野において、商業的
にかなり関心をもたれているとともに、少なからず重要
でもある。それゆえ、二酸化塩素を効率よく製造できる
方法を提供することが望まれている。
このような方法に含まれる主な化学反応は次の式によっ
て要約される。
塩素酸イオンはアルカリ金属塩素酸塩、好ましくは塩素
酸ナトリウムによって供給され、塩素イオンはアルカリ
金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化水素
によって供給され、そして水素イオンは鉱酸、通常硫酸
および／または塩酸によって供給される。
上記の反応に対抗して、塩素酸イオンから二酸化塩素を
生成する効率を低下させる反応も存在し、その主な反応
は次の式によって表わされる。
ClO3 -＋6H+＋5Cl-→3Cl2＋3H2O （２） SVPプロセス（SVPはスウェーデンのケマノルド（KemaNo
rd）が所有する登録商標）のような商業的プロセスの効
率は通常90％以上、そして好ましくは95％以上であり、
これは式（２）によって表わされる競合反応が非常に抑
制されていることを意味している。
本明細書中に参考のために記載されている、例えば米国
特許第3,563,702号および3,864,456号に述べられている
二酸化塩素の製造方法は、二酸化塩素と塩素を発生させ
るのに十分な割合のアルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金
属塩化物および鉱酸溶液を、約50〜約100℃および約２
〜約12規定において、触媒とともにまたは触媒ぬきで、
発生器−蒸発器−晶出器であるただ１つの容器内に挿入
し、水銀柱約100〜400mmの絶対圧力における真空下で引
き起こされる蒸発によって水を除去するとともに二酸化
塩素と塩素も同時に抜き出し、発生器の中で鉱酸の塩を
結晶させ、そしてその容器からこの結晶を取り出すこと
を含んでいる。
酸の規定度が約２ないし4.8の間に保たれているそれら
の反応系においては、反応は比較的少量の触媒、例えば
比較的少量の五酸化バナジウム、銀イオン、マンガンイ
オン、重クロム酸イオンおよび砒素イオンからなる群よ
り選ばれた触媒の存在下で遂行することができる。
鉱酸反応剤として硫酸が使用されて、塩素酸ナトリウム
と塩化ナトリウムから二酸化塩素を製造するに当たり、
発生器内で反応が起こるにしたがって、硫酸ナトリウム
の結晶が晶出するので、これをスラリーの形で取り出
す。その主な反応は次の式によって示される。
硫酸ナトリウムはクラフトパルプ化操作において使用さ
れる貴重な副産物であって、それは硫黄とナトリウムの
損失を相殺するために、化学的な回収システムにおいて
使用される。
しかしながら、場合によっては、硫酸ナトリウムに対す
るこの要求は大いに低減されるか、あるいは除去され、
或種のクラフトミル操作においては、硫酸ナトリウムに
対する要求を低減または変化させることができる。硫酸
ナトリウムの量を減少させる必要は改めることができて
も、二酸化塩素に対する要求はそのまま残るか、あるい
は却って増大する。
硫酸ナトリウムの量を減少させるために、還元剤の供給
源となる塩酸で塩化ナトリウムの一部を置換することが
米国特許第3,933,987号で提案されている。この点で塩
酸は還元剤および鉱酸の一部として二重の作用を果た
す。硫酸と塩酸の組合せを使用することによって、硫酸
ナトリウムの沈澱量を効果的に制御し、かつ減少させる
ことができる。１モルの塩酸と0.5モルの硫酸を使用す
るとき、前記の式（３）と次式とを比較することによっ
て理解できるように、塩素イオンのすべてを塩化ナトリ
ウムの形で加えるならば、硫酸ナトリウムの沈澱量は50
％減少する。
式（１），（３）および（４）にみられるように、二酸
化塩素を生成する主要な反応はまた常に二酸化塩素１モ
ルに付き0.5モルの塩素を生ずる。式（２）の副反応に
よっても付加的な少量の塩素が生ずる。この塩素生成物
は、以前は水溶液の状態の漂白剤としてペーパーミルで
そのまま使用されてきたか、あるいはそれを水酸化ナト
リウムと反応させて次亜塩素酸ナトリウムを生成させ、
これを漂白剤として使用してきた。今日では、より広範
囲にわたる二酸化塩素漂白に向かう傾向があり、したが
って漂白剤としての塩素および次亜塩素酸塩の必要性が
低下する傾向にある。副産物の塩素によるもう一つの欠
点は、塩素溶液の濃度が極めて低いこと、すなわち通常
１〜5g/である点にある。大量の水のために、最近の
漂白系は塩素化段階において副産物の塩素を使用するこ
とができず、これは多くのパルプミルが塩素を価値の限
定された副産物と考えていることを意味している。
二酸化塩素プロセスをより魅力的にするために、次の式
