JPH0776529A - 触媒壁反応器ならびにメタンカップリングおよび炭化水素クラッキング反応のための該触媒壁反応器の使用 - Google Patents

触媒壁反応器ならびにメタンカップリングおよび炭化水素クラッキング反応のための該触媒壁反応器の使用

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JPH0776529A
JPH0776529A JP6193368A JP19336894A JPH0776529A JP H0776529 A JPH0776529 A JP H0776529A JP 6193368 A JP6193368 A JP 6193368A JP 19336894 A JP19336894 A JP 19336894A JP H0776529 A JPH0776529 A JP H0776529A
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groove
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Jr George A Huff
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Narasimhan Calamur
ナラシムハン・キャラマー
Michael J Spangler
マイケル・ジェイ・スパングラー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガス不透過性物質と、メタンのより高級な炭
化水素への酸化的カップリングを可能とする適当な触媒
とを有する触媒熱伝達壁を有するデユアルフロー化学反
応器、および、メタン含有ガス流中のメタンカップリン
グ反応熱の別のガス流中での有機化合物のクラッキング
反応への輸送を制御し、促進するための、上記触媒熱伝
達壁を有するデユアルフロー化学反応器を使用する化学
的な方法を提供することである。 【構成】 本発明は、ガス不透過性物質と、メタンをよ
り高級な炭化水素に酸化的にカップリングする適当な触
媒とを含む触媒熱伝達壁を有するデユアルフロー化学反
応器コア、メタンのカップリングと別のガス流での有機
化合物のクラッキングとを、同時に、制御し、促進する
ための上記触媒熱伝達壁を有するデユアルフロー化学反
応器、および、メタンのカップリングと炭化水素のクラ
ッキングとを組み合わせて、上記触媒熱伝達壁を有する
デユアルフロー反応器中で、オレフィン類を製造する化
学的な方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の有機化合物の付
加価値のある生成物への一部酸化および熱分解反応を同
時に制御するのに有効な化学反応器に関する。特に、本
発明は、ガス不透過性物質と、メタンのより高級な炭化
水素への酸化的カップリングを可能とする適当な触媒と
を有する触媒熱伝達壁(catalytic heat-transfer wall
s)を有するデユアルフロー化学反応器、および、メタン
含有ガス流中のメタンカップリング反応熱の別のガス流
中での有機化合物のクラッキング反応への輸送を制御
し、促進するための、上記触媒熱伝達壁を有するデユア
ルフロー化学反応器を使用する化学的な方法に関する。
これらのデユアルフロー反応器は、もう一つのガス流の
流れ中に位置決めされた一つのガス流の流れ用に溝を有
するチューブアレーか、または、メタン含有ガス流の別
の流れおよびもう一つのガス流中の有機化合物の流れ用
の溝を有するコアを含む。各溝は、ガス不透過性の物質
とメタンのより高級な炭化水素への酸化的カップリング
用の適当な触媒とを含む少なくとも２つの異なるガス流
間に配置された熱伝導性の壁の一部を有する。
【０００２】本発明は、ガス不透過性物質と、メタンを
より高級な炭化水素に酸化的にカップリングする適当な
触媒とを有する、触媒熱伝達壁によって分離された第１
および第２のゾーンを含む反応器を包含する。好ましい
