JPH0776207B2

JPH0776207B2 - 新規なフッ素含有ペルオキシジカーボネート

Info

Publication number: JPH0776207B2
Application number: JP63021022A
Authority: JP
Inventors: 宗三田野; 節雄南
Original assignee: Sanken Kako KK
Current assignee: Sanken Kako KK
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH01197467A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なフッ素含有ペルオキシジカーボネートに
関するもので、更に詳しくは、一般式（式中、R₁が（CF₂）ｍCF₃（ｍ＝０〜12）のときR₂は
（CF₂）ｍCF₃（ｍ＝０〜12）又は水素であり、 R₁が（ｎ＝１〜５）のときR₂が水素、アルキル基、アルコキ
シル基から選ばれる１種からなる。）で表わされるフッ
素含有ペルオキシジカーボネートに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、フッ素含有ペルオキシド化合物としてはジアシル
ペルオキシドタイプや過酸タイプ等が知られている（有
機合成化学協会誌44巻７号600〜611ページ（1986））。
しかし、これらの化合物は重合開始剤や改質剤に使用す
る時、安定性等の問題から使用しにくいと言われてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来のフッ素含有ジアシルペルオキシド等は熱的に
非常に不安定であり、貯蔵性、取扱い性において大変問
題があり、使用しにくい。従って、保管上及び運搬上に
おいてより安定で、重合温度や処理温度において自由度
の高い新しいタイプのフッ素含有過酸化物が要望されて
いた。

〔問題点を解決するための手段、作用及び効果〕

本発明者らは特定のフッ素含有ペルオキシジカーボネー
トにおいて、非常に熱的に安定な過酸化物を見い出し
た。

具体的には一般式（式中、R₁が（CF₂）ｍCF₃（ｍ＝０〜12）のときR₂は
（CF₂）ｍCF₃（ｍ＝０〜12）又は水素であり、 R₁が（ｎ＝１〜５）のときR₂が水素、アルキル基、アルコキ
シル基から選ばれる１種からなる。）で表わされるフッ
素含有ペルオキシジカーボネートである。

ここにおいてフッ素含有アルキル基としては炭素数20以
下、好ましくは12以下で、ある。又、フッ素含有アリー
ル基としては核にアルキル置換していても良く、そして
フッ素はそのアルキル基に置換していても又核置換でも
良い。

上記化合物として好ましいものは次のものがある。

（１）R₁,R₂がともに（CF₂）ｍCF₃（ｍ＝０〜12）であ
る場合。

（２）R₁が（CF₂）ｍCF₃（ｍ＝０〜12）のときR₂は、水
素である場合。

（３）R₁が（ｎ＝１〜５），R₂が水素、アルキル基、又はアルコキ
シル基である場合。

更に代表的な例を示すと次の通りである。

これらの化合物は特に、10時間半減期温度が50〜70℃と
高く、貯蔵性、取扱い性に秀れている。

本発明の化合物は一般式（式中、R₁が（CF₂）ｍCF₃（ｍ＝０〜12）のときR₂は
（CF₂）ｍCF₃（ｍ＝０〜12）又は水素であり、 R₁が（ｎ＝１〜５）のときR₂が水素、アルキル基、アルコキ
シル基から選ばれる１種からなる。）で表わされるフッ
素含有クロロフォーメートに一般式MOOM（式中Ｍはアル
カリ金属）で示される化合物を反応させて、合成され
る。

更に詳しくは上記のフッ素含有クロロフォーメートを溶
剤に溶解し、そこに予じめ過酸化水素と水酸化アルカリ
から作った過酸化アルカリを20℃以下で加えて反応させ
る。

ここで使用される溶剤としては脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、ハロゲン系炭化水素等が用いられ、特にハロ
ゲン系炭化水素が溶解性等で好ましく、又水酸化アルカ
リとしては通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
用いられる。

又、反応温度としては通常−20℃〜20℃で行なわれ、好
ましくは０〜10℃が選ばれる。この時、発熱を抑えるた
めに滴下方式が採用される。

本発明のフッ素含有ペルオキシジカーボネートは10時間
半減期温度が上述の如く高く、貯蔵安定性が良く、取扱
いやすい。そしてこれらの特性を生かして、エチレン、
プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン等のオレフィンモノマー、アクリル系
モノマー、芳香族ビニルモノマー、共役オレフィンモノ
マー等の重合反応及び共重合反応の重合開始剤として用
いられる。特にフッ素含有モノマーの場合に有効であ
る。

