JPH0776127B2 - 透明な非ガラス質セラミック回転楕円体及びその製法 - Google Patents
透明な非ガラス質セラミック回転楕円体及びその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はジルコニア・アルミナ・シリカ混合物のような
材料から製造される微小球体のようなセラミツク物品に
関する。また本発明は標識を光反射性とするための透明
微小球体を含む舗装道路面標識の分野にも関する。もう
一つの見地から本発明はこのようなセラミツク物品の製
造方法に関する。
材料から製造される微小球体のようなセラミツク物品に
関する。また本発明は標識を光反射性とするための透明
微小球体を含む舗装道路面標識の分野にも関する。もう
一つの見地から本発明はこのようなセラミツク物品の製
造方法に関する。
発明の背景 舗装道路面標識工業界においては舗装道路標識におけ
る、より光沢性で、かつより耐久性の逆反射性レンズ要
素として有用な透明な固体微小球体又はビーズか永い間
にわたつて望まれていた。舗装道路面標識として現在最
も広く使用されている透明微小球体は無定形ガラス状物
質である或る種のガラス製である。一般的にこれらのガ
ラスはそれらの逆反射輝度を制限するわずかに約1.5の
屈折率を有するソーダ・石灰・ケイ酸塩型のものであ
る。米国特許第4,367,919号明細書に改良された耐久性
及び高い屈折率を有するガラス微小球体が教示されてい
る。
る、より光沢性で、かつより耐久性の逆反射性レンズ要
素として有用な透明な固体微小球体又はビーズか永い間
にわたつて望まれていた。舗装道路面標識として現在最
も広く使用されている透明微小球体は無定形ガラス状物
質である或る種のガラス製である。一般的にこれらのガ
ラスはそれらの逆反射輝度を制限するわずかに約1.5の
屈折率を有するソーダ・石灰・ケイ酸塩型のものであ
る。米国特許第4,367,919号明細書に改良された耐久性
及び高い屈折率を有するガラス微小球体が教示されてい
る。
米国特許第3,709,706号明細書においてシリカ及びジリ
コニウム化合物からゾル・ゲル法によつ製造する透明セ
ラミツク微小球体が教示されている。一般的にゾル・ゲ
ル法は金属酸化物（又はそれらの前駆物質）のコロイド
分散液、ゾル、アクアゾル、又はヒドロゾルをゲルに転
化させる方法である。ゲルは１種又はそれ以上の成分
が、三元網状組織を形成させる程度に化学的又は物理的
のいずれかに交差結合している材料形態である。この網
状組織の形成により該混合物の粘度増加及び該網状組織
内の液相の機械的不動化がもたらされる。ゲル化工程に
次いで、屡々乾燥及び焼成を行つてセラミツク材料を得
る。
コニウム化合物からゾル・ゲル法によつ製造する透明セ
ラミツク微小球体が教示されている。一般的にゾル・ゲ
ル法は金属酸化物（又はそれらの前駆物質）のコロイド
分散液、ゾル、アクアゾル、又はヒドロゾルをゲルに転
化させる方法である。ゲルは１種又はそれ以上の成分
が、三元網状組織を形成させる程度に化学的又は物理的
のいずれかに交差結合している材料形態である。この網
状組織の形成により該混合物の粘度増加及び該網状組織
内の液相の機械的不動化がもたらされる。ゲル化工程に
次いで、屡々乾燥及び焼成を行つてセラミツク材料を得
る。
舗装道路面標識に使用される微小球体は一般的に、舗装
道路面標識から突出する微小球体の集光部分が道路のほ
こりによつて覆いかくされないことを確保するために直
径は平均して約100マイクロメートルと約1000マイクロ
メートルとの間である。
道路面標識から突出する微小球体の集光部分が道路のほ
こりによつて覆いかくされないことを確保するために直
径は平均して約100マイクロメートルと約1000マイクロ
メートルとの間である。
舗装道路面標識シートのような逆反射性シート用に使用
される透明微小球体は典型的には約1.5と約2.5との間の
屈折率を有する。乾燥状態下においては少なくとも1.7
の屈折率（ND）（ND1.9が好ましい）により良好な光反
射性が与えられ、もし湿潤反射が望ましい場合には該微
小球体の若干又は全部が少なくとも2.2の屈折率を有す
べきである。
される透明微小球体は典型的には約1.5と約2.5との間の
屈折率を有する。乾燥状態下においては少なくとも1.7
の屈折率（ND）（ND1.9が好ましい）により良好な光反
射性が与えられ、もし湿潤反射が望ましい場合には該微
小球体の若干又は全部が少なくとも2.2の屈折率を有す
べきである。
当業界に公知のジルコニア・シリカ（ZrO2−SiO2）セラ
ミツク微小球体において、ジルコニアは靭性、耐久性、
強さ及び高屈折率を与える成分であると思われる。しか
しながらZrO2対SiO2のモル比が約1.3:1よりも非常に高
くなると、加工中における該微小球体のき裂が増加する
ことがある。
ミツク微小球体において、ジルコニアは靭性、耐久性、
強さ及び高屈折率を与える成分であると思われる。しか
しながらZrO2対SiO2のモル比が約1.3:1よりも非常に高
くなると、加工中における該微小球体のき裂が増加する
ことがある。
発明の開示 本発明の目的は:1） 透明であるのみならず、大きく
（100マイクロメートル以上）することができ、1.6より
も大きい屈折率を有し、しかも引つかき、チツピング及
びき裂に対し高度に抵抗性を有するセラミツク微小球
体、及び、２） それらをき裂及び吸蔵させずに製造す
る確実な方法である。
（100マイクロメートル以上）することができ、1.6より
も大きい屈折率を有し、しかも引つかき、チツピング及
びき裂に対し高度に抵抗性を有するセラミツク微小球
体、及び、２） それらをき裂及び吸蔵させずに製造す
る確実な方法である。
本発明は、逆反射性舗装道路面標識における優れたレン
ズ要素として有用ならしめるための十分な透明性、屈折
率及びその他の性質を持たして製造することのできる新
規な、透明な中実セラミツク粒子（ビーズ又は微小球
体）を提供する。この新規なセラミツク粒子は下記のよ
うに要約することができる： 1.6よりも大きい屈折率を有し、ジルコニアと、アルミ
ナ（Al2O3）、マグネシア（MgO）、イツトリア（Y2O3）
及びそれらの混合物より成る群から選択される少なくと
も１種の他の金属酸化物とを包含する中実の、透明な、
非ガラス質の、高密度で、実質的にき裂のないセラミツ
ク回転楕円体であつて、この場合シリカを含有するそれ
ら回転楕円体に対してジルコニア対シリカのモル比は1.
8よりも大きく、好ましくは2.0よりも大きく、更に好ま
しくは2.2よりも大きいものである前記回転楕円体。
ズ要素として有用ならしめるための十分な透明性、屈折
率及びその他の性質を持たして製造することのできる新
規な、透明な中実セラミツク粒子（ビーズ又は微小球
体）を提供する。この新規なセラミツク粒子は下記のよ
うに要約することができる： 1.6よりも大きい屈折率を有し、ジルコニアと、アルミ
ナ（Al2O3）、マグネシア（MgO）、イツトリア（Y2O3）
及びそれらの混合物より成る群から選択される少なくと
も１種の他の金属酸化物とを包含する中実の、透明な、
非ガラス質の、高密度で、実質的にき裂のないセラミツ
ク回転楕円体であつて、この場合シリカを含有するそれ
ら回転楕円体に対してジルコニア対シリカのモル比は1.
8よりも大きく、好ましくは2.0よりも大きく、更に好ま
しくは2.2よりも大きいものである前記回転楕円体。
本発明のもう一つの面においては、結合する他の金属酸
化物の重量が該回転楕円体におけるジルコニアとシリカ
との合計重量の30％よりも大きいことを条件にしてジル
コニアに対する任意の比率においてシリカを含有するこ
とのできる点を除いて前述のものに類似する中実の透明
な非ガラス質セラミツク回転楕円体が包含される。
化物の重量が該回転楕円体におけるジルコニアとシリカ
との合計重量の30％よりも大きいことを条件にしてジル
コニアに対する任意の比率においてシリカを含有するこ
とのできる点を除いて前述のものに類似する中実の透明
な非ガラス質セラミツク回転楕円体が包含される。
通常にはジルコニア対他の金属酸化物成分の合計モル数
のモル比は約1.0:0.005から1.0:5.0までの範囲にある。
のモル比は約1.0:0.005から1.0:5.0までの範囲にある。
ジルコニアに対して、これらの他の金属酸化物又は添加
剤を使用することにより、ジリコニア・マグネシア・ジ
ルコニア・アルミナ・マグネシア、ジルコニア・アルミ
ナ・シリカ、ジルコニア・シリカ・マグネシア、ジルコ
ニア・アルミナ・シリカ・イツトリア、ジルコニア・ア
ルミナ・マグネシア・シリカ、ジルコニア・シリカ、イ
ツトリア及びジルコニア・イツトリアの大きな（直径12
5マイクロメートル以上）、無きずの、透明なセラミツ
ク回転楕円体又は微小球体が製造された。大ていの場
合、ジルコニアが主要（容量において）相であつた。ジ
ルコニア・シリカ セラミツク微小球体における付加的
な金属酸化物の使用により、さもなければこれらの大き
なサイズにおいて生ずることのある、焼成後におけるき
裂又は透明性の減少を生ずることなく、シリカ含量を低
下させて屈折率を高める（例えば1.83よりも大きく）こ
とができる。これらの大きな（＞125マイクロメート
ル）微小球体の場合、上記されるように回転楕円体のシ
リカ含量に対する制限はない。
剤を使用することにより、ジリコニア・マグネシア・ジ
ルコニア・アルミナ・マグネシア、ジルコニア・アルミ
ナ・シリカ、ジルコニア・シリカ・マグネシア、ジルコ
ニア・アルミナ・シリカ・イツトリア、ジルコニア・ア
ルミナ・マグネシア・シリカ、ジルコニア・シリカ、イ
ツトリア及びジルコニア・イツトリアの大きな（直径12
5マイクロメートル以上）、無きずの、透明なセラミツ
ク回転楕円体又は微小球体が製造された。大ていの場
合、ジルコニアが主要（容量において）相であつた。ジ
ルコニア・シリカ セラミツク微小球体における付加的
な金属酸化物の使用により、さもなければこれらの大き
なサイズにおいて生ずることのある、焼成後におけるき
裂又は透明性の減少を生ずることなく、シリカ含量を低
下させて屈折率を高める（例えば1.83よりも大きく）こ
とができる。これらの大きな（＞125マイクロメート
ル）微小球体の場合、上記されるように回転楕円体のシ
リカ含量に対する制限はない。
本発明の組成物中に存在することのある他の成分は：
（１） B2O3、Na2O、K2O及びP2O5のようなフラツクシ
ング（fluxing）剤；及び（２） Cr2O3、CaO、NiO、Ti
O2、SnO2及びFe2O3のようなコロイド状態又は塩の形態
の他の酸化物である 本明細書において使用される用語「中実」とは中空でな
い粒子又は物体、すなわちセラミツク金属酸化物のミク
ロカプセルについて米国特許第4,349,456号明細書に記
載のような微小球体内にいかなる実質的な空洞をも有し
ない粒子又は物体を意味する。
（１） B2O3、Na2O、K2O及びP2O5のようなフラツクシ
ング（fluxing）剤；及び（２） Cr2O3、CaO、NiO、Ti
O2、SnO2及びFe2O3のようなコロイド状態又は塩の形態
の他の酸化物である 本明細書において使用される用語「中実」とは中空でな
い粒子又は物体、すなわちセラミツク金属酸化物のミク
ロカプセルについて米国特許第4,349,456号明細書に記
載のような微小球体内にいかなる実質的な空洞をも有し
ない粒子又は物体を意味する。
本発明の目的に対する用語「非ガラス質」とは該セラミ
ツクが高温において液状にされた原料の融解物又は混合
物から誘導されるものではないことを意味する。この用
語は本発明セラミツク微小球体を融解法により製造する
ガラスビーズと区別する目的のために使用される。
ツクが高温において液状にされた原料の融解物又は混合
物から誘導されるものではないことを意味する。この用
語は本発明セラミツク微小球体を融解法により製造する
ガラスビーズと区別する目的のために使用される。
本明細書の論議の目的に対する用語「透明」とは該セラ
ミツク回転楕円体が、光学顕微鏡下（例えば100倍にお
いて）に観察された場合に可視光線を通過させる性質を
有し、そのため該微小球体の下に存在し、該微小球体と
同一の性質を有する物体のような物体をそれら両者が該
微小球体とほぼ同一の屈折率を有する油中に浸漬されて
いる場合に該微小球体を通して明らかに認めることがで
きるということを意味する。上記油は該微小球体の屈折
率に近似する屈折率を有すべきであるけれど、該微小球
体が消失する（それらが、完全に一致する屈折率を有す
る場合のような）ほど接近すべきではない。微小球体の
下に物体の輪郭、縁辺又は縁端は上記のような光学顕微
鏡により明らかに認められる。
ミツク回転楕円体が、光学顕微鏡下（例えば100倍にお
いて）に観察された場合に可視光線を通過させる性質を
有し、そのため該微小球体の下に存在し、該微小球体と
同一の性質を有する物体のような物体をそれら両者が該
微小球体とほぼ同一の屈折率を有する油中に浸漬されて
いる場合に該微小球体を通して明らかに認めることがで
きるということを意味する。上記油は該微小球体の屈折
率に近似する屈折率を有すべきであるけれど、該微小球
体が消失する（それらが、完全に一致する屈折率を有す
る場合のような）ほど接近すべきではない。微小球体の
下に物体の輪郭、縁辺又は縁端は上記のような光学顕微
鏡により明らかに認められる。
本発明の微小球体は十分に高密度に製造することができ
る。用語「十分に高密度」とは理論密度と接近し、かつ
B.E.T.窒素法（試料と接触しているガスからの窒素分子
の吸着に基づくもの）のような標準分析技術によつて検
出することのできる開放多孔度を実質的に有しないこと
を意味する。このような測定により試料の単位重量当り
の表面積についてのデータ（例えばm2/g）が得られ、該
データを、開放多孔度を検出するための同一の大きさを
有する完全な微小球体の集団に対する単位重量当りの表
面積と比較することができる。比表面積（m2/g）が大き
ければ大きいほどより高度な表面不規則性及び／又は多
孔性を示す。このような測定は米国ニユーヨーク州のQu
antachrome Corporation of Syossett製のカンタソルブ
（Quantasorb）装置によつて行うことができる。密度の
測定は空気又は水の比重びんを使用して行うことができ
る。
る。用語「十分に高密度」とは理論密度と接近し、かつ