ガス不透過性物質は、高温金属合金および／または非金
属材料を含み、例えば、ステンレススチール、セラミッ
クス、シリコンカーバイド等が、例として、挙げられ
る。
【０００３】本発明は、また、メタン含有ガス流中のメ
タンカップリング反応からもう一つのガス流中の有機化
合物のクラッキング反応への熱の輸送を制御、促進する
ための触媒熱伝達壁を有するデユアルフロー反応器を使
用して、オレフィンを製造するための方法をも包含す
る。この方法は、炭化水素供給原料の熱的および／また
は触媒的なクラッキングをメタンのカップリングと組み
合わせて、Ｃ2+生成物の生成量を増大させ、さらに詳し
くは、酸素供給ガスを使用して、炭化水素供給物を熱的
にクラッキングし、メタンの触媒的なカップリングと並
行して、オレフィンを形成し、大量のＣ2炭化水素を形
成するための方法であって、メタンカップリングプロセ
スとクラッキングプロセスとは、発熱的なカップリング
反応において発生する熱が、吸熱的なクラッキングプロ
セスに伝達されるように行われ、空気を液化してメタン
カップリングプロセス用の酸素を生成するために必要と
される冷却は、クラッキングプロセスからの流出液に含
有される生成物の極低温分離を行うために使用される。
【０００４】
【従来の技術】商業的に重要な化学転化用の従来の反応
器の設備能力では、熱伝達に限界があることが多いこと
は、従来周知である。何故ならば、このような化学転化
は、非常に発熱的かまたは吸熱的であり、および／また
は、苛酷な熱的反応条件を必要とするからである。例え
ば、その中に触媒的に活性な物質が固体粒子内に担持さ
れたり、含有されたりする発熱ガス相用の従来の固定床
および流動床触媒反応器は、典型的には、大きなガス−
固体熱抵抗性を有する。特に、このような技術の一つ
は、固定床および／または流動床触媒反応器内で、担持
触媒上、メタンを酸素と反応させて、より高級な炭化水
素、主として、エタンおよびエチレンを製造するメタン
の酸化的カップリングである。
【０００５】オレフィン類、主として、エチレン、プロ
ピレン、および、少量のブタジエンおよびブチレンを含
むオレフィン類の商業的な生産は、一般に、エタン、プ
ロパンまたは軽質直留ガソリンから軽油の沸点の範囲の
炭化水素液体のスチームを使用して、熱的にクラッキン
グすることによって一般に達成される。典型的なエチレ
ンプラントにおいては、クラッキング炉が、ユニットの
経費の約２５％を占め、圧縮、加熱、脱水、回収および
冷却セクションは、全体の残る約７５％を占める。この
吸熱プロセスは、クラッキングプロセスにおいて生成し
たメタンを一部燃焼することによって供給される大量の
熱を消費して大きな熱分解炉内で行われる。クラッキン
グ後、反応流出液は、生成物、例えば、エチレンおよび
プロピレンの極低温分離を含む一連の分離工程に通され
る。したがって、このプロセス用の総エネルギー需要
は、非常に大きく、それを低減する方法は、実質的上、
商業的に重要である。また、クラッキングプロセスにお
いて製造されるメタンの量を少なくし、その燃料的な価
値以外にそれを利用することも重要である。
【０００６】最近、非石油資源を工業薬品用に見いだそ
うとする供給物側の圧力および油井から生ずるメタンの
フレア(methane flaring)を低減する環境上の必要性に
より、米国および世界のある局所的な地域において比較
的豊富な資源である天然ガスが、炭化水素およびその酸
素添加物源として検討されている。天然ガス中のメタン
を炭化水素に転化する種々の方法が、提案され、あるも
のは、商業化されている。ニュージーランドと南アフリ
カ連邦のサザール(Sasol)におけるプロジェクトは、メ
タンが有用な製品に転化される例である。ニュージーラ
ンドにおいては、メタンは、メタノールに転化され、つ
いで、炭化水素に転化される。サザールにおいては、メ
タンは、合成ガスに転化され、ついで、その他の製品に
転化される。このようなプロジェクトのもう一つは、マ
レーシアに存在する。
【０００７】メタンの主要な工業中間体、例えば、エチ