にしたがって副産物の塩素を二酸化硫黄と反応させ、そ
して硫酸と塩酸との混合物を製造することによって、プ
ラントを去る塩素の量を減少できることが提案された。
Cl2＋SO2＋2H2O→2HCl＋H2SO4 （５） 生成した混酸は、その後、式（４）にしたがって、部分
的な塩酸法で操作する二酸化塩素反応器に供給される酸
装入物として直接使用することができる。
このような方法は、前に米国特許第3,347,628号および
スウェーデン特許出願公開明細書第8103892号に記載さ
れてきた。米国特許第4,086,329号には、塩素酸ナトリ
ウムとともに二酸化塩素発生系に導入されるナトリウム
イオンと合体させる硫酸イオンの正確な必要量を得るた
めに丁度十分な硫酸を式（５）にしたがって生成させる
均衡方法が記載されている。
二酸化硫黄と、二酸化塩素発生プロセスにおいて得られ
た塩素との反応は、また米国特許第4,393,036号に開示
されている。ここで、この反応は水性媒体中水の沸点よ
りも低い温度において遂行される。これを成し遂げるた
めに、この反応は、外部の熱交換器を通って循環する、
生成した混酸の実質的な部分とともに、集積した冷却通
路を有する冷却した流下フィルム塔または充填床の中で
遂行される。この特許は塩素と二酸化硫黄との発熱反応
を制御するのは困難であることを示している。
副産物の塩素と二酸化硫黄との反応によって生ずる混酸
をもどすもう一つの困難は、その混酸が、それを反応器
に循環するとき二酸化塩素の反応に有害となる未反応の
二酸化硫黄を通常含んでいることにある。二酸化硫黄は
反応中に還元剤として働く塩素イオンと相互に作用し合
うことができる還元剤であるので、反応を不安定にする
とともに、効率の低下を招く。二酸化塩素反応器に送ら
れる混酸中に溶解した二酸化硫黄がこのプロセス中で沈
澱した硫酸ナトリウムの結晶の構造に有害な作用を及ぼ
すことも観察された。これは重クロム酸イオンに対する
二酸化硫黄の還元作用によるものである。この重クロム
酸イオンは、塩素酸塩電池から生ずる電解液中に存在す
ることができ、そしてこの電解液は反応器に供給される
塩素酸ナトリウム装入物のもととして使用される。これ
らの重クロム酸イオンは３価のクロムに還元され、そし
てこの３価クロムは、反応媒体から分離するのが困難な
極めて微細な結晶の形で硫酸ナトリウムを沈澱させる。
酸溶液中の二酸化硫黄を避けるために、極めて過剰の塩
素の下に塩素と二酸化硫黄との反応を遂行することが米
国特許第4,393,036号に提案されている。
〔発明の要約〕
本発明は、反応器から生じた副産物の塩素と二酸化硫黄
とを反応させることによって生じた混酸が二酸化塩素反
応器（二酸化塩素発生器）に再導入される問題の別の解
決法を提供するものである。本発明方法によれば、溶解
した二酸化硫黄を含まないか、あるいはこれを無視でき
る量しか含まない混酸が製造される。
本発明は、二酸化塩素発生器、二酸化塩素吸収塔、及び
第１の反応帯域と第２の反応帯域からなる塩酸および硫
酸の製造帯域による、二酸化塩素の製造方法であって、 ａ）二酸化塩素発生器において、塩素酸ナトリウムを、
塩酸または塩酸と塩化ナトリウムの混合物によって供給
される塩素イオンおよび約２ないし約4.8規定の酸規定
度にある硫酸と、二酸化塩素を発生させる割合で約50℃
ないし約100℃の温度で反応させ、 ｂ）得られた反応溶液を、水の蒸発をもたらすのに十分
な減圧にさらし、 ｃ）反応媒体から硫酸ナトリウムを沈澱させて、これを
反応帯域から除去し、 ｄ）二酸化塩素、塩素および水蒸気の混合物を取り出し
て、それから二酸化塩素の水溶液と気体の塩素の流れを
形成させ、 ｅ）前記気体の塩素を、第１の反応帯域と第２の反応帯
域からなる塩酸および硫酸の製造帯域に送り、 ｆ）塩酸、硫酸および少なくとも一部が第２の反応帯域
から来る塩素によって構成されている第１の反応帯域の
下部に二酸化硫黄を導入し、それによって二酸化硫黄と
塩素を反応させて塩酸と硫酸を生成させ、 ｇ）残りの二酸化硫黄を含む前記塩酸と硫酸から成る混
酸を第２の反応帯域に送るとともに、この第２の反応帯
域の下部に塩素を導入して、この塩素を二酸化硫黄と反
応させ、それによって前記混酸の二酸化硫黄含有量を減
少させ、 ｈ）前記混酸の少なくとも一部を第２の反応帯域から二
酸化塩素発生器に送ること、 からなる前記製造方法に係わるものである。
本発明によれば、二酸化塩素の吸収段階後に得られた塩
素を少なくとも含む塩素と、２以上の反応帯域中の二酸
化硫黄とを反応させることによって、二酸化塩素反応器
中で使用される、溶解した二酸化硫黄を本質的に含まな
い硫酸と塩酸との混合物が製造される。第１の反応帯域
の底部において、混酸の製造に必要な二酸化硫黄の全量