B.E.T.窒素法（試料と接触しているガスからの窒素分子
の吸着に基づくもの）のような標準分析技術によつて検
出することのできる開放多孔度を実質的に有しないこと
を意味する。このような測定により試料の単位重量当り
の表面積についてのデータ（例えばm2/g）が得られ、該
データを、開放多孔度を検出するための同一の大きさを
有する完全な微小球体の集団に対する単位重量当りの表
面積と比較することができる。比表面積（m2/g）が大き
ければ大きいほどより高度な表面不規則性及び／又は多
孔性を示す。このような測定は米国ニユーヨーク州のQu
antachrome Corporation of Syossett製のカンタソルブ
（Quantasorb）装置によつて行うことができる。密度の
測定は空気又は水の比重びんを使用して行うことができ
る。
本発明の微小球体は真の球状であることができるが偏球
（oblate）又は長球（prolate）であつてもよい。好ま
しいセラミツク微小球体はまた一般的に：路面砂（road
sand）よりも大きい平均硬度；類似の大きさと約1.5の
屈折率とを有する慣用のガラスビーズの靭性、耐破砕
性、真球度及び逆反射性と同様に、又はそれらよりも大
きい靭性、耐破砕性、真球度及び逆反射性；及び約1.8
と2.2との間の屈折率によつても特徴づけられる。公知
のセラミツク微小球体（例えばZrO2−SiO2）の有するも
のよりもより大きい耐破砕性及び輝度と公知の透明ゾル
ゲルセラミツク微小球体よりも大きな平均硬度が得られ
た。また、本発明の微小球体は類似の大きさの慣用のガ
ラスビーズよりも、より少ない内部欠陥及び混在物を有
する。
（oblate）又は長球（prolate）であつてもよい。好ま
しいセラミツク微小球体はまた一般的に：路面砂（road
sand）よりも大きい平均硬度；類似の大きさと約1.5の
屈折率とを有する慣用のガラスビーズの靭性、耐破砕
性、真球度及び逆反射性と同様に、又はそれらよりも大
きい靭性、耐破砕性、真球度及び逆反射性；及び約1.8
と2.2との間の屈折率によつても特徴づけられる。公知
のセラミツク微小球体（例えばZrO2−SiO2）の有するも
のよりもより大きい耐破砕性及び輝度と公知の透明ゾル
ゲルセラミツク微小球体よりも大きな平均硬度が得られ
た。また、本発明の微小球体は類似の大きさの慣用のガ
ラスビーズよりも、より少ない内部欠陥及び混在物を有
する。
本発明はまた本発明のセラミツク微小球体のゾル・ゲル
製造方法をも提供する。改良されたゾル・ゲル法の一つ
はカルボン酸ジルコニルからのカルボン酸（例えば酢
酸）の抽出によりゾルのゲル化が誘導される熱抽出ゲル
化法（脱水ゲル化法と区別される）である。カルボン酸
ジルコニルは熱抽出ゲル化を利用して製造する場合にお
ける本発明のセラミツク粒子のジルコニア成分の前記物
質である。抽出溶媒は油のような液状媒質である。濃酢
酸ジルコニルゾル混合物の小滴は酸の喪失により急速に
ゲル化し、数分間内にゾルからゲル化ビーズが生成され
る。追加の金属酸化物が可溶性塩の形態で、又は或る場
合にはコロイド分散液の形態でビーズ前駆物質の溶液又
はゾル中に混合された場合、それら追加の金属酸化物は
ゲル化微小球体の乾燥及び焼成中におけるき裂を防止す
るように作用する。新規組成物の「グリーン（green）
ビーズ」を標準技術によつて抽出溶媒から取り出し、乾
燥し、次いで焼成（例えば900゜〜1350℃において）す
る。
製造方法をも提供する。改良されたゾル・ゲル法の一つ
はカルボン酸ジルコニルからのカルボン酸（例えば酢
酸）の抽出によりゾルのゲル化が誘導される熱抽出ゲル
化法（脱水ゲル化法と区別される）である。カルボン酸
ジルコニルは熱抽出ゲル化を利用して製造する場合にお
ける本発明のセラミツク粒子のジルコニア成分の前記物
質である。抽出溶媒は油のような液状媒質である。濃酢
酸ジルコニルゾル混合物の小滴は酸の喪失により急速に
ゲル化し、数分間内にゾルからゲル化ビーズが生成され
る。追加の金属酸化物が可溶性塩の形態で、又は或る場
合にはコロイド分散液の形態でビーズ前駆物質の溶液又
はゾル中に混合された場合、それら追加の金属酸化物は
ゲル化微小球体の乾燥及び焼成中におけるき裂を防止す
るように作用する。新規組成物の「グリーン（green）
ビーズ」を標準技術によつて抽出溶媒から取り出し、乾
燥し、次いで焼成（例えば900゜〜1350℃において）す
る。
本発明方法により、公知のガラス微小球体から得ること
のできない逆反射性輝度と耐久性との組合せを有する大
きなサイズ（直径125マイクロメートル以上）の非き
裂、焼成セラミツク粒子が提供される。該ゾル・ゲル法
はまたガラス形成法よりも低い加工温度の利点を有し、
したがつて生成物の単位重量当り、より低いエネルギー
消費の利点をも有する。
のできない逆反射性輝度と耐久性との組合せを有する大
きなサイズ（直径125マイクロメートル以上）の非き
裂、焼成セラミツク粒子が提供される。該ゾル・ゲル法
はまたガラス形成法よりも低い加工温度の利点を有し、
したがつて生成物の単位重量当り、より低いエネルギー
消費の利点をも有する。
追加の金属酸化物がアルミナである場合は熱抽出法によ
るゲル化が、Al2O3又はその前駆物質を含有しないガル
ボン酸ジルコニル系に対するよりも、より一層容易に生
ずることが観察された。
るゲル化が、Al2O3又はその前駆物質を含有しないガル
ボン酸ジルコニル系に対するよりも、より一層容易に生
ずることが観察された。
本発明のセラミツク微小球体は舗装道路面標識材料のみ
ならずピーニング（peening）材料（それらの靭性の故
に）；高温ボールベアリング；ガラス、耐火材料、セラ
ミツク、金属マトリクス材料及び重合体のような材料に
おける充てん剤及び補強剤；反射シーテイング（薄板
金）；ならびにサンドミルのようなアトリシヨンミルに
対する媒質のような他の分野においても有用である。本
発明のセラミツク微小球体は破砕か、さもなければ粉砕
することができ、微粒生成物は研摩材として使用するこ
とができる。このように大きさを小さくさせた後におい
て該粒子は、もはや球状ではなく不規則形状を有する。
ならずピーニング（peening）材料（それらの靭性の故
に）；高温ボールベアリング；ガラス、耐火材料、セラ
ミツク、金属マトリクス材料及び重合体のような材料に
おける充てん剤及び補強剤；反射シーテイング（薄板
金）；ならびにサンドミルのようなアトリシヨンミルに
対する媒質のような他の分野においても有用である。本
発明のセラミツク微小球体は破砕か、さもなければ粉砕
することができ、微粒生成物は研摩材として使用するこ
とができる。このように大きさを小さくさせた後におい
て該粒子は、もはや球状ではなく不規則形状を有する。
詳細な記載 逆反射性要素として使用される従来技術のガラス微小球
体は一般的に均一な、連続性の、ガラス状構造を有し、
結晶化度を実質的に有しない（屡屡５％以下の結晶化度
を有するように特定される）のに対し、本発明の微小球
体は、本発明の微小球体又はクリスタライト（微結晶）
の製造に使用されるゾルからのコロイドシリカ粒子の無
定形残余物のような粒子の多数から成る細分された、又
は粒状の構造性を有することが好ましい。
体は一般的に均一な、連続性の、ガラス状構造を有し、
結晶化度を実質的に有しない（屡屡５％以下の結晶化度
を有するように特定される）のに対し、本発明の微小球
体は、本発明の微小球体又はクリスタライト（微結晶）
の製造に使用されるゾルからのコロイドシリカ粒子の無
定形残余物のような粒子の多数から成る細分された、又
は粒状の構造性を有することが好ましい。
用語「粒子」とは以後、結晶性物質におけるクリスタラ
イトに対する、及び無定形物質における領域（domain）
又はコロイド粒子に対する包括的な用語として使用す
る。最良の反射輝度のためには微小球体における粒子の
大きさが1000オングストロームよりも大きくなく（好ま
しくは50〜400オングストローム、更に好ましくは150オ
ングストローム以下のクリスタライト）、光透過率に対
する結晶粒界の影響を最小ならしめ、しかも光散乱に対
する大きな面積の効果をも、特に異相間（例えば結晶性
のZrO2及びAl2O3、ならびに無定形のSiO2）の屈折率の
大きな相違によつて最小ならしめることが好ましい。光
散乱を最終化するためには光透過性物質のクリスタライ
トの最大寸法が透過光の波長の４分の１以下であること
が好ましい。1000オングストロームは約5500オングスト
ロームである可視光線の平均波長の４分の１よりも十分
に短かい。本発明の好ましい微小球体は約100〜150オン
グストロームである特徴的なクルスタライトの寸法を有
すると思われ、しかもクリタライトの寸法分布は他の透
明なゾル・ゲル微小球体（例えばZrO2−SiO2）のそれよ
りも更に一層均一であると思われる。
イトに対する、及び無定形物質における領域（domain）
又はコロイド粒子に対する包括的な用語として使用す
る。最良の反射輝度のためには微小球体における粒子の
大きさが1000オングストロームよりも大きくなく（好ま
しくは50〜400オングストローム、更に好ましくは150オ
ングストローム以下のクリスタライト）、光透過率に対
する結晶粒界の影響を最小ならしめ、しかも光散乱に対
する大きな面積の効果をも、特に異相間（例えば結晶性
のZrO2及びAl2O3、ならびに無定形のSiO2）の屈折率の
大きな相違によつて最小ならしめることが好ましい。光
散乱を最終化するためには光透過性物質のクリスタライ
トの最大寸法が透過光の波長の４分の１以下であること
が好ましい。1000オングストロームは約5500オングスト
ロームである可視光線の平均波長の４分の１よりも十分
に短かい。本発明の好ましい微小球体は約100〜150オン
グストロームである特徴的なクルスタライトの寸法を有
すると思われ、しかもクリタライトの寸法分布は他の透
明なゾル・ゲル微小球体（例えばZrO2−SiO2）のそれよ
りも更に一層均一であると思われる。
本発明の微小球体における空孔（void）はゲル化微小球
体前駆物質を焼成して高密度状態とし、それにより透明
度を改良し、構造間隙を生ずることのある弱化効果を回
避し、該微小球体を劣化させることのある水分又は他の
液体の吸収を例えば凍解サイクルにより回避することに
より回避することが望ましい。
体前駆物質を焼成して高密度状態とし、それにより透明
度を改良し、構造間隙を生ずることのある弱化効果を回
避し、該微小球体を劣化させることのある水分又は他の
液体の吸収を例えば凍解サイクルにより回避することに
より回避することが望ましい。
シリカを含有するゾルから製造した本発明のセラミツク
粒子は無定形シリカ相を有する。大部分の金属酸化物は
多結晶相又は微結晶相を形成し、ZrO2及びAl2O3は異な
る結晶相を形成する。Y2O3、MgO、及びCaOのような添加
剤はジルコニアと共に固溶体を形成し、立方晶系又は正
方晶系形態のジルコニアの安定性又は部分的安定性をも
たらす。
粒子は無定形シリカ相を有する。大部分の金属酸化物は
多結晶相又は微結晶相を形成し、ZrO2及びAl2O3は異な
る結晶相を形成する。Y2O3、MgO、及びCaOのような添加
剤はジルコニアと共に固溶体を形成し、立方晶系又は正
方晶系形態のジルコニアの安定性又は部分的安定性をも
たらす。
ジルコニア・シリカ微小球体に対するシリカの効果の研
究により、シリカコロイドの粒径が減少すると共に透明
度が増加することが示された。出発物質中におけるコロ
イドシリカ粒子の大きさは、例えば最大寸法において10
オングストロームから1000オングストロームまでにわた
つて変動することができる。約200オングストローム
（0.020マイクロメートル）未満のシリカコロイド粒径
は、より良好な透明度を有するジリコニア・シリカ セ
ラミツク微小球体を生ずるものと思われる。ジルコニア
対シリカのモル比は通常には10:1から、1:2までの範囲
にある。
究により、シリカコロイドの粒径が減少すると共に透明
度が増加することが示された。出発物質中におけるコロ
イドシリカ粒子の大きさは、例えば最大寸法において10
オングストロームから1000オングストロームまでにわた
つて変動することができる。約200オングストローム
（0.020マイクロメートル）未満のシリカコロイド粒径
は、より良好な透明度を有するジリコニア・シリカ セ
ラミツク微小球体を生ずるものと思われる。ジルコニア
対シリカのモル比は通常には10:1から、1:2までの範囲
にある。
本発明のジルコニア・アルミナ・シリカ微小球体のＸ線
分析から、ジルコニアは最初には主として疑似立方晶系
形状に結晶すると思われる。該形状は一般的に空気中70
0〜900℃に焼成後に観察されるものである。焼成温度が
増加するにつれてジルコニアが正方晶系の晶癖（habi
t）に転化する。このことが生ずる温度は組成に関係す
る。熱抽出ゲル化法によつて製造した、モル比3.00:0.8
1:1.00を有するジルコニア・アルミナ・シリカ微小球体
試料はＸ線分析により、1100℃において15分間焼成後に
正方晶系ジルコニアのみを示すことが観察された。一般
的に微小球体を1050〜1100℃に焼成することにより高透
明度を保持しつつ最大の硬度が得られる。高温への焼成
は屡々高硬度をもたらすけれど本発明の微小球体の透明
度、したがつて逆反射性は減少し始める。焼成温度を11
00℃以上に上げることはジルコニア クリスタライトの
成長を伴うことがある。ジルコニア クリスタライトの
大きさが増大すれば、冷却された微小球体における単斜
晶系ジルコニアの量が増加する結果となる。
分析から、ジルコニアは最初には主として疑似立方晶系
形状に結晶すると思われる。該形状は一般的に空気中70
0〜900℃に焼成後に観察されるものである。焼成温度が
増加するにつれてジルコニアが正方晶系の晶癖（habi
t）に転化する。このことが生ずる温度は組成に関係す
る。熱抽出ゲル化法によつて製造した、モル比3.00:0.8
1:1.00を有するジルコニア・アルミナ・シリカ微小球体
試料はＸ線分析により、1100℃において15分間焼成後に
正方晶系ジルコニアのみを示すことが観察された。一般
的に微小球体を1050〜1100℃に焼成することにより高透
明度を保持しつつ最大の硬度が得られる。高温への焼成
は屡々高硬度をもたらすけれど本発明の微小球体の透明