レンおよびプロピレンへの直接転化は、過去１０年にお
いて、非常に研究された主題である。転化用に数多くの
触媒および方法が提案されてきたが、未だ、商業化され
ていない。特に研究されてきた一つの方法は、酸素供給
ガスと固体金属酸化物とを使用して大量のエタンおよび
エチレンを形成する高温メタンカップリング法である。
熱力学的に有利な二酸化炭素は、メタンカップリングに
おいては望ましくない生成物であり、それが形成される
と、炭素を所望の炭化水素を形成するのに容易に使用す
ることができない。
【０００８】熱分解法は、約１２００℃以上の高温にお
けるメタンのより高分子量の炭化水素への転化を含むこ
とが知られている。しかし、これらの方法は、強烈なエ
ネルギーを必要とし、触媒を使用しても、高収率を達成
する程には、開発されていない。
【０００９】米国特許No. 4,507,517および英国特許出
願GB 2,148,935Aは、温度１，０００℃以上およびガス
空間速度(gas hourly space velocities)３，２００hr
-1以上で、メタンをＣ2+炭化水素、特に、エチレンおよ
び／またはベンゼンに富む炭化水素に転化するための触
媒的な方法を教示している。この米国特許は、ボロン含
有触媒を使用している。他方、英国出願は、ＩＡ族、Ｉ
ＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＢ族またはアクチニド系列の
元素の金属化合物を含有する触媒を使用する方法を開示
している。
【００１０】メタンの大気圧および温度範囲約５００℃
〜約１，０００℃における触媒による酸化的なカップリ
ングは、G.E.KellerおよびM.M.Bhasinによって検討され
た。これらの研究者は、Journal of Catalysis, 73, p
9〜19(1982)において、αアルミナ構造物上に担持され
た多種多様な金属酸化物上でのメタンの酸化的なカップ
リングを経て、エチレンが合成されることを報告してい
る。彼らは、速度４％以下でのメタンのより高次の炭化
水素への転化を示す単一成分酸化物触媒の使用を教示し
ている。KellerおよびBhasinによってメタンを酸化する
ために使用された方法は、メタン、窒素および空気（酸
素）の間の供給物組成を変化させて、より高選択性を達
成するサイクリックなものであった。
【００１１】米国特許Nos. 4,43,644; 4,443,645; 4,4
3,646; 4,443,647; 4,443,648; 4,443,649および4,523,
049は、また、温度約５００℃〜約１，０００℃の範囲
で、メタンをより高分子量の炭化水素に転化する方法を
開示している。
【００１２】温度範囲約２５０℃〜約５００℃での炭化
水素供給原料のより高分子量の炭化水素への低温熱分解
は、米国特許Nos. 4,433,192; 4,497,970;および4,513,
164に報告されている。これらの特許に記載された方法
は、均一系および固体酸触媒を使用している。固体酸触
媒以外に、上記特許の後者の２つの特許に記載された反
応混合物は、酸化剤を含むものである。酸化剤のうち、
空気、Ｏ2／Ｏ3混合物、Ｓ、Ｓｅ、ＳＯ3、Ｎ2Ｏ、Ｎ
Ｏ、ＮＯ3Ｆ等が開示されている。
【００１３】米国特許Nos. 4,172,810; 4,205,194;およ
び4,239,658は、例えば、堅固なスピネル被覆リフェク
トリー担体(persisted, spinel-coated refectory supp
ort)を混合した、（ｉ）ニッケルまたは原子番号４５以
上のＶＩＩＩ族金属もしくはＩＢ族；（ｉｉ）ＶＩＢ
族；および（ｉｉｉ）予め選択されたＩＩＡ族金属を含
む、触媒−試薬組成物の存在中で、エチレン、エタン、
プロパンおよびベンゼンを含む炭化水素が製造されるこ
とを教示している。これら特許に開示された方法に使用
される供給物流は、酸素を含有しなかった。酸素は、触
媒において、コークスの形成を回避するために、回避さ
れた。酸素は、触媒から反応のために発生させ、かくし
て、これらの触媒の周期的な再生が必要であった。