が、溶解した塩素と気体の塩素を含む硫酸と塩酸との水
性混合物内に導入される。二酸化硫黄は水性相中で塩素
と反応して硫酸と塩酸を生成し、それによって反応媒体
の酸濃度が増大する。第１の反応帯域において生成した
混酸は二酸化硫黄の溶解量を含み、これは第２の反応帯
域に送られる。塩素は第２の反応帯域の下部の中に、そ
して好ましくはこの帯域の底部に導入される。その導入
される量は、二酸化塩素反応器のために混酸を生成させ
る場合に使用される塩素の量であっても、あるいはその
量の一部であってもよく、その残りを第１の反応帯域に
導入することができる。その量は、気相の塩素が第２の
反応帯域から出ていくのに十分なほど多くなければなら
ない。生成した混酸は第２の反応帯域の下部、好ましく
は底部から抜き出され、その混酸の少なくとも一部は二
酸化塩素反応器に導入される。
〔発明の一般的な説明〕
本発明によると、第１の反応帯域から出た混酸中に溶解
している未反応の二酸化硫黄の一部が、第２の反応帯域
中に装入された塩素と反応する。この第２の反応帯域を
使用することによって、混酸中の二酸化硫黄含有量を効
果的に制御できるとともにそれを減少できることが発見
された。塩素は混酸中に速やかに溶解して水性相中で反
応が起こる。第２の反応帯域中に導入された塩素が、第
１の反応帯域から生じた二酸化硫黄含有量に対してもう
１つの有益な作用を与え、そしてその中に含まれる空気
が、溶解している二酸化硫黄を混酸から物理化学的に脱
着させることも発見された。したがって、第２の反応帯
域中の反応は次の式で表わすことができる。
Cl2（ｇ）→Cl2（aq） Cl2（aq）＋SO2（aq）＋2H2O→H2SO4＋2HCl SO2（aq）→SO2（ｇ） 第２の反応帯域から出た混酸の少なくとも一部は二酸化
塩素反応器に装入される。第２の反応帯域中で混酸から
脱着された二酸化硫黄は塩素ガスと混合されて第１の反
応帯域に装入され、そこで二酸化硫黄は反応して硫酸と
塩酸を生成する。二酸化硫黄と塩素との反応は主として
水性相中で起こるので、第２の反応帯域から第１の反応
帯域にガスが送られる間この水性相にガスが溶解する限
り、二酸化硫黄と塩素は反応して塩酸と硫酸を生成す
る。
混酸中に残留しているすべての二酸化硫黄を確実に抜き
出すためには、ガス状の塩素が第２の反応帯域を出るよ
うな量で塩素を第２の反応帯域に供給することが必要で
ある。
第１および第２の反応帯域の両方で液相と気相が向流の
形で接触するけれども、塩素と二酸化硫黄の正味の移動
は、第１の反応帯域においては気相から液相へと併流の
形で起こり、そして塩素が気相から液相へ移動するとと
もに、二酸化硫黄が液相から気相へ移動する第２の反応
帯域中では向流の形で起こる。
したがって、本方法では第２の反応帯域で生成したすべ
ての生成物は明らかに効率よく使用される。塩素の使用
効率が増大し、かつ溶解した二酸化硫黄を含まないか、
または本質的に含まない二酸化塩素プロセスについて混
酸を得るためには、先行技術において示唆されているよ
うな、大過剰の塩素を必要としないので、二酸化塩素プ
ロセス全体の経済性は改善させる。
本発明の一つの具体例によれば、第１の反応帯域と第２
の反応帯域は１つの容器内に含まれる。混酸はこの容器
内で下方へ流れ、そしてその容器の底部から取り出され
る。塩素の少なくとも一部は容器の底部または最も低い
部分で導入される。塩素は、それが気相の形で第２の反
応帯域を去り、そして好ましくは第２の反応帯域で連続
相を構成するような量で加えられる。混酸から脱着され
ない残留二酸化硫黄の所望の還元に化学量論的に対応す
る塩素量の反応に必要な移送装置の数（Ｎ）および各移
送装置の高さによって、第２の反応帯域の最小高さ
（Ｈ）が決定される。これは公知の方法によって計算す
ることができ、そしてこれは反応容器の型、ガスの流量
および混酸の流速と濃度並びに混酸の温度で左右され
る。
単一容器型の反応器における二酸化硫黄の入口は第２の
反応帯域のすぐ上に位置している。第１の反応帯域にさ
らに塩素を加える場合は、それをここで加えるのが適し
ている。したがって、二酸化硫黄は第１の反応帯域の底
部に導入され、そしてこの二酸化硫黄および少なくとも
第２の反応帯域から出た塩素は、塩酸および硫酸への反
応が起こる混酸の水性相に溶解して、混酸の濃度が上昇
する。第２の反応帯域と同じ方法で、第１の反応帯域の
高さは、反応器の型、ガスの流量および混酸の流速、温
度および濃度によって決められる。
容器の下部から抜き出した混酸は通常２つの部分に分割
され、その１つは二酸化塩素製造のための反応帯域に運
ばれ、そして他の１つは混酸製造のための容器の頂部に
再導入される。これらの分割部分の割合は通常1:5ない