度、したがつて逆反射性は減少し始める。焼成温度を11
00℃以上に上げることはジルコニア クリスタライトの
成長を伴うことがある。ジルコニア クリスタライトの
大きさが増大すれば、冷却された微小球体における単斜
晶系ジルコニアの量が増加する結果となる。
ジルコニア・アルミナ・シリカ系中におけるイツトリア
の存在は焼成後における安定化されたジルコニアの形成
をもたらすことがある。例えばジルコニア：アルミナ：
シリカ：イツトリアのモル比1.87:0.81:1.00:0.15を有
する微小球体はわずか1000℃に焼成後においてイツトリ
ア安定化された立方晶系ジルコニア（Ｙ0.15Zr0.85Ｏ
1.93）の存在に合致するＸ線のパターンを示す。ジルコ
ニア成分は1300℃に加熱された場合に安定化された立方
晶系形態のままで残る。
の存在は焼成後における安定化されたジルコニアの形成
をもたらすことがある。例えばジルコニア：アルミナ：
シリカ：イツトリアのモル比1.87:0.81:1.00:0.15を有
する微小球体はわずか1000℃に焼成後においてイツトリ
ア安定化された立方晶系ジルコニア（Ｙ0.15Zr0.85Ｏ
1.93）の存在に合致するＸ線のパターンを示す。ジルコ
ニア成分は1300℃に加熱された場合に安定化された立方
晶系形態のままで残る。
組成同族体のジルコニア・アルミナ・マグネシウムの試
料中において、正方晶系ジルコニア及びマグネシア・ア
ルミナ スピネルの両方の存在がＸ線分析によつて検出
された。
料中において、正方晶系ジルコニア及びマグネシア・ア
ルミナ スピネルの両方の存在がＸ線分析によつて検出
された。
本発明のシリカ含有微小球体はシリカの水性コロイド分
散液（すなわち、ゾル又はアクアゾル）と、か焼してZr
O2とすることのできる酸素含有ジルコニウム化合物とを
包含するｚ相系から形成させることができる。該コロイ
ドシリカは典型的にはシリカゾル中において約１〜50重
量％の濃度で存在する。本発明において使用することの
できる幾種かのコロイドシリカゾルが種々のコロイドの
大きさを有して市販されている（Surface ＆ Colloid S
cience,第６巻、Matijevic,E.,Wiley Intrscience 社
発行、1973年、参照）。本発明に使用するのに好適なシ
リカは、水性媒質中における無定形シリカの分散液とし
て供給されるもの［Nalco Chemical Company製のNalcoa
g（商標）コロイドシリカのような］及びソーダ濃度が
低く、適当な酸との混合により酸性化することのできる
もの［例えばE.I.DuPont de Nemours ＆ Co製のLudox
（商標）LSコロイドシリカ、又はNalco Chemical Co.製
のNalco（商標）2326のような］である。
散液（すなわち、ゾル又はアクアゾル）と、か焼してZr
O2とすることのできる酸素含有ジルコニウム化合物とを
包含するｚ相系から形成させることができる。該コロイ
ドシリカは典型的にはシリカゾル中において約１〜50重
量％の濃度で存在する。本発明において使用することの
できる幾種かのコロイドシリカゾルが種々のコロイドの
大きさを有して市販されている（Surface ＆ Colloid S
cience,第６巻、Matijevic,E.,Wiley Intrscience 社
発行、1973年、参照）。本発明に使用するのに好適なシ
リカは、水性媒質中における無定形シリカの分散液とし
て供給されるもの［Nalco Chemical Company製のNalcoa
g（商標）コロイドシリカのような］及びソーダ濃度が
低く、適当な酸との混合により酸性化することのできる
もの［例えばE.I.DuPont de Nemours ＆ Co製のLudox
（商標）LSコロイドシリカ、又はNalco Chemical Co.製
のNalco（商標）2326のような］である。
本発明のジルコニア含有ゾルゲル セラミツク微小球体
の製造に有用なジルコニウム化合物は有機もしくは無機
の酸か、又は脂肪族のモノもしくはジカルボン酸（例え
ばギ酸、酢酸、シユウ酸、クエン酸、酒石酸、及び乳
酸）のジルコニウム塩のような水溶性塩かであることが
できる。酢酸ジルコニル化合物が特に有用である。本発
明に使用することのできるコロイドジルコニア ゾルは
例えば硝酸塩安定化したジルコニア（米国マサチユセツ
ト州アシユランド市のNyaco Inc.から市販されているジ
ルコニアの１モル当り0.83モルの硝酸塩）のような市販
されている。使用することのできる有用な無機ジルコニ
ウム化合物はジルコニウムオキサナイトレート及びジル
コニウムオキシクロリドである。本発明において使用す
ることのできるジルコニア原料に対する更に詳細な記載
については米国特許第3,709,706号明細書第４欄、第61
行から第５欄、第５行までを参照すべきである。
の製造に有用なジルコニウム化合物は有機もしくは無機
の酸か、又は脂肪族のモノもしくはジカルボン酸（例え
ばギ酸、酢酸、シユウ酸、クエン酸、酒石酸、及び乳
酸）のジルコニウム塩のような水溶性塩かであることが
できる。酢酸ジルコニル化合物が特に有用である。本発
明に使用することのできるコロイドジルコニア ゾルは
例えば硝酸塩安定化したジルコニア（米国マサチユセツ
ト州アシユランド市のNyaco Inc.から市販されているジ
ルコニアの１モル当り0.83モルの硝酸塩）のような市販
されている。使用することのできる有用な無機ジルコニ
ウム化合物はジルコニウムオキサナイトレート及びジル
コニウムオキシクロリドである。本発明において使用す
ることのできるジルコニア原料に対する更に詳細な記載
については米国特許第3,709,706号明細書第４欄、第61
行から第５欄、第５行までを参照すべきである。
ゲル微小球体に対する熱抽出ゲル化法においてはカルボ
ン酸ジルコニル化合物が存在すべきである。ジルコニア
のゾル・ゲル生成物を製造するためには該化合物は他の
ジルコニア原料との混和物の状態において使用すること
ができ、かつ他の酸化物（例えばAl2O3又はSiO2）を存
在させずに使用することができる。以後の記載の大部分
は酸化物前駆物質と混合したカルボン酸ジルコニルにつ
いて論ずるけれど、該プロセス工程は一般的にカルボン
酸ジルコニルゾルのゲル化に応用することができる。
ン酸ジルコニル化合物が存在すべきである。ジルコニア
のゾル・ゲル生成物を製造するためには該化合物は他の
ジルコニア原料との混和物の状態において使用すること
ができ、かつ他の酸化物（例えばAl2O3又はSiO2）を存
在させずに使用することができる。以後の記載の大部分
は酸化物前駆物質と混合したカルボン酸ジルコニルにつ
いて論ずるけれど、該プロセス工程は一般的にカルボン
酸ジルコニルゾルのゲル化に応用することができる。
さきに述べた他の金属酸化物（例えば、Al2O3、Y2O3又
はMgO）は、硝酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩のような水溶性塩、又
は有機酸（モノ−及びジ−カルボン酸、オキソ酸、ヒド
ロキシ酸、アミノ酸、又はそれらの混合物）の塩のよう
な前駆物質として、あるいはAl2O3及びY2O3の場合のよ
うなコロイド分散液として供給することができる。
はMgO）は、硝酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩のような水溶性塩、又
は有機酸（モノ−及びジ−カルボン酸、オキソ酸、ヒド
ロキシ酸、アミノ酸、又はそれらの混合物）の塩のよう
な前駆物質として、あるいはAl2O3及びY2O3の場合のよ
うなコロイド分散液として供給することができる。
本発明のジルコニア・シリカをベースとする微小球体の
場合、通常には水性分散液中に約10:1から1:2までの範
囲内の当量ZrO2:SiO2モル比を与えるのに十分な量の該
２種の主原料を出発物質中に存在させる。より高い屈折
率を有する方の原料（ZrO2）の割合が増加するにつれて
得られる微小球体の屈折率が増加し、このようにして屈
折率を異なる目的に適合するように調整することが可能
になる。
場合、通常には水性分散液中に約10:1から1:2までの範
囲内の当量ZrO2:SiO2モル比を与えるのに十分な量の該
２種の主原料を出発物質中に存在させる。より高い屈折
率を有する方の原料（ZrO2）の割合が増加するにつれて
得られる微小球体の屈折率が増加し、このようにして屈
折率を異なる目的に適合するように調整することが可能
になる。
分散液は、シリカのアクアゾルと金属酸化物前駆物質塩
水溶液とをかくはん下に混合することにより製造するこ
とができる。或る種の出発物質に対しては、逆の添加順
序（すなわちかくはん下に金属酸化物溶液をシリカ ア
クアゾルに添加する）により最終微小球体中における無
定形粒子及び結晶粒子の非均質的散在がもたらされるこ
とがある。該混合物はフロツク（凝集物）又は沈でんを
形成することなく均一な分散を得るためにかくはんし、
そして異物を除去するために濾過することができる。一
般的に該コロイドシリカ懸濁液とジルコニウム化合物と
の水性混合物は比較的に低濃度（例えば固形分15〜30重
量％）である。
水溶液とをかくはん下に混合することにより製造するこ
とができる。或る種の出発物質に対しては、逆の添加順
序（すなわちかくはん下に金属酸化物溶液をシリカ ア
クアゾルに添加する）により最終微小球体中における無
定形粒子及び結晶粒子の非均質的散在がもたらされるこ
とがある。該混合物はフロツク（凝集物）又は沈でんを
形成することなく均一な分散を得るためにかくはんし、
そして異物を除去するために濾過することができる。一
般的に該コロイドシリカ懸濁液とジルコニウム化合物と
の水性混合物は比較的に低濃度（例えば固形分15〜30重
量％）である。
熱抽出ゲル化法においては抽出相又は抽出溶媒は：ジル
コニウム化合物（例えば酢酸ジルコニル）及びその他の
ゾル成分に対する低溶解性（例えば１重量％未満）；カ
ルボン酸ジルコニルを含有する混合物から酸が遊離する
温度（例えば70℃以上）における対応するカルボン酸
（例えば酢酸）に対する適度から高度までの溶解性（少
なくとも１重量％）；使用温度範囲内における適度な安
定性；セラミツクの化学的前駆物質に対する不活性；及
び最循環の可能性；によつて特徴づけられる。植物油、
とうもろこし油、サフラワー油、大豆油、ひまわり油、
落花生油及びこれらの油の種々の誘導体のような不飽和
油はこれらの基準に適合し、落花生油が好都合な抽出溶
媒及びゲル形成媒質であることが照明された。より大き
な微小球体（100マイクロメートル以上）を製造するた
めにはゲル形成媒質の温度を、発生期の微小球体から水
が破壊的に出て行く温度以下に保つ。落花生油中におい
て酢酸ジルコニルを含有する供給混合物に対しては約70
〜99℃が好ましい温度である。微小球体のゲル化中にお
いて供給ゾルの小滴から遊離する酢酸は高温の油によつ
て吸収される。酢酸の一部を蒸発によつて逃がすことが
できる。成形媒質（例えば落花生油）は118℃以上の温
度において短時間加熱して残留酢酸を除去することによ
り再生させることができる。
コニウム化合物（例えば酢酸ジルコニル）及びその他の
ゾル成分に対する低溶解性（例えば１重量％未満）；カ
ルボン酸ジルコニルを含有する混合物から酸が遊離する
温度（例えば70℃以上）における対応するカルボン酸
（例えば酢酸）に対する適度から高度までの溶解性（少
なくとも１重量％）；使用温度範囲内における適度な安
定性；セラミツクの化学的前駆物質に対する不活性；及
び最循環の可能性；によつて特徴づけられる。植物油、
とうもろこし油、サフラワー油、大豆油、ひまわり油、
落花生油及びこれらの油の種々の誘導体のような不飽和
油はこれらの基準に適合し、落花生油が好都合な抽出溶
媒及びゲル形成媒質であることが照明された。より大き
な微小球体（100マイクロメートル以上）を製造するた
めにはゲル形成媒質の温度を、発生期の微小球体から水
が破壊的に出て行く温度以下に保つ。落花生油中におい
て酢酸ジルコニルを含有する供給混合物に対しては約70
〜99℃が好ましい温度である。微小球体のゲル化中にお
いて供給ゾルの小滴から遊離する酢酸は高温の油によつ
て吸収される。酢酸の一部を蒸発によつて逃がすことが
できる。成形媒質（例えば落花生油）は118℃以上の温
度において短時間加熱して残留酢酸を除去することによ
り再生させることができる。
一般的に酢酸ジルコニル・シリカゾル前駆物質混合物
は、小滴を生成するのに好都合な密度を得るために、形
成媒質への導入に先立つて濃縮（典型的には焼成固形分
約20〜50重量％）するけれど濃度は早期ゲル化を生じさ
せるように高くはしない。濃縮は回転蒸発（rotoevapor
ation）によつて行つている。該回転蒸発は加熱した回
転容器から冷却した受器中に液体を、屡々減圧下に、蒸
発させることを包含する。
は、小滴を生成するのに好都合な密度を得るために、形
成媒質への導入に先立つて濃縮（典型的には焼成固形分
約20〜50重量％）するけれど濃度は早期ゲル化を生じさ
せるように高くはしない。濃縮は回転蒸発（rotoevapor
ation）によつて行つている。該回転蒸発は加熱した回
転容器から冷却した受器中に液体を、屡々減圧下に、蒸
発させることを包含する。
該前駆物質は、形成媒質中において小滴を形成する手段
によつて、該加熱された形成媒質に供給することができ
る。このような手段としては前駆物質を小滴状に添加
し、次いでそれらを前記のようにゲル化すること、又は
該前駆物質を液体の流れとして添加し、次いでかくはん
につよてせん断し、小滴を生じさせてからゲル化させる
ことを包含する。上述の条件下において酢酸ジルコニル
をベースとするゾルの小滴は速やかにゲル化し、剛性の
微小球体が該微小球体の大きさによつて数分間で生成で
きる。
によつて、該加熱された形成媒質に供給することができ
る。このような手段としては前駆物質を小滴状に添加
し、次いでそれらを前記のようにゲル化すること、又は
該前駆物質を液体の流れとして添加し、次いでかくはん
につよてせん断し、小滴を生じさせてからゲル化させる
ことを包含する。上述の条件下において酢酸ジルコニル
をベースとするゾルの小滴は速やかにゲル化し、剛性の
微小球体が該微小球体の大きさによつて数分間で生成で
きる。
熱抽出ゲル化法は下記のパラメータを変動させることに