【００１４】米国特許No. 4,450,310は、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびこれ
らの混合物からなる群から選択される第１の金属、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され
る第２の金属、ならびに、要すれば、銅、レニウム、タ
ングステン、ジルコニウム、ロジウムおよびこれらの混
合物からなる群から選択される促進剤金属の混合酸化物
を含む触媒を使用して、反応温度少なくとも５００℃で
酸素と水との存在しない条件で、メタンからオレフィン
類および水素を製造することを教示している。
【００１５】米国特許No. 4,560,821は、触媒粒子が２
つの物理的に別個のゾーン；すなわち、メタン接触ゾー
ンと酸素接触ゾーンとの間を循環する触媒粒子とメタン
とを接触させることにより、メタン源から炭化水素を形
成するための連続法を開示している。各ゾーンにおい
て、前記粒子は、固体粒子の流動床として維持される。
有効な触媒としては、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、
ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される金属の還元可
能な酸化物が挙げられると記載されている。
【００１６】米国特許No. 4,926,001において、Institu
t Francais du Petrole（ＩＦＰ）は、メタン供給物が
熱分解ゾーンを通過し、続いて、隣接する溝の第２組の
平行列を通過する冷却流体によって冷却される溝の第１
組の平行列における急冷ゾーンを通過するセラミック材
料製のマルチ溝の使用に基づき、メタンのより高分子量
の炭化水素への熱的転化のためのスチームクラッキング
法を教示している。熱分解ゾーンおよび続く急冷ゾーン
は、上記したマルチ溝における一つのゾーンからもう一
つのゾーンへの直接的なメタンおよび／または炭化水素
の流れに対して開かれている。
【００１７】米国特許No. 5,012,028は、メタンまたは
天然ガスを含有するガス状反応体を炭化水素に転化させ
るための連続法であって、ガス状の反応体が、反応温度
５００℃〜１，１００℃において、酸化カップリング反
応器中で、酸化的なカップリング触媒と接触されて、主
として、エタンである中間生成物を形成し；反応温度９
００℃〜１，５００℃の範囲において、熱分解反応器中
で、前記中間体生成物とその他のＣ2+ガス源との混合物
を熱分解させて、より高分子量の炭化水素生成物を形成
する方法を開示している。酸化的カップリング反応器ま
たはゾーンからの流出液は、全て、直接、熱分解反応器
またはゾーンに流入する。触媒は、固定床、流動床、ス
パウテッドベッド(spouted bed)またはモノリス(monoli
th)の形態で不活性固体粒子上に担持される。外部から
の熱は、典型的には、酸化的カップリング反応器からの
流出液によって供給され、熱を補充するために、熱分解
反応器に加えられる。
【００１８】最近、米国特許No. 5,025,108において、I
nstitut Francais du Petrole（ＩＦＰ）は、天然ガス
からオレフィンを製造するための方法であって、メタン
からのＣ2+成分を予め分離し、メタンを、主として、エ
タンおよびエチレンに触媒的に酸化し、Ｃ2+成分をメタ
ンカップリング反応の流出液側に戻し、ついで、そこ
で、飽和Ｃ2+成分をオレフィンにクラッキングする方法
を教示した。この方法は、発熱的なメタンカップリング
において発生した熱を有効に利用し、吸熱クラッキング
プロセスを行うことができると記載されている。しか
し、この方法は、幾つかの欠点を有し、中でも重要なの
は、メタンカップリングプロセス中に燃焼する炭化水素
の実質量によって生成される酸化炭素類および水成分が
クラッキングプロセスの流れに混合されることである。
このような成分は、ＩＦＰ法において、下流での炭化水