し1:50、好ましくは1:10ないし1:30、そして特に1:15な
いし1:25内に入らなければならない。
この割合は反応器における所望の温度および濃度プロフ
ィールによって決められる。高い再循環によってその温
度および液体濃度は均一化されるとともに液体の負荷は
高くなる。これは吸収および質量移動に関する条件に影
響を与える。水もまた、二酸化硫黄と塩素との反応にお
いて消費され、そして二酸化塩素反応器に運ばれるか、
または混酸溶液中に入る水を埋め合わせる量で、容器
に、そして好ましくはその容器の上部または頂部に導入
される。水の添加は平衡蒸気圧を抑え、その結果排出ガ
スに伴う塩素、塩化水素および二酸化硫黄の損失が最小
限に減少するので、混酸の入口と離れた、容器の頂部に
新鮮な水を加えるのが好ましい。
生成した混酸の濃度は酸溶液の再循環の量と、添加した
水、塩素および二酸化硫黄の流速によって決まる。反応
器の中で一定の体積を保つために反応媒体から水を蒸発
させる二酸化塩素反応器中に混酸を再導入しなければな
らないので、余り弱過ぎる酸溶液は避けなければならな
い。硫酸および塩酸の好適な酸規定度は６〜14、好まし
くは８〜13の間にある。
内部冷却手段が容器に備えられていない場合は、反応熱
を除去するために、その容器から出る混酸は通常冷却し
なければならない。この冷却は、混酸を外部の熱交換器
に通すことによって達成するのが好ましい。この冷却は
混酸のすべての流れについて遂行することができるが、
好ましくは容器に再循環される部分について遂行され
る。そうすることによって、二酸化塩素反応器に導入さ
れた混酸はまた反応溶液に熱を付加し、これを加熱する
必要性が低減する。
通常、本発明によって製造される混酸の量は、二酸化塩
素吸収段階から得られる、二酸化塩素プロセスからの副
生物塩素を反応させることによって得られる量に対応し
ている。しかしながら、混酸の製造プロセスにさらに塩
素を加えることもできる。好ましくは、二酸化塩素吸収
段階から生ずる塩素の流れにあらゆる付加的な塩素が添
加される。場合によっては、第１の反応帯域または第２
の反応帯域のいずれかに、外部から塩素を加えることが
有利となり得る。塩素は第１の反応帯域および第２の反
応帯域の両方に加えることができるが、実際の目的に対
してはすべての塩素を第２の反応帯域だけに加えるのが
適している。二酸化塩素吸収段階から出る塩素は、空気
または二酸化塩素反応からの不活性ガス、例えば窒素を
含むことができ、これはまた容器中に導入することがで
きる。この不活性ガスの流れは第２の反応帯域から出る
二酸化硫黄の前記脱着を改善する。
本方法において使用される二酸化硫黄はパルプミルから
生ずる硫黄含有ガス中に含まれるので、二酸化硫黄装入
物の一部を構成することができる。このような硫黄含有
流出物はまた、通常の量では混酸に有害な作用を及ぼさ
ないと考えられる少量の硫化水素と有機硫黄化合物を含
んでいる。
好ましくは、混酸を製造するための容器にはテイルガス
反応器（tail gas reactor）が備えられている。このよ
うな場合、その容器内で反応しない二酸化塩素と硫黄は
このテイルガス反応器またはテイルタワ（tail tower）
に運ばれる。ここで、塩素、塩酸および二酸化硫黄の気
液平衡は強く温度に依存し、それに対応する下記の平衡
定数、すなわち は温度が低下するにつれて減少するので、冷たい水を加
えるのが特に有利である。
この平衡定数はまた複合した形で水性相の酸度とイオン
濃度にも依存している。塩素と二酸化硫黄の平衡定数
は、普通に製造される混酸の濃度範囲において塩酸濃度
が上昇するにつれて小さくなるが、硫黄濃度が増大する
とともに大きくなり、そして塩酸の平衡定数は酸度とと
もに増大し、テイルタワの上部に水を添加することによ
って酸度を低く保つのが有利であることがわかった。
二酸化硫黄と塩素とを反応させるための容器は、液相と
気相との間で十分な接触を可能にする型のものでなけれ
ばならない。好適な反応器の例として、充填塔、シーブ
ボトムタワ（sieve bottom tower）またはトレータワ、
流下フィルムアブソーバ、スプレーリアクタまたはバブ
ルリアクタ、強力混合装置、静的混合装置または撹拌型
タンクリアクタを挙げることができる。反応は発熱性で
あるので、反応器には、好ましくは適当な外部または内
部冷却手段が設けられ、その結果水性相は混酸の沸点よ
りも低く維持される。17.5％の塩酸と23.5％の硫酸を含
む12N混酸の沸点は108〜109である。通常温度は沸点の1
0℃以下、好適には95℃以下、そして好ましくは80℃以
下に維持される。温度は通常30℃以上、好ましくは40℃
以上に保つことができる。好ましい反応器は充填塔であ