よつて調節することができる：（ａ） カルボン酸ジル
コニルをベースとする前駆物質混合物の組成、濃度及び
温度；（ｂ） 酢酸の溶解度や温度のような抽出媒質の
特製；及び （ｃ） 抽出溶媒中の酢酸濃度のような抽
出条件。一般的に該抽出ゲル化は、微小球体が露出され
る温度を次第に上げて、異なる温度において操作される
数段の異なる抽出段階を包含することもできる。微小球
体を抽出溶媒との混合物は一つの段階から、それぞれの
次の段階に滝状に流れ、又は溢流する。各段階の滞留時
間及び温度もまた調節することができる。
よつて調節することができる：（ａ） カルボン酸ジル
コニルをベースとする前駆物質混合物の組成、濃度及び
温度；（ｂ） 酢酸の溶解度や温度のような抽出媒質の
特製；及び （ｃ） 抽出溶媒中の酢酸濃度のような抽
出条件。一般的に該抽出ゲル化は、微小球体が露出され
る温度を次第に上げて、異なる温度において操作される
数段の異なる抽出段階を包含することもできる。微小球
体を抽出溶媒との混合物は一つの段階から、それぞれの
次の段階に滝状に流れ、又は溢流する。各段階の滞留時
間及び温度もまた調節することができる。
微小球体がゲル化し、かつ形成された後、それらを採集
し（例えば濾過により）、酸化雰囲気（例えば空気）
中、通常には500゜〜1350℃の温度の高温において焼成
又は露出する。大部分のジルコニア成分が高度の結晶化
度に達することが好ましく、したがつて一般的に、より
高い温度（900℃以上）が好ましい。焼成温度はジルコ
ニア クリスタライトの成長に起因する透明度の減少が
生ずるように高くすべきでない。ジルコニアに対して他
の金属酸化物を添加することにより、好ましい焼成温度
が変ることもあり、これは実験的に測定することができ
る。一般的に焼成温度を高くするほど十分に緻密な微小
球体が得られる助けとなる。焼成法において未焼成セラ
ミツク微小球体は、均一で、自由流れをする焼成生成物
を得るためにゆるく充てんすべきである。
し（例えば濾過により）、酸化雰囲気（例えば空気）
中、通常には500゜〜1350℃の温度の高温において焼成
又は露出する。大部分のジルコニア成分が高度の結晶化
度に達することが好ましく、したがつて一般的に、より
高い温度（900℃以上）が好ましい。焼成温度はジルコ
ニア クリスタライトの成長に起因する透明度の減少が
生ずるように高くすべきでない。ジルコニアに対して他
の金属酸化物を添加することにより、好ましい焼成温度
が変ることもあり、これは実験的に測定することができ
る。一般的に焼成温度を高くするほど十分に緻密な微小
球体が得られる助けとなる。焼成法において未焼成セラ
ミツク微小球体は、均一で、自由流れをする焼成生成物
を得るためにゆるく充てんすべきである。
本発明の微小球体の硬度は典型的には800ヌープ（knoo
p）よりも大きい。本発明のセラミツク及び若干の対照
試料についてヌープ硬度（50g及び100g負荷）測定を行
つた。下記表１及び実施例に示される代表的な硬度測定
値はエポキシ樹脂中にはめられ、かつ平坦な表面を得る
ために研摩された微小球体における少なくとも10個のそ
れぞれのくぼみ及び測定値の平均を示す。
p）よりも大きい。本発明のセラミツク及び若干の対照
試料についてヌープ硬度（50g及び100g負荷）測定を行
つた。下記表１及び実施例に示される代表的な硬度測定
値はエポキシ樹脂中にはめられ、かつ平坦な表面を得る
ために研摩された微小球体における少なくとも10個のそ
れぞれのくぼみ及び測定値の平均を示す。
本発明の微小球体の耐破砕性を、非常に硬い、非変形性
材料（例えばサフアイア又は炭化タングステン）製の２
枚の平行板であることを主な特色とする装置において測
定した。単数の既知直径の微小球体を下部板上に置き、
上部板を該微小球体が破壊されるまで下げた。耐破砕製
は破壊時に微小球体に作用させた力を該微小球体の断面
積（πr2）により残したものである。与えられた組成の
微小球体10個を試験し、その平均成績を該組成に対する
耐破砕性として示した。一般的に本発明の微小球体の耐
破砕性は約250,000psi（1720メガパスカル）以上におい
て測定され、試料は300,000psi（2064メガパスカル）以
上の耐破砕性において測定された。ガラスビーズは典型
的には約50,000〜75,000psi（350〜525メガパスカル）
の耐破砕性を有する。
材料（例えばサフアイア又は炭化タングステン）製の２
枚の平行板であることを主な特色とする装置において測
定した。単数の既知直径の微小球体を下部板上に置き、
上部板を該微小球体が破壊されるまで下げた。耐破砕製
は破壊時に微小球体に作用させた力を該微小球体の断面
積（πr2）により残したものである。与えられた組成の
微小球体10個を試験し、その平均成績を該組成に対する
耐破砕性として示した。一般的に本発明の微小球体の耐
破砕性は約250,000psi（1720メガパスカル）以上におい
て測定され、試料は300,000psi（2064メガパスカル）以
上の耐破砕性において測定された。ガラスビーズは典型
的には約50,000〜75,000psi（350〜525メガパスカル）
の耐破砕性を有する。
輝度又は反射率は光度計によりミリカンデラ／フートキ
ヤンドル／平方フート（mcd/fc/ft2）の単位で測定す
る。測定は通常には垂直から微小球体が組み入れられて
いる反射シートの表面までの角度86.5度における入射光
線により、光源と光電管との間の発散（divergence）角
度1.0で行う。上記表１における試料Ａの相対輝度は2.0
0であり、対照試料ZS1およびZS2のそれぞれに対する1.4
0及び1.85、ならびに1.75NDのガラスビーズに対する1.0
0の値と比較された。
ヤンドル／平方フート（mcd/fc/ft2）の単位で測定す
る。測定は通常には垂直から微小球体が組み入れられて
いる反射シートの表面までの角度86.5度における入射光
線により、光源と光電管との間の発散（divergence）角
度1.0で行う。上記表１における試料Ａの相対輝度は2.0
0であり、対照試料ZS1およびZS2のそれぞれに対する1.4
0及び1.85、ならびに1.75NDのガラスビーズに対する1.0
0の値と比較された。
本発明は下記の実施例を考慮することにより更に明らか
になる。該実施例は単に例示的なものである。実施例に
おいでは下記の原料を使用した： Nalco Chemical Co.製のNalco（商標）2326として入手
される、一次粒形約50オングストローム及びpH約９を有
する14.5重量％SiO2であるアンモニア安定化したコロイ
ドシリカ。
になる。該実施例は単に例示的なものである。実施例に
おいでは下記の原料を使用した： Nalco Chemical Co.製のNalco（商標）2326として入手
される、一次粒形約50オングストローム及びpH約９を有
する14.5重量％SiO2であるアンモニア安定化したコロイ
ドシリカ。
25％ZiO2と等量の濃度における式ZrO（O2CCH3）２・XH2
Oを有する錯体及び水を含有する、Harshaw Chemical C
o.製の酢酸ジルコニル水溶液。
Oを有する錯体及び水を含有する、Harshaw Chemical C
o.製の酢酸ジルコニル水溶液。
Union Carbide Corp.からNiacet（商標）として得られ
るアルミニウム ホルモアセテート中実体（34.44％Al2
O3）。
るアルミニウム ホルモアセテート中実体（34.44％Al2
O3）。
Nalco Chemical Co.からNalco（商標）614として得ら
れ、一次粒径約20オングストローム及びpH約5.1を有す
る塩化物安定化したコロイドアルミナ（10重量％Al
2O3）。
れ、一次粒径約20オングストローム及びpH約5.1を有す
る塩化物安定化したコロイドアルミナ（10重量％Al
2O3）。
本明細書において使用される用語「焼成中実体」とは実
際の酸化物当量を意味し、その重量％は試料を秤量し、
それを乾燥し、次いで高温（900℃以上）に焼成して水
及び有機物質ならびにすべてのその他の揮発性物質を除
去し、該焼成した試料を秤量し、次いでこの焼成重量を
初期試料の重量で除し、その商を100倍することによつ
て得られる。
際の酸化物当量を意味し、その重量％は試料を秤量し、
それを乾燥し、次いで高温（900℃以上）に焼成して水
及び有機物質ならびにすべてのその他の揮発性物質を除
去し、該焼成した試料を秤量し、次いでこの焼成重量を
初期試料の重量で除し、その商を100倍することによつ
て得られる。
実施例Ｉ 水性コロイド シリカゾル90.0gを劇しくかくはんしな
がら濃硝酸0.75mlの添加により酸性化した。該酸性化コ
ロイドシリカを、劇しくかくはんした酢酸ジルコニル溶
液200gに添加した。Niacet アルミニウムホルモアセテ
ート（34,44％焼成中実体）52.05gを脱イオン水300mlに
混入させ80℃に加熱することにより溶解させた。この溶
液が冷却した時、それを前述した酢酸ジルコニル／シリ
カ混合物と混合した。得られた混合物を回転蒸発によつ
て35％焼成中実体に濃縮した。この濃縮されたビーズ前
駆物質溶得をかくはん下の高温（88〜90℃）落下性油に
滴加した。油をかくはんすることにより該前駆物質の小
滴の大きさを小さくし、ゲル化させた。
がら濃硝酸0.75mlの添加により酸性化した。該酸性化コ
ロイドシリカを、劇しくかくはんした酢酸ジルコニル溶
液200gに添加した。Niacet アルミニウムホルモアセテ
ート（34,44％焼成中実体）52.05gを脱イオン水300mlに
混入させ80℃に加熱することにより溶解させた。この溶
液が冷却した時、それを前述した酢酸ジルコニル／シリ
カ混合物と混合した。得られた混合物を回転蒸発によつ
て35％焼成中実体に濃縮した。この濃縮されたビーズ前
駆物質溶得をかくはん下の高温（88〜90℃）落下性油に
滴加した。油をかくはんすることにより該前駆物質の小
滴の大きさを小さくし、ゲル化させた。
添加開始の殆んど直後に酢酸の匂いが検出された。かく
はんを続けて、得られたゲル化小滴の大部分を油中に懸
濁させた。約１時間後にかくはんを停止し、濾過により
ゲル化微小球体を分離させた。回収されたゲル化微小球
体を、焼成に先立つて炉中において78℃で５時間にわた
つて乾燥した。該乾燥した微小球体を石英製の皿に入
れ、炉の温度を10時間にわたり徐々に900℃に上げ、１
時間にわたり900℃の温度を保ち、次いで該微小球体を
炉と共に冷却することにより空気中において焼成した。
全試料の最初の焼成はドアをわずかに開放した箱形炉
（box furnace）において行つた。顕微鏡検査により、2
00〜300μｍの範囲の直径を有する微小球体の大部分が
無きずであり、かつ透明であることが示された。1100℃
の温度において15分間焼成させた試料は、Ｘ線粉末回折
分析により正方晶形ジルコニアを含有することが示され
た。該微小球体の成分は1.87:0.81:1.00のZrO2:Al2O3:S
iOのモル比であつた。
はんを続けて、得られたゲル化小滴の大部分を油中に懸
濁させた。約１時間後にかくはんを停止し、濾過により
ゲル化微小球体を分離させた。回収されたゲル化微小球
体を、焼成に先立つて炉中において78℃で５時間にわた
つて乾燥した。該乾燥した微小球体を石英製の皿に入
れ、炉の温度を10時間にわたり徐々に900℃に上げ、１
時間にわたり900℃の温度を保ち、次いで該微小球体を
炉と共に冷却することにより空気中において焼成した。
全試料の最初の焼成はドアをわずかに開放した箱形炉
（box furnace）において行つた。顕微鏡検査により、2
00〜300μｍの範囲の直径を有する微小球体の大部分が
無きずであり、かつ透明であることが示された。1100℃
の温度において15分間焼成させた試料は、Ｘ線粉末回折
分析により正方晶形ジルコニアを含有することが示され
た。該微小球体の成分は1.87:0.81:1.00のZrO2:Al2O3:S
iOのモル比であつた。
実施例II 実施例Ｉに記載のものと同様な方法で微小球体を製造し
た。ただし酢酸ジルコニル溶液256.68gを使用し、下記
手順すなわち:10時間にわたつて温度を900℃に上げ、90
0℃に１時間保ち、次いで炉中において試料を冷却する
ことによつてゲル化ビーズを焼成した点を除く。これら
のビーズの試料を1100℃において15分間焼成した。顕微
鏡による検査は300〜350μｍの範囲における直径を有す
るビーズの大部分が無きずで、かつ非常に透明であるこ
とを示した。該ビーズの硬度は平均1355ヌープであるこ
とがわかり、しかもＸ線分析は正方晶系ジルコニアと非
常に少量の擬似立方晶系（pseudo−cubic）ジルコニア
の存在を示した。高屈折率の浸漬油と比較することによ
り、これらビーズの屈折率は1.87〜1.88であることがわ
かつた。該微小球体の成分は2.40:0.81:1.00のZrO2:Al2
O3:SiO2のモル比であつた。
た。ただし酢酸ジルコニル溶液256.68gを使用し、下記
手順すなわち:10時間にわたつて温度を900℃に上げ、90
0℃に１時間保ち、次いで炉中において試料を冷却する
ことによつてゲル化ビーズを焼成した点を除く。これら
のビーズの試料を1100℃において15分間焼成した。顕微
鏡による検査は300〜350μｍの範囲における直径を有す
るビーズの大部分が無きずで、かつ非常に透明であるこ
とを示した。該ビーズの硬度は平均1355ヌープであるこ
とがわかり、しかもＸ線分析は正方晶系ジルコニアと非
常に少量の擬似立方晶系（pseudo−cubic）ジルコニア
の存在を示した。高屈折率の浸漬油と比較することによ
り、これらビーズの屈折率は1.87〜1.88であることがわ
かつた。該微小球体の成分は2.40:0.81:1.00のZrO2:Al2
O3:SiO2のモル比であつた。
熱抽出ゲル化法により製造されたジルコニア／シリカ微
小球体と比較して本発明のジルコニア／シリカ／アルミ
ナ微小球体はより速やかに沈でん又はゲル化し、しかも
実質的により高い硬度とすることができる。
小球体と比較して本発明のジルコニア／シリカ／アルミ
ナ微小球体はより速やかに沈でん又はゲル化し、しかも
実質的により高い硬度とすることができる。
実施例III 酢酸マグネシウム［Mg（OAc）２・4H2O］8.81gを酢酸ジ
ルコニル溶液200gにかくはんしながら添加した。