素からの分離に費用がかかる。
【００１９】さらに最近、米国特許No. 5,118,898は、
（ｉ）発熱的なカップリング反応を促進するのに触媒的
に活性な粒子の流動床の下方ゾーンに、メタンリッチな
ガス流と分子状の酸素を導入して、エチレンおよびその
他の炭化水素を生成させ、（ｉｉ）工程（ｉ）からの流
出液を前記触媒粒子と同一の流動床の上方ゾーンで吸熱
的な熱分解反応に付して、さらに、エチレンおよびその
他のオレフィン性不飽和炭化水素を生成させることによ
る、メタンリッチなガス流およびエタンリッチなガス流
からエチレンを製造するための方法を教示した。しか
し、単一の流動床の使用は、幾つかの欠点を有し、中で
も重要なのは、触媒粒子と上方ゾーンで生成される炭化
水素成分との、分子状酸素を含有する流動床の下方ゾー
ンへの逆流混合である。反応器内での粒子の流動床の循
環は、発熱を酸化的カップリングゾーンから流動床の熱
分解ゾーンへと伝達することができるが、工程（ｉ）お
よび（ｉｉ）は、実質的に同一温度で行う必要がある。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ガス
不透過性物質と、メタンのより高級な炭化水素への酸化
的カップリングを可能とする適当な触媒とを有する触媒
熱伝達壁を有するデユアルフロー化学反応器、および、
メタン含有ガス流中のメタンカップリング反応熱の別の
ガス流中での有機化合物のクラッキング反応への輸送を
制御し、促進するための、上記触媒熱伝達壁を有するデ
ユアルフロー化学反応器を使用する化学的な方法を提供
することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】広範な態様において、本
発明は、メタンをカップリングさせ、それと同時に、別
のガス中で飽和炭化水素を脱水素するための一体となっ
た触媒熱伝達壁を使用する装置である。本装置は、もう
一つのガス流中に位置決めされた一つのガス流の流れ用
の溝を保有するチューブアレー、または、本質的に、メ
タンと、酸素供給ガスとである第１の供給物と、主とし
て、飽和炭化水素を含有する第２の供給物との別の流れ
用の溝を保有するコアを含む。各溝は、溝と、通路内の
ガス流とを接触させるチューブの外表面の一部との間に
配置された触媒熱伝達壁、または、隣接するコア溝を有
する共通の触媒熱伝達壁を有する。触媒熱伝達壁は、ガ
ス不透過性物質と、メタンを酸化的にカップリングさせ
てより高級な炭化水素にする適当な触媒とを含む。
【００２２】メタンをカップリングさせ、それと同時
に、別のガス中で飽和炭化水素化合物を脱水素するため
に本発明の装置を使用すると、過去において大きな動機
とはならなかった方法において、オレフィン類を製造す
る方法を提供する。本方法は、炭化水素クラッキングに
よるオレフィン類の製造と、メタンカップリングとを、
個々のプロセスが共働的に互いに適合するように、一体
化するものである。新規な方法で達成される目的は、 （１） 吸熱的なオレフィンクラッキングプロセスと発
熱的なメタンカップリングプロセスとの熱的一体化； （２） 富化または精製された酸素の製造、オレフィン
の回収、および、要すれば、天然ガス液体処理用の冷却
プロセスの熱的一体化； （３） 供給原料をほとんど完全に使用し尽くしてのオ
レフィン類およびその他の生成物の高い全体収率を得る
こと；および、 （４） 燃料の空気による燃焼というよりも、むしろ、
メタンの酸素とのカップリングによって発生するプロセ
ス熱の結果としてのＮＯxの実質的な低減である。
【００２３】メタンを酸化的にカップリングさせる適当
な触媒は、元素の周期表のＩＩＡ族およびＩＩＩＡ族か
らなる群から選択される少なくとも一つの元素、好まし
くは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよび
スカンジウムからなる群から選択される少なくとも一つ
の酸化された金属を含む。好ましい触媒は、少なくとも
一つの酸化されたＩＩＩＡ族金属と、少なくとも一つの