又、重合開始剤としてだけでなくポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリフッ化ビニル等のポリマーの架橋反応、
グラフト重合等や低分子有機化合物への含フッ素アルキ
ル基の導入反応等に用いられる。

下記の例は本発明を例示するものであるが、しかしこれ
に限定するものではない。

実施例１水68.5gと水酸化ナトリウム11.5gを混合溶解し、０℃ま
で冷却する。そこに35％H₂O₂を13.5g加える。別にヘキ
サフルオロイソプロピルクロロフォーメート57.6gをフ
レオン113（溶剤）50gに溶解させておく。そこに先に調
整した過酸化ナトリウムを０〜５℃で約30分で滴下す
る。滴下終了後０〜５℃に保持しながら１時間反応を行
なった。

その後水洗し、溶媒及び未反応物を留去すると38.1gの
ジヘキサフルオロイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト（式（Ｉ）参照）が得られた。

このものは赤外線吸収スペクトル測定で、1800cm^-1にカ
ルボニルの特性吸収が又、¹H−NMRスペクトル測定で1.1
2ppmにメチンプロトンの吸収が見られた。

又、活性酸素量を測定すると3.67％（計算値3.79％）、
10時間半減期温度を測定すると65℃であった。

又、元素分析結果はC:23.5％,F:55.3％,H:0.8％計算値は、 C:22.8％,F:54.0％,H:0.5％であった。

実施例２水68.5gと水酸化カリウム16.1gを混合溶解し、０℃まで
冷却する。そこに35％H₂O₂を13.5g加える。別にＰ−ト
リフルオロメチルベンジルクロロフォーメート59.6gを
フレオン113（溶剤）50gに溶解させておく。そこに先に
調整した過酸化カリウムを０〜５℃で約30分で滴下す
る。滴下終了後０〜５℃に保持しながら１時間反応を行
った。

その後、水洗し、溶媒及び未反応物を留去すると41.2g
のジ−Ｐ−トリフルオロメチルベンジルペルオキシジカ
ーボネート（式IV）が得られた。

このものは赤外線吸収スペクトル測定で、1800cm^-1にカ
ルボニル特性吸収が、又、1500〜1650cm^-1、700〜800cm
^-1にベンゼン環の特性吸収が見られ、又¹H−NMRスペク
トル測定では６〜7ppmにベンゼン環の吸収が、1.5ppmに
メチレンプロトンの吸収が見られた。

又、活性酸素量を測定すると3.39％（計算値3.65％）
で、10時間半減期温度を測定すると52℃であった。

又、元素分析結果はC:50.2％,F:27.3％,H:2.3％計算値は、 C:49.3％,F:26.0％,H:2.8％であった。

実施例３ 2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルクロロフォ
ーメート78.1gをフレオン113（溶剤）50gに溶解させて
おく。そこに実施例１と同様に調整した過酸化ナトリウ
ムを０〜５℃で約30分で滴下する。滴下終了後０〜５℃
で２時間反応させる。

その後水洗し、溶媒及び未反応物を留去すると53.0gの
ジ−2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルペルオ
キシジカーボネート（式II）が得られた。

このものは赤外線吸収スペクトル測定で、1800cm^-1にカ
ルボニルの特性吸収が、又¹H−NMRスペクトル測定で1.2
3ppmにメチンプロトンの吸収が見られる。

又、活性酸素量を測定すると2.64％（計算値2.73％）で
10時間半減期温度を測定すると70℃であった。

又、元素分析の結果はC:25.5％,F:58.8％,H:0.9％，計
算値はC:24.6％,F:58.3％,H:0.9％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中R₁,R₂がともに（CF₂）ｍCF₃（ｍ＝０〜12）で表
されるフッ素含有ペルオキシジカーボネート
【請求項２】R₁が（CF₂）ｍCF₃（ｍ＝０〜12）で、R₂が
水素である特許請求範囲第１項記載の化合物
【請求項３】R₁が（ｎ＝１〜５）、R₂が水素アルキル基、アルコキシル基
から選ばれる１種である特許請求範囲第１項記載の化合
物