ルコニル溶液200gにかくはんしながら添加した。
Mg（OAc）２・4H2Oの溶解後、該混合物を回転蒸発（37
℃、アスピレーター圧力）により34.9％焼成中実体に濃
縮した。このビーズ前駆物質濃縮物を、かくはんした高
温落花生油（83〜85℃）に滴加した。ゲル化前に油を劇
しくかくはんしてビーズ前駆物質溶液を破壊してより小
さな小滴とした。添加開始後に間もなく酢酸の匂いが検
出された。該かくはんした混合物を83〜85℃の温度にお
いて15分間保ち、この時間中に「グリーン（green）」
又は未焼成の状態において微小球体が形成された。該微
小球体を濾過により高温の油から分離し、石英製の皿に
入れ、下記の手順により焼成した:85℃から60℃まで９
時間;600℃から800℃まで２時間、そして800℃において
30分間保つた。次いで微小球体を炉と共に冷却した。次
いで該微小球体を850℃において再焼成した（この温度
に達するのに２時間かかり、この温度に30分間保つ
た）。得られた直径100〜200マイクロメートルの微小球
体の大部分はわずかに混濁していたけれど無きずであ
り、かつ逆反射性であつた。該微小球体の成分のモル比
は約1.0:0.1のZiO2:MgOであつた。この結果と対照的
に、MgOを使用しない実施例IIIの反復により大きさが50
μｍ以上の、無きずではない逆反射性微小球体が生成
し、砕けた多数の破片は黒色であつた。
℃、アスピレーター圧力）により34.9％焼成中実体に濃
縮した。このビーズ前駆物質濃縮物を、かくはんした高
温落花生油（83〜85℃）に滴加した。ゲル化前に油を劇
しくかくはんしてビーズ前駆物質溶液を破壊してより小
さな小滴とした。添加開始後に間もなく酢酸の匂いが検
出された。該かくはんした混合物を83〜85℃の温度にお
いて15分間保ち、この時間中に「グリーン（green）」
又は未焼成の状態において微小球体が形成された。該微
小球体を濾過により高温の油から分離し、石英製の皿に
入れ、下記の手順により焼成した:85℃から60℃まで９
時間;600℃から800℃まで２時間、そして800℃において
30分間保つた。次いで微小球体を炉と共に冷却した。次
いで該微小球体を850℃において再焼成した（この温度
に達するのに２時間かかり、この温度に30分間保つ
た）。得られた直径100〜200マイクロメートルの微小球
体の大部分はわずかに混濁していたけれど無きずであ
り、かつ逆反射性であつた。該微小球体の成分のモル比
は約1.0:0.1のZiO2:MgOであつた。この結果と対照的
に、MgOを使用しない実施例IIIの反復により大きさが50
μｍ以上の、無きずではない逆反射性微小球体が生成
し、砕けた多数の破片は黒色であつた。
マグネシア添加剤の場合には、約1.90の屈折率測定値を
有する、非常に透明な、大きい（直径300マクロメート
ル以上）、無きずの、かつ高密度の、ジルコニア・シリ
カ・マグネシアのセラミツク微小球体が製造された。し
かしながら、ジルコニア及びシリカを含有する系におい
てマグネシアを使用する場合には注意が必要である。な
ぜならマグネシアは過剰量を使用すればジルコンを沈で
んさせ、これが屡々異常に大きな結晶粒成長を伴い、こ
の結晶粒成長は微小球体を不透明にさせるからである。
下記の実施例により透明な微小球体が得られる条件を示
す。
有する、非常に透明な、大きい（直径300マクロメート
ル以上）、無きずの、かつ高密度の、ジルコニア・シリ
カ・マグネシアのセラミツク微小球体が製造された。し
かしながら、ジルコニア及びシリカを含有する系におい
てマグネシアを使用する場合には注意が必要である。な
ぜならマグネシアは過剰量を使用すればジルコンを沈で
んさせ、これが屡々異常に大きな結晶粒成長を伴い、こ
の結晶粒成長は微小球体を不透明にさせるからである。
下記の実施例により透明な微小球体が得られる条件を示
す。
実施例IV Nalco2326として入手されたアンモニア安定化コロイド
シリカ75gを、濃HNO3約0.3mlの添加によつて速やかに酸
性化させた。この酸性化したシリカゾルを、劇しくかく
はんした酢酸ジルコニル溶液200gにゆつくりと添加し
た。8.81gのMg（OAc）２・4H2Oを添加し、得られた混合
物を全固形物が溶解するまでかくはんした。得られた混
合物を回転蒸発により焼成集中実体約36％に濃縮し、次
いで85〜88℃温度の落花生油を使用して実施例Ｉに記載
のようにして微小球体を製造した。得られた微小球体
を、11時間にわたつて焼成温度を次第に800℃に昇温さ
せ、この温度を30分間保ち、次いで該微小球体を冷却す
ることにより焼成した。これら微小球体と後に950℃に
おいて焼成した微小球体との試料は透明かつ逆反射性で
あり、多くのものが無きずでありしかも200〜300マイク
ロメートルの範囲の直径を有した。950℃において焼成
したビーズは実測硬度846ヌープを有した。該微小球体
の成分は約1.0:0.45:0.1のZrO2:SiO2:MgOのモル比であ
つた。
シリカ75gを、濃HNO3約0.3mlの添加によつて速やかに酸
性化させた。この酸性化したシリカゾルを、劇しくかく
はんした酢酸ジルコニル溶液200gにゆつくりと添加し
た。8.81gのMg（OAc）２・4H2Oを添加し、得られた混合
物を全固形物が溶解するまでかくはんした。得られた混
合物を回転蒸発により焼成集中実体約36％に濃縮し、次
いで85〜88℃温度の落花生油を使用して実施例Ｉに記載
のようにして微小球体を製造した。得られた微小球体
を、11時間にわたつて焼成温度を次第に800℃に昇温さ
せ、この温度を30分間保ち、次いで該微小球体を冷却す
ることにより焼成した。これら微小球体と後に950℃に
おいて焼成した微小球体との試料は透明かつ逆反射性で
あり、多くのものが無きずでありしかも200〜300マイク
ロメートルの範囲の直径を有した。950℃において焼成
したビーズは実測硬度846ヌープを有した。該微小球体
の成分は約1.0:0.45:0.1のZrO2:SiO2:MgOのモル比であ
つた。
実施例Ｖ Mg（OAc）２・4H2Oの8.81gではなく4.40gを使用し、か
つ微小球体を形成する前に溶液を約39％焼成中実体に濃
縮した点を除いて実施例IVに記載のものと同一の方法で
微小球体を製造した。該微小球体は850℃において焼成
後に非常に透明であり、それらの多くは直径が300マイ
クロメートル以上であり、完全に無きずのままであつ
た。950℃において焼成後に該微小球体は屈折率約1.9〜
1.91及びヌープ硬度965を有することが測定された。Ｘ
線分析により正方晶系ジルコニアが主要相であることが
示された。該微小球体の成分の大体のモル比は1.0:0.4
5:0.05のZrO2:SiO2:MgOであつた。本実施例において970
℃以上の焼成温度を使用した場合は該微小球体は不透明
になることに注目すべきである。
つ微小球体を形成する前に溶液を約39％焼成中実体に濃
縮した点を除いて実施例IVに記載のものと同一の方法で
微小球体を製造した。該微小球体は850℃において焼成
後に非常に透明であり、それらの多くは直径が300マイ
クロメートル以上であり、完全に無きずのままであつ
た。950℃において焼成後に該微小球体は屈折率約1.9〜
1.91及びヌープ硬度965を有することが測定された。Ｘ
線分析により正方晶系ジルコニアが主要相であることが
示された。該微小球体の成分の大体のモル比は1.0:0.4
5:0.05のZrO2:SiO2:MgOであつた。本実施例において970
℃以上の焼成温度を使用した場合は該微小球体は不透明
になることに注目すべきである。
実施例VI Y2O3の2.29gをH2O 10mlと溶解するのに必要な濃HNO3の
最少量とに溶解させた。この溶液を酢酸ジルコニルゾル
200gに添加した。焼成条件が：温度を７時間にわたつて
1000℃に上げ、1000℃において30分間保ち、その後に微
小球体を炉と共に冷却することであつた点を除いて実施
例IIIに記載のようにして上記溶液から微小球体を製造
した。直径200マイクロメートル及びそれ以下の微小球
体の大部分は無きずであり、かつ非常に透明であつた。
該微小球体の成分のモル比は1.0:0.02のZrO2:Y2O3であ
つた。
最少量とに溶解させた。この溶液を酢酸ジルコニルゾル
200gに添加した。焼成条件が：温度を７時間にわたつて
1000℃に上げ、1000℃において30分間保ち、その後に微
小球体を炉と共に冷却することであつた点を除いて実施
例IIIに記載のようにして上記溶液から微小球体を製造
した。直径200マイクロメートル及びそれ以下の微小球
体の大部分は無きずであり、かつ非常に透明であつた。
該微小球体の成分のモル比は1.0:0.02のZrO2:Y2O3であ
つた。
実施例VII 濃硝酸約0.5mlにより酸性化したNalco2326コロイドシリ
カ70.1g及びNalco614コロイドアルミナ140.25gをシリカ
及びアルミナの原料として使用し、21.41％焼成中実体
硝酸イツトリウム溶液17.06gをコロイドシリカ・酢酸ジ
ルコニル混合物に添加した点を除いて実施例Ｉに記載と
同一の態様において微小球体を製造した。得られた混合
物を約33％焼成中実体に濃縮してから高温の油中におい
て微小球体を形成させた。形成油の温度は92℃であつ
た。濾過により微小球体を分離した後、それら微小球体
を石英製トレーに入れ、10時間にわたつて温度をゆつく
りと900℃に上げ、900℃において１時間保つことにより
焼成した。試料を炉と共に冷却した。900℃までに加熱
した後、ビーズ試料を1100℃において15分間焼成した。
顕微鏡検査により、200〜400μｍの範囲内の直径を有す
る多数の無きずの、かつ非常に透明な微小球体が存在す
ることが認められた。Ｘ線分析により検出された主要な
結晶相は擬似立方晶系ジルコニアであり、硬度は1389ヌ
ープであることが測定された。該微小球体の成分は2.4
0:0.81:1.00:0.096のZrO2:Al2O3:SiO2:Y2O3のモル比で
あつた。
カ70.1g及びNalco614コロイドアルミナ140.25gをシリカ
及びアルミナの原料として使用し、21.41％焼成中実体
硝酸イツトリウム溶液17.06gをコロイドシリカ・酢酸ジ
ルコニル混合物に添加した点を除いて実施例Ｉに記載と
同一の態様において微小球体を製造した。得られた混合
物を約33％焼成中実体に濃縮してから高温の油中におい
て微小球体を形成させた。形成油の温度は92℃であつ
た。濾過により微小球体を分離した後、それら微小球体
を石英製トレーに入れ、10時間にわたつて温度をゆつく
りと900℃に上げ、900℃において１時間保つことにより
焼成した。試料を炉と共に冷却した。900℃までに加熱
した後、ビーズ試料を1100℃において15分間焼成した。
顕微鏡検査により、200〜400μｍの範囲内の直径を有す
る多数の無きずの、かつ非常に透明な微小球体が存在す
ることが認められた。Ｘ線分析により検出された主要な
結晶相は擬似立方晶系ジルコニアであり、硬度は1389ヌ
ープであることが測定された。該微小球体の成分は2.4
0:0.81:1.00:0.096のZrO2:Al2O3:SiO2:Y2O3のモル比で
あつた。
実施例VIII 濃硝酸約0.5mlにより酸性化したNalco2326コロイドシリ
カ56.09g、Nalco614コロイドアルミナ112.18g及び21.41
％焼成中実硝酸イツトリウム溶液21.33gを使用し点を除
いて実施例VIIに記載のものと同一の態様において微小
球体を製造した。900℃までに加熱してからビーズの試
料を1100℃の温度において15分間焼成した。顕微鏡検査
により150〜300μｍの範囲の直径を有するビーズの大部
分は無きずであり、かつ非常に透明であることが示され
た。高屈折率の浸油と比較することにより、これらビー
ズの屈折率が1.91〜1.92であることが測定された。硬度
は1407ヌープであることがわかり、かつＸ線分析により
擬立方晶系及び正方晶系のジルコニアの存在が示され
た。該微小球体の成分は3.00:0.81:1.00:0.12のZrO2:Al
2O3:SiO2:Y2O3のモル比であつた。
カ56.09g、Nalco614コロイドアルミナ112.18g及び21.41
％焼成中実硝酸イツトリウム溶液21.33gを使用し点を除
いて実施例VIIに記載のものと同一の態様において微小
球体を製造した。900℃までに加熱してからビーズの試
料を1100℃の温度において15分間焼成した。顕微鏡検査
により150〜300μｍの範囲の直径を有するビーズの大部
分は無きずであり、かつ非常に透明であることが示され
た。高屈折率の浸油と比較することにより、これらビー
ズの屈折率が1.91〜1.92であることが測定された。硬度
は1407ヌープであることがわかり、かつＸ線分析により
擬立方晶系及び正方晶系のジルコニアの存在が示され
た。該微小球体の成分は3.00:0.81:1.00:0.12のZrO2:Al
2O3:SiO2:Y2O3のモル比であつた。
透明なセラミツク微小球体に着色することは本発明の範
囲内である。本発明のセラミツクを形成するために使用
される水性分散液は、最終セラミツクに対し透明性を犠
牲にすることなく内部着色をする種々のその他の水溶性
金属化合物を含有することができる。本発明のセラミツ
クに対する着色剤の添加は米国特許第3,795,524号明細
書第４欄、第72行から第５欄、第27行までの教示にした
がつて行うことができる。硝酸第二鉄のような着色剤
（赤色又は橙色用）を全金属酸化物の存在量の約１〜５
重量％の量において分散液に添加することができる。色
彩は或る種の加工条件下に２種の無色の化合物の相互作
用によつても与えることができる（例えばTiO2とZrO2と
を相互作用させて黄色を生じさせることができる）。
囲内である。本発明のセラミツクを形成するために使用
される水性分散液は、最終セラミツクに対し透明性を犠
牲にすることなく内部着色をする種々のその他の水溶性
金属化合物を含有することができる。本発明のセラミツ
クに対する着色剤の添加は米国特許第3,795,524号明細
書第４欄、第72行から第５欄、第27行までの教示にした
がつて行うことができる。硝酸第二鉄のような着色剤
（赤色又は橙色用）を全金属酸化物の存在量の約１〜５
重量％の量において分散液に添加することができる。色
彩は或る種の加工条件下に２種の無色の化合物の相互作