酸化されたＩＩＡ族金属との組み合わせを含む。アルミ
ニウム、ゲルマニウム、錫および鉛からなる群から選択
される少なくとも一つの元素のカチオン種を含む元素を
含む触媒がさらに好ましい。ハライドも、また、有効な
触媒組成物中に存在してもよい。
【００２４】一つの態様において、本発明は、酸素供給
ガスを使用してメタンを酸化的にカップリングさせ、そ
れと同時に、別のガス中で有機化合物をクラッキング脱
水素反応させるデユアルフロー化学反応器(dual-flow c
hemical reactor)である。本発明の一実施態様におい
て、デユアルフロー化学反応器は、入口、出口およびそ
れらの間にあって、流れ流の方向を決定する前記入口か
ら前記出口に一以上のガス流を通過させる流れ用の通路
を含む。好ましくは、流れ流の方向と溝流との方向は、
実質的に、相互に、横断している。容器内に位置決めさ
れた少なくとも一つの反応器コアは、概して平坦な入口
表面と、前記入口表面から離隔された概して平坦な出口
表面と、それらの間にあって、溝流の方向を決定するよ
うに操作することのできる、入口表面から出口表面に至
る一以上のガスの流れ用の複数のチューブ溝を含む外表
面を有するチューブアレーを含む。各溝は、溝と通路内
でガス流を接触させるチューブの外表面の一部との間に
配置された触媒熱伝達壁を有する。反応器コアは、さら
に、少なくとも一つのアレーの入口表面で溝と流れが連
通する入口マニホールド手段と、一以上の出口表面で前
記溝と流れが連通し、それにより、入口マニホールド手
段と流れが連通する出口マニホールド手段とを含む。容
器と反応器コアとは、合わさって、少なくとも一つの化
合物をその中に導入し、反応させ、第１のガスまたはガ
ス混合物を吐き出すための第１のゾーンを形成し、入口
マニホールド手段、チューブ溝および出口マニホールド
手段は、合わさって、デユアルフロー化学反応器内に、
少なくとも一つの化合物をその中に導入し、反応させ、
第２のガスまたはガス混合物を吐き出すための第２のゾ
ーンを形成する。
【００２５】もう一つの態様において、本発明は、酸素
供給ガスを使用してメタンをカップリングし、それと同
時に、別のガス中で飽和炭化水素化合物を脱水素するた
めのデユアルフローコアであって、概して平坦な第１の
入口表面と、該入口表面から離隔され、前記第１の入口
表面に実質的に平行な概して平坦な第１の出口表面と、
それらの間にあって、溝流の方向を決定するために操作
することのできる、本質的に、メタンと、第１の入口表
面から第１の出口表面に至る第１の供給物用の第１の複
数のコア溝とを有するセラミックコアを含む。セラミッ
クコアは、また、概して平坦な第２の入口表面と、該第
２の入口表面から離隔され、前記第２の入口表面に実質
的に平行な概して平坦な第２の出口表面と、それらの間
にあって、溝流の第２の方向を決定するために操作する
ことのできる、主として、飽和炭化水素を含有する第２
の供給物流を第２の入口から第２の出口表面に至らしめ
るための第２の複数のコア溝とを有する。各溝は、酸素
含有ガス流と、ガス不透過性物質とメタンをより高級な
炭化水素に酸化的にカップリングさせる適当な触媒とを
含む他のガス流との間に配置された溝壁の一部を有す
る。
【００２６】さらにもう一つの態様において、本発明
は、酸素供給ガスを使用してメタンをカップリングし、
それと同時に、別のガス中で飽和炭化水素化合物を脱水
素するためのデユアルフローコア化学反応器であって、
概して平坦な第１の入口表面と、入口表面から離隔さ
れ、前記第１の入口表面に実質的に平行な概して平坦な
第１の出口表面と、それらの間にあって、溝流の方向を
決定するために操作することのできる、本質的に、メタ
ンと酸素供給ガスとである、第１の入口表面から第１の
出口表面に至る第１の供給物用の第１の複数のコア溝と
を有するセラミックコアを含む。セラミックコアは、ま
た、概して平坦な第２の入口表面と、第２の入口表面か
ら離隔され、前記第２の入口表面に実質的に平行な概し
て平坦な第２の出口表面と、それらの間にあって、溝流