る。
反応は通常大気圧下で起こるが、大気圧よりも若干低い
か、または高い圧力を使用できる。第２の反応帯域を出
る混酸が二酸化硫黄の有害な量を含まないことを保証す
るために、二酸化硫黄と塩素の連続的な分析をこの混酸
に施すことができる。分析装置は第２の反応帯域に入る
塩素装入物に関する調整装置に対して信号を送る。二酸
化塩素反応器の中で、重クロム酸イオンの存在下で硫酸
ナトリウムの晶出について満足な結果を得るためには、
混酸中に溶解した二酸化硫黄の量が0.1重量％、そして
最も好ましくは0.05重量％を越えてはならない。
本発明の別の具体例によれば、第１の反応帯域と第２の
反応帯域とは２つの別々の容器に分割される。塩素は第
２の反応、すなわち溶解した二酸化硫黄を含む生成した
混酸と塩素との反応のための容器の底部に装入される。
第１の反応帯域において製造された混酸の一部は第２の
反応帯域のための容器の上部または頂部に装入され、そ
してその底部から抜き出されて直接二酸化塩素反応器に
送られる。
混酸から脱着された気体の二酸化硫黄とともに容器を気
相の形にしておくためには塩素が過剰に加えられる。主
要な反応、すなわち装入された二酸化硫黄と塩素との反
応が起こる容器の下部または底部にガスの流れが導入さ
れる。
第１の反応帯域と第２の反応帯域の両方に塩素を加える
ことができるが、すべての塩素を第２の反応帯域だけに
添加することもできる。第２の反応帯域に加えられる塩
素の量は塩素装入物全体の２〜100％内になければなら
ない。
第１の反応帯域と第２の反応帯域を分けることによっ
て、幾つかの利点を得ることができる。第２の反応は、
二酸化塩素反応器に送らなければならない混酸の一部に
ついてしか遂行しなければならない。この一部は、酸の
大部分が再循環されるので、第２の反応帯域が第１の反
応帯域と同じ容器内にあるときは、ストリップすべき混
酸の全量よりもかなり少ない。第２の反応帯域中の二酸
化硫黄の量は第１の反応帯域のそれと比べてかなり少な
いので、この第２の反応帯域における反応は発熱量が小
さく、これは、容器がより簡単なデザインをもち、冷却
のための手段をもたないか、あるいは簡単な手段をもつ
ことができる。
この具体例における第１の反応のための容器は、第１お
よび第２の両方の反応のために１つの容器しか使用され
ない具体例のための容器と同じ型であり得る。容器内で
第１の反応しか起こらないとき塩素のために別個の、か
つ下方の入口を必要としないという点だけが相違してい
る。これは容器の寸法が小さくなることを意味し、この
容器寸法の縮小は、第１の反応が極めて発熱性であり、
したがって建設のために高価な材料を必要とするところ
から、好都合である。製造された混酸は、単一の容器と
同じ方法で２つの部分に分割される。混酸の主要な部分
は容器の上部に再循環され、そして混酸のほかの部分は
第２の反応のための容器に送られる。いずれの部分も冷
却することができ、あるいは混酸の少なくとも再循環部
分を、それが第１の反応帯域に送られる前に冷却すべき
である。
本発明は添付図面を参照してさらに説明され、そこで第
１図は第１および第２の反応のためのただ１つの反応器
として外部冷却を備えた充填塔を使用する本発明の一具
体例の概略的なフローシートであり、第２図は第１およ
び第２の反応が別々の容器内で遂行される具体例の概略
的なフローシートである。
〔好ましい具体例の説明〕
第１図において、二酸化塩素反応器の中で二酸化塩素が
連続的に発生する。反応剤は塩素酸ナトリウム、塩化ナ
トリウム、硫酸および塩酸の水溶液の形で装入される。
溶液は加熱によって所望の発生器温度に維持される。
この発生器は約100〜400mmHgの圧力で運転される。反応
の水および塩素酸塩、塩化物および酸の溶液とともに装
入される過剰の水を除去することによって液面を実質的
に一定に保つのに十分な水を蒸発させるために、発生器
の加熱と圧力を調整する。したがって、使用される温度
は30〜90℃、好ましくは40〜85℃である。反応媒体にか
けられる蒸発負荷は、通常約4:1ないし約10:1の水蒸気
対二酸化塩素重量比を生ずるような蒸発負荷である。二
酸化塩素および塩素とともに除去される水蒸気は二酸化
塩素を安全な濃度まで希釈し、それによって爆発の危険
を避けるのに十分な量である。反応媒体の酸規定度は約
２〜約4.8の間に維持され、そして発生器溶液中の酸度
を維持するために、反応器６の内で生成し、かつ管路11
に導入される混酸を混入し、かつ新鮮な酸を添加するこ
とによって、調整される。沈澱した硫酸ナトリウムは管
路13によって反応器から取り出す。蒸発した水の水蒸気
の中で、反応器１から抜き出された二酸化塩素と塩素と
の発生ガス混合物は、通常冷却（図示せず）後、管路２