用によつても与えることができる（例えばTiO2とZrO2と
を相互作用させて黄色を生じさせることができる）。
産業上の適用性 本発明の透明なセラミツク微小球体は舗装道路面標識シ
ート材料（すなわち道路面に施こされるシーテイング）
に有用である。また本発明の微小球体は、多数の微小球
体が分散されているフイルム形成材料を一般的に包含す
るコーティング組成物に組み入れることもできる（例え
ばPalmquistの米国特許第2,963,378号明細書参照）。該
微小球体は、主要道路の車線の縞模様付けのような目的
に対するドロツプオン（drop−on）用にも使用すること
ができる。該ドロツプオンにおいては単にビーズを湿潤
ペイント又は高温可塑性樹脂上に落下させて、それらに
接着させるのである。
ート材料（すなわち道路面に施こされるシーテイング）
に有用である。また本発明の微小球体は、多数の微小球
体が分散されているフイルム形成材料を一般的に包含す
るコーティング組成物に組み入れることもできる（例え
ばPalmquistの米国特許第2,963,378号明細書参照）。該
微小球体は、主要道路の車線の縞模様付けのような目的
に対するドロツプオン（drop−on）用にも使用すること
ができる。該ドロツプオンにおいては単にビーズを湿潤
ペイント又は高温可塑性樹脂上に落下させて、それらに
接着させるのである。
本発明の微小球体を使用することのできる数種の逆反射
性シート材料がある。例えば露出したレンズ（例えば米
国特許第2,326,634号及び第2,354,018号に各明細書に教
示されるもののような）、埋められたレンズ（例えば米
国特許第2,407,680号明細書参照）及びカプセルに包ん
だレンズ（米国特許第4,025,159号明細書参照）の各シ
ート材料である。これらのシート材料の種類及びそれら
製造方法は当業界に公知である。前述の特許明細書（第
4,025,159号、第2,407,680号及び第2,326,634号各明細
書）の図面は種々のシート材料の種類を例証しており、
これらの図面は参照として本発明に組み入れる。
性シート材料がある。例えば露出したレンズ（例えば米
国特許第2,326,634号及び第2,354,018号に各明細書に教
示されるもののような）、埋められたレンズ（例えば米
国特許第2,407,680号明細書参照）及びカプセルに包ん
だレンズ（米国特許第4,025,159号明細書参照）の各シ
ート材料である。これらのシート材料の種類及びそれら
製造方法は当業界に公知である。前述の特許明細書（第
4,025,159号、第2,407,680号及び第2,326,634号各明細
書）の図面は種々のシート材料の種類を例証しており、
これらの図面は参照として本発明に組み入れる。
交通標識に有用な逆反射シート材料の一種は本発明の微
小球体の単層がそれら微小球体の直径の約半分又はそれ
以上埋められている高分子結合剤フイルムより成る。該
微小球体は、それらの埋没表面上のアルミニウム コー
ティングのような反射手段と光学的に結合されている。
このような逆反射シート材料は:i） 処理キヤリヤーウ
エブ（例えばポリエチレン塗工紙）中に本発明の微小球
体の単層を部分的に埋め; ii） 該微小球体を真空蒸着
によりアルミニウムでコーテイングし;iii） 結合剤コ
ーティング（例えば中実アルキツド樹脂の68重量％芳香
族溶媒溶得）を施こし;iv） 該結合剤を効果させ（例
えば95℃において30分間）;v） 該結合剤上に透明な高
分子基層（例えばキシレン・ブタノール溶媒中における
ポリビニルブチラールの20重量％溶液）を施こし; vi）
該基層を乾燥し（例えば95℃において30分間）；次い
で vii） 該キヤリヤーウエブを取り除く；ことによ
り製造することができる。
小球体の単層がそれら微小球体の直径の約半分又はそれ
以上埋められている高分子結合剤フイルムより成る。該
微小球体は、それらの埋没表面上のアルミニウム コー
ティングのような反射手段と光学的に結合されている。
このような逆反射シート材料は:i） 処理キヤリヤーウ
エブ（例えばポリエチレン塗工紙）中に本発明の微小球
体の単層を部分的に埋め; ii） 該微小球体を真空蒸着
によりアルミニウムでコーテイングし;iii） 結合剤コ
ーティング（例えば中実アルキツド樹脂の68重量％芳香
族溶媒溶得）を施こし;iv） 該結合剤を効果させ（例
えば95℃において30分間）;v） 該結合剤上に透明な高
分子基層（例えばキシレン・ブタノール溶媒中における
ポリビニルブチラールの20重量％溶液）を施こし; vi）
該基層を乾燥し（例えば95℃において30分間）；次い
で vii） 該キヤリヤーウエブを取り除く；ことによ
り製造することができる。
１種の典型的な舗装道路面標識シートが米国特許第4,24
8,932号明細書（参考として本明細書に組み入れる）に
記載されている。このシート材料は車線分離線のような
目的で舗装道路に敷設し、かつ固定するのに適用される
プレハブ条片であり： 1.道路表面に適合した軟アルミニウム箔のような基礎シ
ート； 2.基礎シートの片面に接着し、非常にたわみ性で、かつ
破壊に対して抵抗性である最上層（支持膜又は結合膜と
もいう）；及び 3.散布又は不規則に分離された態様において最上層に部
分的に埋められた透明な微小球体レンズ要素のような粒
子の単層； を包含する。
8,932号明細書（参考として本明細書に組み入れる）に
記載されている。このシート材料は車線分離線のような
目的で舗装道路に敷設し、かつ固定するのに適用される
プレハブ条片であり： 1.道路表面に適合した軟アルミニウム箔のような基礎シ
ート； 2.基礎シートの片面に接着し、非常にたわみ性で、かつ
破壊に対して抵抗性である最上層（支持膜又は結合膜と
もいう）；及び 3.散布又は不規則に分離された態様において最上層に部
分的に埋められた透明な微小球体レンズ要素のような粒
子の単層； を包含する。
舗装道路面標識シート構造は基礎シートの底部上におけ
る接着剤（例えば感圧性の、熱活性化もしくは溶剤活性
化した接着剤又はコンタクト装着剤）包含することもあ
る（米国特許第4,248,932号明細書第１図参照）。
る接着剤（例えば感圧性の、熱活性化もしくは溶剤活性
化した接着剤又はコンタクト装着剤）包含することもあ
る（米国特許第4,248,932号明細書第１図参照）。
該基礎シートはアクリロニトリル・ブタジエン重合体、
ポリウレタン、又はネオプレンゴムのようなエラストマ
ー製のものであつてもよい。
ポリウレタン、又はネオプレンゴムのようなエラストマ
ー製のものであつてもよい。
透明微小球体が埋められる最上層は典型的にはビニル重
合体、ポリウレタン、エポキシド、及びポリエステルの
ような重合体であることができる。別の態様において該
微小球体レンズは舗装道路面標識シートの層中に完全に
埋めることができる。このような舗装道路面標識シート
材料を記載したもう一つの特許明細書は米国特許第4,17
7,192号明細書である。該特許明細書は参考として本明
細書に組み入れる。
合体、ポリウレタン、エポキシド、及びポリエステルの
ような重合体であることができる。別の態様において該
微小球体レンズは舗装道路面標識シートの層中に完全に
埋めることができる。このような舗装道路面標識シート
材料を記載したもう一つの特許明細書は米国特許第4,17
7,192号明細書である。該特許明細書は参考として本明
細書に組み入れる。
舗装道路面標識シートは当業界に公知の方法によつて製
造することができ（例えば米国特許第4,248,932号明細
書参照）、一つの例としては:i）軟質アルミニウム（厚
さ50マイクロメートル）の基礎シート上の樹脂（例えば
エポキシとアクリロニトリルブタジエンエラストマーと
の混合物）と顔料（TiO2）と溶媒（例えばメチルエチル
ケトン）との混合物をコーテイングして支持膜を形成
し; ii） 支持膜構成要素の湿潤表面上に多数の本発明
のゾルゲル微小球体（直径160マイクロメートル及びそ
れ以上のもの）を落下させ；次いで該支持膜を150℃に
おいて約10分間硬化する各工程を包含する。次いで通常
には該基礎シートの低面上に接着剤層をコーテイングす
る。
造することができ（例えば米国特許第4,248,932号明細
書参照）、一つの例としては:i）軟質アルミニウム（厚
さ50マイクロメートル）の基礎シート上の樹脂（例えば
エポキシとアクリロニトリルブタジエンエラストマーと
の混合物）と顔料（TiO2）と溶媒（例えばメチルエチル
ケトン）との混合物をコーテイングして支持膜を形成
し; ii） 支持膜構成要素の湿潤表面上に多数の本発明
のゾルゲル微小球体（直径160マイクロメートル及びそ
れ以上のもの）を落下させ；次いで該支持膜を150℃に
おいて約10分間硬化する各工程を包含する。次いで通常
には該基礎シートの低面上に接着剤層をコーテイングす
る。
該微小球体は、それらと最上層との間の接着を増進させ
る薬品により処理することができ、あるいは微小球体と
接触する最上層に上記のような薬品を含ませることがで
きる。この目的に対してシラン カツプリング剤が有用
である。
る薬品により処理することができ、あるいは微小球体と
接触する最上層に上記のような薬品を含ませることがで
きる。この目的に対してシラン カツプリング剤が有用
である。
最上層に、交通整理標識として使用するためのシート材
料を着色するのに十分な量の顔料又はその他の着色剤を
包含させることができる。白色を得らためには典型的に
二酸化チタン使用され；これに対し黄色を与えるために
は典型的にクロム酸鉛が使用される。
料を着色するのに十分な量の顔料又はその他の着色剤を
包含させることができる。白色を得らためには典型的に
二酸化チタン使用され；これに対し黄色を与えるために
は典型的にクロム酸鉛が使用される。
本発明の若干の有用な実施態様においては、微小球体上
に蒸着した金属（例えばアルミニウム）の層による鏡面
反射手段が与えられる。もう一つの有用な鏡面反射手段
は誘電反射装置であり、該装置は、微小球体の背後にお
ける１層又はそれ以上の透明材料の層を包含し、各層は
隣接する層もしくはビーズの屈折率よりも約0.3だけ高
いか、又は低い屈折率を有し、しかも各層は可視範囲の
光の約４分の１波長の奇数倍に相当する光学的厚さを有
するものである。このような誘電反射装置についての更
に詳細な記載が米国特許第3,700,305号明細書になされ
ている。
に蒸着した金属（例えばアルミニウム）の層による鏡面
反射手段が与えられる。もう一つの有用な鏡面反射手段
は誘電反射装置であり、該装置は、微小球体の背後にお
ける１層又はそれ以上の透明材料の層を包含し、各層は
隣接する層もしくはビーズの屈折率よりも約0.3だけ高
いか、又は低い屈折率を有し、しかも各層は可視範囲の
光の約４分の１波長の奇数倍に相当する光学的厚さを有
するものである。このような誘電反射装置についての更
に詳細な記載が米国特許第3,700,305号明細書になされ
ている。
本発明のその他の実施態様については本明細書又は本明
細書に開示される発明の実施から当業者に明らかであろ
う。特許請求の範囲によつて示される本発明の真の範囲
及び要旨から逸脱することなく、本発明の種々省略、改
良、及び変更を行うことができる。
細書に開示される発明の実施から当業者に明らかであろ
う。特許請求の範囲によつて示される本発明の真の範囲
及び要旨から逸脱することなく、本発明の種々省略、改
良、及び変更を行うことができる。
Claims (17)
- 【請求項１】実質的にひび割れしていない、中実・透明
の非ガラス質セラミック回転楕円体において、 1.6よりも大きな屈折率を有し、 結晶性ジルコニアと、アルミナ、マグネシア、イットリ
ア及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なく
とも１種の他の金属酸化物とを含有し、しかも、 シリカを含有する前記回転楕円体についてジルコニア対
シリカのモル比が1.8よりも大きい、上記セラミック回
転楕円体。 - 【請求項２】ジルコニアの主要結晶構造が正方晶系及び
立方晶系から選択される、特許請求の範囲第１項のセラ
ミック回転楕円体。 - 【請求項３】125μｍよりも大きな直径を有する、特許
請求の範囲第１項記載のセラミック回転楕円体。 - 【請求項４】ジルコニア対他の金属酸化物のモル数の合
計のモル比が1.0:0.005〜1.0:5.0の範囲内である、特許
請求の範囲第１項に記載のセラミック回転楕円体。 - 【請求項５】実質的にひび割れしていない、中実・透明
の非ガラス質セラミック回転楕円体において、 1.6よりも大きな屈折率を有し、 結晶性ジルコニアと、シリカと、アルミナ、マグネシ
ア、イットリア及びそれらの混合物より成る群から選択
される少なくとも１種の他の金属酸化物とを含有し、し
かも、 組み合わされる他の金属酸化物の重量が前記回転楕円体
中のジルコニアとシリカとの合計重量の30％よりも大き
い、上記セラミック回転楕円体。 - 【請求項６】ジルコニア対他の金属酸化物のモル数の合
計のモル比が1.0:0.005〜1.0:5.0の範囲内である、特許
請求の範囲第５項に記載のセラミック回転楕円体。 - 【請求項７】実質的にひび割れしていない、中実・透明
の非ガラス質セラミック回転楕円体において、 1.6よりも大きな屈折率を有し、 少なくとも125μｍの直径を有し、 結晶性ジルコニアと、アルミナ、マグネシア、イットリ
ア及びそれらの混合物より成る群から選択される少なく
とも１種の他の金属酸化物とを含有する、上記セラミッ
ク回転楕円体。 - 【請求項８】ジルコニア対他の金属酸化物のモル数の合
計のモル比が1.0:0.005〜1.0:5.0の範囲内である、特許
請求の範囲第７項に記載のセラミック回転楕円体。 - 【請求項９】実質的にひび割れしていない、中実・透明
の非ガラス質セラミック回転楕円体において、 1.6よりも大きな屈折率を有し、 結晶性ジルコニアと、アルミナ、マグネシア、イットリ
ア及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なく
とも１種の他の金属酸化物とを含有し、 更に無定形シリカ相を有し、しかも シリカを含有する前記回転楕円体についてジルコニア対
シリカのモル比が1.8よりも大きい、上記セラミック回
転楕円体。 - 【請求項１０】ジルコニア対シルカのモル比が10:1〜1.