の第２の方向を決定するために操作することのできる、
主として、飽和炭化水素を含有する第２の供給物流を第
２の入口から第２の出口表面に至らしめるための第２の
複数のコア溝とを有する。各溝は、酸素含有ガス流と、
ガス不透過性物質とメタンをより高級な炭化水素に酸化
的にカップリングさせる適当な触媒とを含むその他のガ
ス流との間に配置された溝壁の一部を有する。反応器
は、さらに、第１の入口表面で第１の複数のコア溝と流
れが連通する第１の入口マニホールド手段と、第１の出
口表面で前記溝と流れが連通し、それにより、前記第１
の入口マニホールド手段と流れが連通する第１の出口マ
ニホールド手段、および、第２の入口表面で第２の複数
のコア溝と流れが連通する第２の入口マニホールド手段
と第２の出口表面で前記溝と流れが連通し、それによ
り、前記第２の入口マニホールド手段と流れが連通する
第２の出口マニホールド手段とを含む。第１の入口マニ
ホールド手段、複数のコア溝および出口マニホールド手
段は、合わさって、少なくとも一つの化合物をその中に
導入し、反応させ、第１のガスまたはガス混合物を吐き
出すための第１のゾーンを形成し、第２の入口マニホー
ルド手段、複数のコア溝および出口マニホールド手段
は、合わさって、少なくとも一つの化合物をその中に導
入し、反応させ、第２のガスまたはガス混合物を吐き出
すための第２のゾーンを形成する。
【００２７】もう一つの態様において、本発明は、メタ
ンのカップリングと、別のガス流中での炭化水素化合物
のクラッキングとを組み合わせてオレフィンを製造する
ための一体的な化学転化方法であって、 （Ａ） 上記デユアルフロー化学反応器の少なくとも一
つを用意し； （Ｂ） 本質的に、メタンと酸素含有ガスとである第１
の供給物流を第１または第２のゾーンに導入し、前記第
１の供給物をカップリングさせて、Ｃ2炭化水素含有生
成物を生成させ、触媒熱伝達壁を介して、カップリング
によって発生した熱を他のゾーンに有効に伝達させ、第
１の供給物流の残渣を吐き出させ； （Ｃ） 主として、飽和炭化水素を含有する第２の供給
物流を他のゾーンに導入し、前記第１のゾーンからのカ
ップリングによって発生した熱を使用することによっ
て、前記飽和された炭化水素の少なくとも一つをクラッ
キングして、前記クラッキングに必要とされる前記熱の
大半を供給し、主として、オレフィン含有生成物を形成
させ、生成物含有ガス混合物を吐き出させ； （Ｄ） 前記第１のゾーンおよび前記第２のゾーンから
の流出液のＣ2+含有部分を合わせ、メタンならびにその
少なくともエチレンおよびプロピレンオレフィン性炭化
水素成分を、個々に、分離する；各工程を含む方法であ
る。
【００２８】本発明に従う方法の好ましい実施態様にお
いて、本方法は、 （Ｅ） 第１のゾーンの流出液に含有される未反応のメ
タンを、第２のゾーンの流出液に含有されるメタンとと
もに、前記第１の供給物流に戻す工程を含む。
【００２９】本発明に従う方法において、メタンの触媒
的カップリング反応と炭化水素のクラッキング反応と
は、これらの両反応と熱的に良好に接触する熱伝導性触
媒熱伝達壁によって分離されるのが好ましい。
【００３０】本発明に従う方法のもう一つの好ましい実
施態様において、前記第２の供給物流に含有される炭化
水素は、第１のゾーン内の粒状固体の流動床の存在中で
熱的にクラッキングされ、前記カップリングは、触媒的
である。
【００３１】本発明に従うもう一つの好ましい実施態様
において、第２の供給物流に含有される炭化水素は、ス
チームの存在または不在で、熱的にクラッキングされ、
カップリングは、触媒的であり、および／または、メタ
ンならびに少なくともそのエチレンおよびプロピレン成
分の分離は、炭化水素と窒素とを冷媒として使用して、
極低温で行われる。
【００３２】本発明に従うなおもう一つの好ましい実施
態様において、酸素供給ガスは、本質的に酸素画分と本
質的に窒素画分とを得るために、本質的に、液化および
分別によって空気から分離された酸素であり、窒素画分
は、各々、中程度の圧力下、一以上のメタン、エチレン