から二酸化塩素吸収塔３に送られ、その吸収塔３には二
酸化塩素を溶かすために管路４によって水が添加され
る。やはり溶解した塩素を含む二酸化塩素の水性生成物
は14において系から抜き出す。
残りの塩素は管路５によって、充填塔である反応器６の
底部に送られる。この充填塔は重力によってその充填塔
を下がる混酸溶液を含んでいる。この混酸溶液には若干
の塩素が溶解していて、この第２の反応帯域において、
その溶液中に残っている二酸化硫黄と反応する。第１の
反応帯域の底部では管路７内に二酸化硫黄が導入され
る。硫酸と塩酸との反応は発熱性であり、この酸溶液は
冷却しなければならない。これは反応器底部の管路８か
ら酸溶液を抜き出し、そしてその酸の流れを２つの部分
に分けることによって成し遂げられ、その１つは管路11
によって二酸化塩素反応器に再導入され、そしてその残
りは冷却のために管路９によって熱交換器10に送られて
から反応器６の頂部に再循環される。反応で消費される
水と混酸の形で二酸化塩素発生器に導入される水を補う
ために、新鮮な水が管路12によってテイルタワ15の頂部
に添加される。
第２図は第１の反応帯域と第２の反応帯域が２つの別個
の容器に含まれている具体例を示している。二酸化塩素
吸収塔（図示せず）から出た塩素は、管路22によって、
管路27の二酸化硫黄とともに、充填塔23の底部に導入さ
れる。ガスは充填塔を降りていく混酸の流れの中に溶解
し、そしてこの第１の反応帯域内で反応して塩酸と硫酸
を生成する。混酸は管路29によって抜き出され、そして
２つの部分に分割される。その主な部分は熱交換器30の
中で冷却され、そして管路29′によって充填塔23の頂部
に再導入される。管路32によって水がテイルガスタワ35
に添加され、そしてここで第１の反応帯域から出たガス
状の反応生成物が吸収されて混酸の形で充填塔23に戻さ
れる。
充填塔23内で生成し、かつ残りの溶解した二酸化硫黄を
含む混酸の残りの部分は管路29′によって、充填塔36で
ある第２の反応帯域に送られる。酸がこの充填塔の頂部
に導入され、そして重力によって充填塔の中を流下す
る。二酸化塩素吸収塔から出た気体の塩素は管路38によ
って充填塔36の底部に導入される。塩素は第２の反応帯
域36において混酸中に溶解し、そして二酸化硫黄の残留
量と反応する。導入された塩素はまた溶解している二酸
化硫黄を水性相からストリップさせ、そしてガス状混合
物は管路37によって充填塔36を去ってから第１の反応帯
域に再導入される。管路31によって第２の反応帯域から
出るとともに減少した二酸化硫黄含有量を有する混酸は
二酸化塩素反応器（図示せず）に送られる。
本発明は以下の実施例によってさらに説明され、別に定
義されていなければ、実施例中の部および百分率はそれ
ぞれ重量部および重量百分率である。
〔実施例および発明の効果〕
実施例１ この実施例は二酸化塩素の製造において混酸中の二酸化
硫黄の作用を説明している。ClO2 90g/hの生産速度、78
℃の温度および235mmHg abs.の圧力において実験的な二
酸化塩素発生器を運転した。4.2g/の重クロム酸ナト
リウムと97.8g/の塩化ナトリウムを含む550g/の塩
素酸ナトリウム溶液を発生器に装入した。反応で消費し
た塩化物の残りを、17.5％の塩酸と23.5％の硫酸を含む
全体で12Nの酸規定度を有する混酸の形で装入した。硫
酸もまた発生器に装入した。二酸化塩素、塩素および水
蒸気のガス混合物を発生器から連続的に除去した。発生
器に循環された発生器溶液の一部を濾過することによっ
て、無水硫酸ナトリウムを系から除去した。発生器の中
の定常状態の濃度は1.1 M NaClO3、1.1 M NaCl、6g/
Na2Cr2O7、酸全体の規定度3.5Nであり、そして結晶部分
の体積は10％であった。
混酸中の二酸化硫黄量を変化させて一連の実験を実施し
た。硫酸ナトリウムの結晶の寸法を測定すると、第Ｉ表
からわかるように、混酸中の二酸化硫黄含有量が増大す
るにつれて結晶の寸法は小さくなる。混酸中で二酸化硫
黄の量が0.4％であるところでは、100μｍ以上の粒子寸
法を有する硫酸ナトリウムの結晶は僅かに24.8％であっ
た。この結晶寸法は実物大の二酸化塩素発生器における
結晶寸法と比較できないけれども、混酸中の0.4％の二
酸化硫黄が、二酸化塩素発生器においてこのような混酸
を使用することが実際上不可能となる程度まで結晶の大
きさを小さくすることは全く明らかである。混酸が0.1
％の二酸化硫黄を含むとき、その結晶寸法は、プロセス
を実物大の発生器に変えたときに受け入れることができ
る寸法の範囲内に十分入る。したがって、本発明によれ
ば、混酸中の二酸化硫黄含有量は0.1％以下、そして最