8:1の範囲内である、特許請求の範囲第９項に記載のセ
ラミック回転楕円体。 - 【請求項１１】実質的にひび割れしていない、中実・透
明の非ガラス質セラミック回転楕円体において、 1.6よりも大きな屈折率を有し、 少なくとも125μｍの直径を有し、 結晶性ジルコニアと、アルミナ、マグネシア、イットリ
ア及びそれらの混合物より成る群から選択される少なく
とも１種の他の金属酸化物とを含有し、 更に無定形シリカ相を有する、上記セラミック回転楕円
体。 - 【請求項１２】ジルコニア対シルカのモル比が10:1〜1.
8:1の範囲内である、特許請求の範囲第11項に記載のセ
ラミック回転楕円体。 - 【請求項１３】（ｉ）小滴を形成するのに好都合な密度
及び粘度を得るために十分な濃度を有するカルボン酸ジ
ルコニル含有前駆物質混合物を調製する工程； （ii）工程（ｉ）からの混合物を、該混合物の少滴を形
成する手段により、カルボン酸ジルコニルからカルボン
酸塩がカルボン酸として遊離する温度における液体抽出
溶媒であって、しかも （ａ） 操作温度におけるカルボン酸に対する実質的な
溶解度； 及び （ｂ） カルボン酸ジルコニル及び工程（ｉ）からの他
の成分に対する低い溶解度； により特徴づけられる前記抽出溶媒に添加する工程； （iii）該抽出溶媒中に小滴を、安定なゲル回転楕円体
を形成するのに十分な時間にわたって残留させる工程； （IV）工程（iii）からのゲル回転楕円体を抽出溶媒か
ら分離する工程； （Ｖ）該ゲル回転楕円体を、それらを焼成セラミックに
転化させるに十分な温度において焼成する工程； 及び （VI）工程（Ｖ）からの焼成された回転楕円体を冷却さ
せる工程； を包含することを特徴とする中実の、非ガラス質セラミ
ック物品の製造のための熱抽出ゲル化法。 - 【請求項１４】アルミナ、マグネシア、イットリア及び
それらの混合物より成る群から選択する金属酸化物の前
駆物質の少なくとも１種とカルボン酸ジルコニルとを混
合して工程（ｉ）において濃縮される混合物を形成する
特許請求の範囲第13項記載の方法。 - 【請求項１５】工程（IV）からの回転楕円体を工程
（Ｖ）に先立って乾燥する特許請求の範囲第13項記載の
方法。 - 【請求項１６】抽出溶媒が落花生油、植物油、とうもろ
こし油、サフラワー油、大豆油、ひまわり油、上記の油
の誘導体及びそれらの混合物より成る群から選択される
油である特許請求の範囲第13項記載の方法。 - 【請求項１７】工程（Ｖ）の焼成温度が500〜1350℃で
ある特許請求の範囲第13項記載の方法。
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Families Citing this family (149)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4789501A (en) * | 1984-11-19 | 1988-12-06 | The Curators Of The University Of Missouri | Glass microspheres |
| US4772511A (en) * | 1985-11-22 | 1988-09-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent non-vitreous zirconia microspheres |
| US4837069A (en) * | 1987-01-07 | 1989-06-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent alumina microspheres |
| GB8713263D0 (en) * | 1987-06-05 | 1987-07-08 | Unilever Plc | Spheroidal silica |
| FR2621033B1 (fr) * | 1987-09-29 | 1990-12-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de zircone stabilisee a l'yttrium et produit ainsi obtenu |
| JP2830877B2 (ja) * | 1987-10-20 | 1998-12-02 | 株式会社村田製作所 | 固体電解質物質 |
| JPH064482B2 (ja) * | 1988-06-08 | 1994-01-19 | 三井鉱山株式会社 | 葉片状黒鉛粉末及びその製造方法 |
| WO1989012027A1 (en) * | 1988-06-09 | 1989-12-14 | Battelle Memorial Institute | Metal oxide ceramic powders and thin films and methods of making same |
| CA1307971C (en) * | 1988-06-09 | 1992-09-29 | Thomas Peter Hedblom | Patterned pavement marking |
| US5114702A (en) * | 1988-08-30 | 1992-05-19 | Battelle Memorial Institute | Method of making metal oxide ceramic powders by using a combustible amino acid compound |
| US5077241A (en) * | 1988-11-17 | 1991-12-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Sol gel-derived ceramic bubbles |
| US5019605A (en) * | 1989-03-15 | 1991-05-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Low density, self-extinguishing epoxide composition |
| US5352645A (en) * | 1989-04-14 | 1994-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microspheres, method of improving attrition resistance and use |
| US5120154A (en) * | 1989-08-28 | 1992-06-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Trafficway conformable polymeric marking sheet |
| CA2075489C (en) * | 1990-01-08 | 2002-01-01 | Leroy M. Wood | Submersible lens fiberoptic assembly |
| IT1240321B (it) * | 1990-02-23 | 1993-12-07 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di polveri di ossidi misti di zirconio e ittrio |
| IT1241403B (it) * | 1990-03-02 | 1994-01-14 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di ossidi misti di zirconio e ittrio |
| JP2555475B2 (ja) * | 1990-10-16 | 1996-11-20 | 工業技術院長 | 無機質微小球体の製造方法 |
| WO1992009543A1 (en) * | 1990-12-03 | 1992-06-11 | Manville Corporation | Method of preparing ceramic hollow particles |
| US5650130A (en) * | 1991-11-18 | 1997-07-22 | The Johns Hopkins University | Counterflow diffusion flame synthesis of ceramic oxide powders |
| US5268337A (en) * | 1991-11-18 | 1993-12-07 | The Johns Hopkins University | Ceramic oxide powders and the formation thereof |
| AU3323193A (en) * | 1991-12-24 | 1993-07-28 | Detroit Diesel Corporation | Thermal barrier coating and method of depositing the same on combustion chamber component surfaces |
| US5312571A (en) * | 1993-01-07 | 1994-05-17 | Norton Company | Shaped bodies and the production thereof |
| FR2714905B1 (fr) * | 1994-01-11 | 1996-03-01 | Produits Refractaires | Billes en matière céramique fondue. |
| ES2231783T3 (es) | 1994-01-21 | 2005-05-16 | Sirtex Medical Limited | Material de particulas de itrio. |
| US6537518B1 (en) | 1994-01-21 | 2003-03-25 | Sirtex Medical Limited | Particulate material |
| US5750191A (en) * | 1994-05-20 | 1998-05-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Retroreflective elements |
| US5985790A (en) * | 1994-12-07 | 1999-11-16 | Project Earth Industries, Inc. | Method of making acid contacted enhanced aluminum oxide adsorbent particle |
| US6342191B1 (en) | 1994-12-07 | 2002-01-29 | Apyron Technologies, Inc. | Anchored catalyst system and method of making and using thereof |
| US5948726A (en) * | 1994-12-07 | 1999-09-07 | Project Earth Industries, Inc. | Adsorbent and/or catalyst and binder system and method of making therefor |
| US5674616A (en) * | 1995-02-06 | 1997-10-07 | Conversion Technologies International, Inc. | Glass beads having improved fracture toughness |
| US5955393A (en) * | 1995-04-21 | 1999-09-21 | Project Earth Industries, Inc. | Enhanced adsorbent and room temperature catalyst particle and method of making therefor |
| US5674605A (en) * | 1995-09-15 | 1997-10-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Retroreflective transfer sheet and applique |
| US5631064A (en) * | 1995-09-15 | 1997-05-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Retroreflective transfer sheet and applique |
| DE19602525A1 (de) * | 1996-01-25 | 1997-08-07 | Starck H C Gmbh Co Kg | Sphärische Keramikformkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| AU5169396A (en) * | 1996-02-05 | 1997-08-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Layered retroreflective elements |
| CA2243999C (en) * | 1996-02-05 | 2006-08-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Durable retroreflective elements |
| US5987882A (en) * | 1996-04-19 | 1999-11-23 | Engelhard Corporation | System for reduction of harmful exhaust emissions from diesel engines |
| US6422008B2 (en) | 1996-04-19 | 2002-07-23 | Engelhard Corporation | System for reduction of harmful exhaust emissions from diesel engines |
| US5723181A (en) * | 1996-09-06 | 1998-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Colloidal silica/zirconyl salt compositions as hydrophilizing coatings |
| US5777791A (en) * | 1996-11-26 | 1998-07-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Wet retroreflective pavement marking articles |
| JP3993269B2 (ja) * | 1997-04-18 | 2007-10-17 | スリーエム カンパニー | 透明ビーズおよびその製造方法 |
| WO1998047830A1 (en) * | 1997-04-18 | 1998-10-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent beads and their production method |
| AU8257398A (en) | 1997-07-16 | 1999-02-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pavement marking having raised protuberances and method of making |
| US5941655A (en) * | 1997-07-16 | 1999-08-24 | 3M Innovative Properties Company | Direction-indicating pavement marking having raised protuberances and method of making |
| US5942280A (en) * | 1997-09-16 | 1999-08-24 | 3M Innovative Properties Company | Method of making retroreflective elements |
| US5959775A (en) * | 1997-12-23 | 1999-09-28 | 3M Innovative Properties Company | Urethane/acrylate bead bond for retroreflective articles |
| US6306926B1 (en) * | 1998-10-07 | 2001-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Radiopaque cationically polymerizable compositions comprising a radiopacifying filler, and method for polymerizing same |
| US6365262B1 (en) | 1998-10-20 | 2002-04-02 | 3M Innovative Properties Company | Pavement marking articles having enhanced retroreflectivity under dry or wet conditions and method for making same |
| US6247818B1 (en) | 1998-10-20 | 2001-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Method for making retroreflective elements having enhanced retroreflectivity under dry and/or wet conditions |
| AU783935B2 (en) * | 1999-06-18 | 2006-01-05 | Indiana University Research And Technology Corporation | Cardiomyocytes with enhanced proliferative potential, and methods for preparing and using same |
| US6245700B1 (en) | 1999-07-27 | 2001-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Transparent microspheres |
| US6696126B1 (en) | 1999-08-12 | 2004-02-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Visual-tactile signage |
| US6383273B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-05-07 | Apyron Technologies, Incorporated | Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor |
| US6966660B1 (en) | 1999-10-15 | 2005-11-22 | 3M Innovative Properties Company | Article exhibiting dry and wet retroreflectivity |
| AU3505400A (en) | 1999-10-28 | 2001-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Dental materials with nano-sized silica particles |
| US6387981B1 (en) | 1999-10-28 | 2002-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Radiopaque dental materials with nano-sized particles |
| US6730156B1 (en) | 1999-10-28 | 2004-05-04 | 3M Innovative Properties Company | Clustered particle dental fillers |
| US6376590B2 (en) | 1999-10-28 | 2002-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia sol, process of making and composite material |
| US6572693B1 (en) | 1999-10-28 | 2003-06-03 | 3M Innovative Properties Company | Aesthetic dental materials |
| US6735789B2 (en) | 2000-07-31 | 2004-05-18 | Southern Mills, Inc. | Reflective printing on flame resistant fabrics |
| US8545583B2 (en) * | 2000-11-17 | 2013-10-01 | Wayne O. Duescher | Method of forming a flexible abrasive sheet article |
| US8062098B2 (en) | 2000-11-17 | 2011-11-22 | Duescher Wayne O | High speed flat lapping platen |
| US7632434B2 (en) | 2000-11-17 | 2009-12-15 | Wayne O. Duescher | Abrasive agglomerate coated raised island articles |
| US8256091B2 (en) * | 2000-11-17 | 2012-09-04 | Duescher Wayne O | Equal sized spherical beads |
| US7520800B2 (en) * | 2003-04-16 | 2009-04-21 | Duescher Wayne O | Raised island abrasive, lapping apparatus and method of use |
| US20040191481A1 (en) * | 2001-05-31 | 2004-09-30 | Volker Erb | Reflective sheet treated with fluorosilane |
| US6655369B2 (en) | 2001-08-01 | 2003-12-02 | Diesel Engine Transformations Llc | Catalytic combustion surfaces and method for creating catalytic combustion surfaces |
| KR100885328B1 (ko) * | 2001-08-02 | 2009-02-26 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 알루미나-산화 이트륨-산화 지르코늄/산화 하프늄 물질,및 그의 제조 및 사용 방법 |
| CN101417860B (zh) | 2001-08-02 | 2012-01-18 | 3M创新有限公司 | 从玻璃制备制品的方法以及所制备的玻璃陶瓷制品 |
| CN100453486C (zh) * | 2001-08-02 | 2009-01-21 | 3M创新有限公司 | 磨粒及其制备和使用方法 |
| AU2002321872A1 (en) | 2001-08-02 | 2003-02-17 | 3M Innovative Properties Company | Abrasive particles, and methods of making and using the same |
| KR100885329B1 (ko) | 2001-08-02 | 2009-02-26 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | Ａｌ₂Ｏ₃-희토류 산화물-ＺｒＯ₂/ＨｆＯ₂물질, 및그의 제조 및 사용 방법 |
| US7625509B2 (en) | 2001-08-02 | 2009-12-01 | 3M Innovative Properties Company | Method of making ceramic articles |
| US6841223B2 (en) | 2001-08-14 | 2005-01-11 | 3M Innovative Properties Company | Composite pavement markings |
| US6869501B2 (en) | 2001-12-20 | 2005-03-22 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for controlled concentration of colloidal solutions |
| US20030116290A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for controlled evaporation of black liquor |
| US7393882B2 (en) | 2002-01-31 | 2008-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Dental pastes, dental articles, and methods |
| US8056370B2 (en) | 2002-08-02 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Method of making amorphous and ceramics via melt spinning |
| US7179526B2 (en) | 2002-08-02 | 2007-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Plasma spraying |
| US6984261B2 (en) | 2003-02-05 | 2006-01-10 | 3M Innovative Properties Company | Use of ceramics in dental and orthodontic applications |
| US7811496B2 (en) | 2003-02-05 | 2010-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Methods of making ceramic particles |
| US7175786B2 (en) | 2003-02-05 | 2007-02-13 | 3M Innovative Properties Co. | Methods of making Al2O3-SiO2 ceramics |
| US7258707B2 (en) | 2003-02-05 | 2007-08-21 | 3M Innovative Properties Company | AI2O3-La2O3-Y2O3-MgO ceramics, and methods of making the same |
| US7292766B2 (en) * | 2003-04-28 | 2007-11-06 | 3M Innovative Properties Company | Use of glasses containing rare earth oxide, alumina, and zirconia and dopant in optical waveguides |
| US20040259713A1 (en) | 2003-06-11 | 2004-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Microspheres comprising titania and bismuth oxide |
| US7197896B2 (en) | 2003-09-05 | 2007-04-03 | 3M Innovative Properties Company | Methods of making Al2O3-SiO2 ceramics |
| US7141523B2 (en) | 2003-09-18 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Ceramics comprising Al2O3, REO, ZrO2 and/or HfO2, and Nb2O5 and/or Ta2O5 and methods of making the same |
| US7297171B2 (en) | 2003-09-18 | 2007-11-20 | 3M Innovative Properties Company | Methods of making ceramics comprising Al2O3, REO, ZrO2 and/or HfO2 and Nb205 and/or Ta2O5 |
| US7141522B2 (en) | 2003-09-18 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Ceramics comprising Al2O3, Y2O3, ZrO2 and/or HfO2, and Nb2O5 and/or Ta2O5 and methods of making the same |
| US20050132658A1 (en) * | 2003-12-18 | 2005-06-23 | 3M Innovative Properties Company | Method of making abrasive particles |
| US7247386B2 (en) | 2003-12-23 | 2007-07-24 | 3M Innovative Properties Company | Composition of an oligomeric fluorosilane and surface treatment of retroreflective sheet |
| BRPI0418341A (pt) | 2003-12-30 | 2007-05-02 | 3M Innovative Properties Co | artigo retrorreflexivo com variação de cor e método para produzir um artigo retrorreflexivo com variação de cor |
| WO2005103172A2 (en) | 2004-04-15 | 2005-11-03 | Avery Dennison Corporation | Dew resistant coatings |
| US7332453B2 (en) * | 2004-07-29 | 2008-02-19 | 3M Innovative Properties Company | Ceramics, and methods of making and using the same |
| US7497093B2 (en) * | 2004-07-29 | 2009-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Method of making ceramic articles |
| US20060040575A1 (en) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Kelleher Karen A | Reflective printing on flame resistant fabrics |
| US7252396B2 (en) * | 2004-11-16 | 2007-08-07 | 3M Innovative Properties Company | Retroreflective article having at least one valve and method of making same |
| US7630423B2 (en) * | 2005-04-12 | 2009-12-08 | Raytheon Company | Glaze soldered laser components and method of manufacturing |
| US7513941B2 (en) | 2005-11-14 | 2009-04-07 | 3M Innovative Properties Company | Pavement marking, reflective elements, and methods of making micospheres |
| TWI432381B (zh) * | 2005-12-12 | 2014-04-01 | Grace W R & Co | 氧化鋁粒子 |
| US7281970B2 (en) | 2005-12-30 | 2007-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Composite articles and methods of making the same |
| US7598188B2 (en) | 2005-12-30 | 2009-10-06 | 3M Innovative Properties Company | Ceramic materials and methods of making and using the same |
| KR100773438B1 (ko) | 2006-04-17 | 2007-11-05 | 박종민 | 재귀반사용 글라스비드 및 그의 제조방법 |
| JP5512280B2 (ja) | 2006-12-28 | 2014-06-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 歯科充填剤及び方法 |
| US20080280034A1 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Pavement marking and reflective elements having microspheres comprising lanthanum oxide and aluminum oxide with zirconia, titania, or mixtures thereof |
| US8038865B2 (en) * | 2007-05-11 | 2011-10-18 | Ppg Industries, Ohio Inc. | Diaphragm for electrolytic cell |
| CN102224106A (zh) * | 2008-10-15 | 2011-10-19 | 3M创新有限公司 | 具有氧化锆和二氧化硅纳米粒子的填料和复合材料 |
| JP2011013654A (ja) * | 2008-10-23 | 2011-01-20 | Seiko Epson Corp | 多層反射防止層およびその製造方法、プラスチックレンズ |
| US20100119303A1 (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-13 | Mattern Edward A | Reflective marker for traffic-control devices & applications thereof |
| JP2010231172A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | 光学物品およびその製造方法 |
| BR112012003662A2 (pt) | 2009-08-21 | 2016-03-29 | 3M Innovative Properties Co | demarcações de pavimentos, elementos refletivos, e métodos de preparo de mocroesferas. |
| CN106082683A (zh) | 2009-08-21 | 2016-11-09 | 3M创新有限公司 | 路面标记、反射元件、微球以及制备微球的方法 |
| CN102218287B (zh) * | 2010-04-16 | 2014-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种十八烷基修饰氧化镁微球的制备方法 |
| AU2010353971B2 (en) | 2010-05-25 | 2014-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Exposed lens retroreflective article |
| JP2012032690A (ja) | 2010-08-02 | 2012-02-16 | Seiko Epson Corp | 光学物品およびその製造方法 |
| CN103073287A (zh) * | 2011-11-21 | 2013-05-01 | 常熟市创新陶瓷有限公司 | 一种氧化锆陶瓷材料及其制备方法 |
| CN103792604B (zh) | 2012-10-26 | 2016-12-21 | 3M创新有限公司 | 回归反射制品和附饰物 |
| CN103792603B (zh) | 2012-10-26 | 2016-07-06 | 3M创新有限公司 | 回归反射材料及制品 |
| KR102135638B1 (ko) * | 2012-11-12 | 2020-07-20 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 용융 유리 반송 설비 요소, 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법, 용융 유리 반송 설비 요소를 포함하는 유리 제조 장치 및 유리 물품의 제조 방법 |
| JP2016509203A (ja) | 2012-12-21 | 2016-03-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 表面の清浄度を判定するためのシステム及び方法 |
| CN105531240A (zh) * | 2013-09-13 | 2016-04-27 | 3M创新有限公司 | 金属氧化物颗粒 |
| US9878954B2 (en) | 2013-09-13 | 2018-01-30 | 3M Innovative Properties Company | Vacuum glazing pillars for insulated glass units |
| US10386550B2 (en) | 2013-10-24 | 2019-08-20 | 3M Innovative Properties Company | Retroreflective articles with anti-staining properties |
| EP3968063A1 (en) | 2014-01-31 | 2022-03-16 | 3M Innovative Properties Company | Colored retroreflective articles |
| EP3137931A1 (en) | 2014-04-30 | 2017-03-08 | 3M Innovative Properties Company | Stain resistant retroreflective articles |
| US10545268B2 (en) | 2014-05-09 | 2020-01-28 | 3M Innovative Properties Company | Retroreflective articles |
| CN106461825B (zh) | 2014-05-09 | 2020-04-03 | 3M创新有限公司 | 彩色回射制品 |
| CN106459352B (zh) | 2014-06-16 | 2020-01-14 | 3M创新有限公司 | 具有耐洗性珠粘结层的回射制品 |
| WO2016039820A1 (en) | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 3M Innovative Properties Company | Exposed lens retroreflective articles comprising a self-assembled dielectric mirror |
| WO2016053734A1 (en) | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 3M Innovative Properties Company | Retroreflective colored articles |
| CN104613776B (zh) * | 2014-12-29 | 2016-08-24 | 临沂临虹无机材料有限公司 | 氧化锆陶瓷复合材料及其制造方法、金属网烧结氧化锆陶瓷复合材料的方法 |
| US10345495B2 (en) | 2014-12-30 | 2019-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Stain resistant retroreflective articles |
| US11413846B2 (en) | 2016-03-30 | 2022-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Article featuring a predetermined pattern of randomly distributed microspheres and methods of making the same |
| US11752731B2 (en) | 2017-06-30 | 2023-09-12 | 3M Innovative Properties Company | Articles having adhesive layers including urethane acrylate polymer or acrylate copolymer |
| US20210087116A1 (en) | 2017-07-28 | 2021-03-25 | 3M Innovative Properties Company | Nanocrystalline ceramic oxide beads |
| CN111279227B (zh) | 2017-10-27 | 2023-01-17 | 3M创新有限公司 | 包括局部层压反射层的回射制品 |
| CN111344606A (zh) | 2017-10-27 | 2020-06-26 | 3M创新有限公司 | 包括含有主反射层和次反射层的回射元件的回射制品 |
| US11493674B2 (en) | 2017-10-27 | 2022-11-08 | 3M Innovative Properties Company | Retroreflective article comprising embedded reflective layers |
| WO2019103690A1 (en) * | 2017-11-22 | 2019-05-31 | St Engineering Land Systems Ltd. | Transparent adhesive |
| JP2020105041A (ja) | 2018-12-26 | 2020-07-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 透明中実球及びその製造方法 |
| CN110342927A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-10-18 | 中国科学院近代物理研究所 | 医用90Y-ZrO2陶瓷微球及其制备方法 |
| CN113471353B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-07-12 | 深圳市方晶科技有限公司 | 一种提高led出光率的玻璃封装方法 |
| CN114053964B (zh) * | 2021-11-18 | 2024-04-09 | 重庆理工大学 | 一种ZrO2/PS杂化微球的微流控制备方法及其产品和应用 |
| US20250155616A1 (en) | 2022-03-09 | 2025-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Microspheres comprising alumina and zirconia suitable for retroreflective articles |
| JP2025507988A (ja) | 2022-03-09 | 2025-03-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 再帰反射性物品に好適なジルコニア及びアルミナを含むマイクロスフィア |
| CN114773036B (zh) * | 2022-04-18 | 2023-08-01 | 天津大学 | 一种用于流化床的低密度的复合陶瓷球及其制备方法和用途 |
| CN116023125B (zh) * | 2022-12-29 | 2024-02-27 | 武汉理工大学 | 一种高硬度透明陶瓷微球及其制备方法 |
| CN120943666B (zh) * | 2025-10-20 | 2026-02-06 | 铜川恒晟科技材料有限公司 | 一种高强度陶粒支撑剂及其制备方法 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2354018A (en) * | 1940-08-03 | 1944-07-18 | Minnesota Mining & Mfg | Light reflector sheet |
| US2326634A (en) * | 1941-12-26 | 1943-08-10 | Minnesota Mining & Mfg | Reflex light reflector |
| US2407680A (en) * | 1945-03-02 | 1946-09-17 | Minnesota Mining & Mfg | Reflex light reflector |
| US2963378A (en) * | 1955-04-25 | 1960-12-06 | Minnesota Mining & Mfg | Ass beads hemispherically reflectorled with metallic coating and compositions thereof |
| US3313602A (en) * | 1964-09-23 | 1967-04-11 | Grace W R & Co | Method for making metal oxide microspheres |
| US3331785A (en) * | 1966-04-11 | 1967-07-18 | Grace W R & Co | Preparation of microspheres of urania and other materials |
| US3442821A (en) * | 1966-09-29 | 1969-05-06 | Universal Oil Prod Co | Manufacture of spheroidal silica-alumina particles |
| US3709706A (en) * | 1969-05-16 | 1973-01-09 | Minnesota Mining & Mfg | Refractory fibers and other articles of zirconia and silica mixtures |
| US3748274A (en) * | 1969-08-29 | 1973-07-24 | Atomic Energy Commission | Method of making particles from an aqueous sol |
| US3714071A (en) * | 1970-03-18 | 1973-01-30 | Universal Oil Prod Co | Low density alumina spheres of improved strength at high temperature |
| US3700305A (en) * | 1970-12-14 | 1972-10-24 | Minnesota Mining & Mfg | Retroreflective microspheres having a dielectric mirror on a portion of their surface and retroreflective constructions containing such microspheres |
| US3795524A (en) * | 1971-03-01 | 1974-03-05 | Minnesota Mining & Mfg | Aluminum borate and aluminum borosilicate articles |
| US3933679A (en) * | 1972-01-14 | 1976-01-20 | Gulf Oil Corporation | Uniform microspheroidal particle generating method |
| US3941719A (en) * | 1972-08-17 | 1976-03-02 | Owens-Illinois, Inc. | Transparent activated nonparticulate alumina and method of preparing same |
| US3916584A (en) * | 1973-03-22 | 1975-11-04 | Minnesota Mining & Mfg | Spheroidal composite particle and method of making |
| US4166147A (en) * | 1973-04-16 | 1979-08-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Shaped and fired articles of tio2 |
| US4025159A (en) * | 1976-02-17 | 1977-05-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cellular retroreflective sheeting |
| US4117192A (en) * | 1976-02-17 | 1978-09-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Deformable retroreflective pavement-marking sheet material |
| US4349456A (en) * | 1976-04-22 | 1982-09-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Non-vitreous ceramic metal oxide microcapsules and process for making same |
| US4367919A (en) * | 1977-08-01 | 1983-01-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Durable glass elements |
| US4265938A (en) * | 1978-09-21 | 1981-05-05 | Alcan Research & Development Limited | Retro-reflecting sheet material and method of making same |
| US4248932A (en) * | 1979-06-14 | 1981-02-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Extended-life pavement-marking sheet material |
| US4314827A (en) * | 1979-06-29 | 1982-02-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Non-fused aluminum oxide-based abrasive mineral |
| US4634220A (en) * | 1983-02-07 | 1987-01-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Directionally imaged sheeting |
| US4605594A (en) * | 1984-08-08 | 1986-08-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ceramic articles having a nonporous core and porous outer layer |
| US4564556A (en) * | 1984-09-24 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent non-vitreous ceramic particulate |
| US4772511A (en) * | 1985-11-22 | 1988-09-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent non-vitreous zirconia microspheres |
| AU586300B2 (en) * | 1986-01-13 | 1989-07-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pavement markings containing transparent non-vitreous ceramic microspheres |
-
1985
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-
1986
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