も好ましくは0.05％以下でなければならない。
実施例２ 塩素、二酸化硫黄および水から塩酸と硫酸を含む混酸を
製造するために、第１図にしたがった実験装置を組み立
てた。反応器６およびテイルタワ15は充填塔であった。
第２の反応帯域の底部から、混酸中に溶解した二酸化硫
黄含有量を制御するレドックス分析器を越える最終製品
タンクに、流れの一部を取り出した。生成した混酸は55
℃の温度を有し、レドックスの電位は440mV（SCE）より
も高かった。反応器の底部から抜き出した混酸の残り、
すなわち93％を、熱交換器10を越える反応器の頂部に循
環し、その熱交換器10では反応熱の一部が除かれた結
果、反応器６の頂部の温度は50℃であった。反応器６の
底部、すなわち第２の反応帯域の底部に、2.8g塩素/g空
気の割合で塩素と空気との混合物を導入した。二酸化硫
黄を第１反応帯域の底部に導入し、この底部は、この装
置に関し、かつ一般式な条件の下で反応器６の全体の高
さの22％の高さにあることが計算によって求められた。
管路９内に循環された混酸の一部は、反応器の頂部にお
いて、テイルガスタワ15から出てきた水性の流れと混合
された。このテイルガスタワの頂部には、20℃よりも低
い温度を有する、プロセスに必要な水が12から導入され
た。反応の一部はテイルタワ内で起こり、これはテイル
タワの下部で温度上昇がみられるという事実によって示
される。このプロセスはほぼ大気圧の下で運転され、そ
して生成した混酸は実施例１で述べた二酸化塩素発生プ
ロセスにおいて使用した。
定常状態の条件の下では、塩酸17.5％、硫酸23.5％およ
び溶解した二酸化硫黄0.03％を含む12Nの混酸が生成し
た。生成した混酸100gに対して17.1gの塩素と15.45gの
二酸化硫黄を反応器に供給した。テイルガスタワには6
7.8gの水を供給した。
反応器の底部に二酸化硫黄を導入したことを除いて、同
じ装置により同様な実験を実施した。製造された混酸は
0.5％の二酸化硫黄を含んでいた。第Ｉ表からわかるよ
うに、二酸化塩素の製造にこの混酸を使用したならば、
二酸化硫黄の前記量は二酸化塩素発生器内に沈澱した硫
酸ナトリウムの結晶寸法に対してマイナスに作用する。
実施例３ この実施例は、第２図のプロセス装置を使用した本発明
のもう１つの具体例を説明している。この実験では充填
塔23、すなわち第１の反応帯域から混酸29の一部29′を
取り出して、第２の反応器36、すなわち第２の反応帯域
の頂部に導入した。この流れにおける酸全体の規定度は
11.7Nであり、二酸化硫黄の含有量は0.6％であり、そし
て温度は55℃であった。ガスの流れ22の10％に当たるガ
ス流38を反応器36の底部に導入した。このガス流38は空
気1g当たり2.8gの塩素の割合で塩素と空気を含んでい
た。ガス流38を第１の反応帯域から出た混酸の一部の向
流的に接触させ、そして溶解した二酸化硫黄の一部を塩
素と反応させて塩化水素と硫酸を生成させた。二酸化硫
黄の残りを脱着させ、そして塩素、二酸化硫黄、空気お
よび水蒸気を含むガスの流れ37を反応器の頂部から抜き
出して反応器23、すなわち第１の反応帯域の底部に導入
した。第２の反応帯域の底部から流れを取り出して、混
酸中に溶解したSO2の含有量を制御するレドックス分析
器を越える製品タンクに移した。製造された混酸は、酸
全体で12Nの規定度を有し、塩酸17.5％、硫酸23.5％お
よび二酸化硫黄0.03％を含んでいた。温度は約55℃であ
り、レドックス電位は440mV（SCE）よりも高かった。
反応器23から抜き出した混酸の残り（92％）を、熱交換
器10を越えるこの反応帯域の頂部に循環し、その熱交換
器10で反応熱の一部が除かれた結果、この反応帯域の頂
部の温度は50℃であった。二酸化硫黄を含むガスの流れ
27を第１の反応帯域の底部に導入し、これとともに塩素
と空気を含むガスの流れを導入した。この流れは、塩素
と二酸化硫黄を等モル量で含むガスの流れ22の90％であ
った。第１の反応器の条件とテイルガスタワの条件は実
施例１と本質的に同じである。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は、本発明における第１および第２
の反応をそれぞれただ１つの反応容器および別々の反応
容器で遂行することによって実施される本発明をいずれ
も概略的なフローシートで示した図である。図におい
て、 １……二酸化塩素反応器、３……二酸化塩素吸収塔、６
……充填塔（単一の反応器）、10,30……熱交換器、15
……テイルタワ、23……充填塔（第１の反応器）、35…
…テイルガスタワ、36……充填塔（第２の反応器）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリア・ゲルトルド・ノレル スウエーデン国 エス―852 59 スンズ ヴアール、リンジエヴアーゲン 29 (72)発明者 ペーター・アルフ・アクセガールト スウエーデン国 エス―171 53 ソルナ、 ハガヴアーゲン ６ (56)参考文献 特開 昭57−111205（ＪＰ，Ａ) 特公 昭34−6425（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭34−4684（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭59−7641（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】二酸化塩素発生器、二酸化塩素吸収塔、及
    び第１の反応帯域と第２の反応帯域からなる塩酸および
    硫酸の製造帯域による、二酸化塩素の製造方法であっ
    て、 ａ）二酸化塩素発生器において、塩素酸ナトリウムを、
    塩酸または塩酸と塩化ナトリウムの混合物によって供給
    される塩素イオンおよび約２ないし約4.8規定の酸規定
    度にある硫酸と、二酸化塩素を発生させる割合で約50℃
    ないし約100℃の温度で反応させ、 ｂ）得られた反応溶液を、水の蒸発をもたらすのに十分
    な減圧にさらし、 ｃ）反応媒体から硫酸ナトリウムを沈澱させて、これを
    反応帯域から除去し、 ｄ）二酸化塩素、塩素および水蒸気の混合物を取り出し
    て二酸化塩素吸収塔に導き、それから二酸化塩素の水溶
    液と気体の塩素の流れを形成させ、 ｅ）前記気体の塩素を、第１の反応帯域と第２の反応帯
    域からなる塩酸および硫酸の製造帯域に送り、 ｆ）塩酸、硫酸および少なくとも一部が第２の反応帯域
    から来る塩素が存在する第１の反応帯域の下部に二酸化
    硫黄を導入し、それによって二酸化硫黄と塩素を反応さ
    せて塩酸と硫酸を生成させ、 ｇ）残りの二酸化硫黄を含む前記塩酸と硫酸から成る混
    酸を第２の反応帯域に送るとともに、この第２の反応帯
    域の下部に塩素を導入して、この塩素を二酸化硫黄と反
    応させ、それによって前記混酸の二酸化硫黄含有量を減
    少させ、 ｈ）前記混酸の少なくとも一部を第２の反応帯域から二
    酸化塩素発生器に送ること、 からなる前記製造方法。
  2. 【請求項２】塩素と二酸化硫黄との反応のための第１お
    よび第２の反応帯域がただ１つの容器内に含まれてい
    る、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
  3. 【請求項３】ガス状の塩素が前記第２の反応帯域から出
    るのに十分な量で、しかも混酸中の二酸化硫黄含有量の
    所望の減少に化学量論的に対応する量を越える量で、第
    ２の反応帯域に塩素を導入する、特許請求の範囲第
    （１）項または第（２）項記載の製造方法。
  4. 【請求項４】第１の反応帯域の底部に付加的な塩素を導
    入する、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいず
    れかに記載の製造方法。
  5. 【請求項５】第２の反応帯域から抜き出した混酸の一部
    を二酸化塩素発生器に送り、そしてその残りを第１の反
    応帯域の上部に再循環させる、特許請求の範囲第（１）
    項〜第（４）項のいずれかに記載の製造方法。
  6. 【請求項６】第１および第２の反応帯域が別個の容器内
    に含まれている、特許請求の範囲第（１）記載の製造方
    法。
  7. 【請求項７】ガス状の塩素が第２の反応帯域から出るの
    に十分な量で、しかも混酸の二酸化硫黄含有量の所望の
    減少に化学量論的に対応する量を越える量で、第２の反
    応帯域に全部の塩素のうち少なくとも一部を導入し、そ
    して第２の反応帯域から出るガス状生成物を、塩素の残
    りとともに、第１の反応帯域の下部に導入する、特許請
    求の範囲第（１）項記載の製造方法。
  8. 【請求項８】第１の反応帯域から抜き出した混酸の一部
    を第２の反応帯域に送るとともに、その残りを第１の反
    応帯域の上部に再循環させる、特許請求の範囲第（６）
    項記載の製造方法。
  9. 【請求項９】第２の反応帯域から抜き出した混酸を二酸
    化塩素発生器に送る、特許請求の範囲第（７）項記載の
    製造方法。
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