およびプロピレンを液化するために使用され、オレフィ
ン性炭化水素成分の極低温分離を行うために使用される
一以上の極低温液体を生ずる。
【００３３】特許請求の範囲に記載した請求項は、本発
明を特徴付けるものである。しかし、本発明それ自体お
よびその長所は、図面を参考にした以下の好ましい実施
態様により、最も良く理解されるであろう。
【００３４】図１は、本発明に従うデユアルフロー反応
器の一実施態様の分解透視図である。
【００３５】図２は、図１のデユアルフロー反応器の断
面図である。
【００３６】図３は、本発明に従うデユアルフロー反応
器のもう一つの実施態様の分解透視図である。
【００３７】図４は、本発明に従うデユアルフローコア
の断面図である。
【００３８】図５は、本発明に従うデユアルフローコア
のさらにもう一つの実施態様の側面図および断面図であ
る。
【００３９】図１および図２は、ガス流の流れ用に通路
２４を横切って位置決めされた５本のチューブアレーを
有する反応器コア１１を有するデユアルフロー反応器１
０を示す。反応器コア１１は、概して平坦で、互いに離
隔され、実質的に互いに平行である入口表面と対向する
側面出口表面とをほぼ９０°で形成する対向外側壁１２
を有する。反応器チューブアレーは、合わさって、ほぼ
直方体形状である。反応器コア１１は、入口表面（図示
せず）と出口表面との間にあって、入口表面から対向す
る出口表面に至るガスの流れ用の複数のチューブ溝１３
を有し、ほぼ９０°回転され、入口表面と出口表面とを
形成する溝の流れの方向を決定し、ほぼ９０°で、コア
を通る流れ流の方向を形成する。各溝１３は、溝と、ガ
ス流にさらされた外側チューブ表面の一部との間に配置
された触媒熱伝達壁を有する。反応器コア１１の対向入
口表面と出口表面とに隣接する構造物１５および２１
は、チューブ内に形成された溝１３を介して相互に連通
する離隔された入口マニホールド（図示せず）と対向す
る出口マニホールド２０とを画定する。さらに、反応器
コア１１の対向する頂部外表面と底部外表面とに隣接す
る構造物２２および２６は、コアチューブの外表面と壁
構造物１２との間の空間によって形成される通路２４を
介して相互に連通する離隔された入口マニホールドと出
口マニホールド（図示せず）とを画定する。構造物１５
内の導入口導管３３は、酸素供給ガス流中の有機化合
物、または、一以上の有機化合物を含む反応体を含有す
るもう一つのガス流を溝１３を通る流れ用の入口マニホ
ールドに搬送するのに適合し、構造物２１内の導出口導
管３５は、酸素供給ガス流の残渣、または、残る全ての
ガス、消費されなかった反応体および生成物含有ガス混
合物を出口マニホールドから搬送するのに適合してい
る。同様に、構造物２２内の導入口導管４４は、酸素供
給ガス流中の有機化合物、または、一以上の有機化合物
を含む反応体を含有するもう一つのガス流を通路２４を
通る流れ用の入口マニホールドに搬送するのに適合し、
構造物２６内の導出口導管４６は、酸素供給ガス流の残
渣、または、残る全てのガス、消費されなかった反応体
および生成物含有ガス混合物を出口マニホールドから搬
送するのに適合している。通路２４と溝１３とは、相互
に横断するように配置され、酸素含有ガス流中の有機化
合物用および反応体を含有するもう一つのガス流用のそ
れぞれの導入口マニホールドと導出口マニホールドと
は、互いに、交互に隣接して位置させられる。
【００４０】図２は、図１のデユアルフロー反応器１０
用の反応器コア１１の拡大断面を示す。特に、酸素供給
ガス中の有機化合物のガス流用に示した溝１３は、紙面
(viewing paper)の平面内に伸長させて示し、ガス不透
過性物質を含み、適当な触媒５５を担持する触媒熱伝達
壁５１によって形成され、これらは、合わさって、熱伝
導壁を形成する。他方、一以上の有機化合物を含む反応
体を含有するガス流用の通路２４は、紙面に垂直に伸長
させて示し、通路２４を画定する反応器コアの露出壁面
と側面構造物との間の空間によって形成される。
【００４１】反応器コア１１ならびにマニホールド構造
物１５，２１，２２および２６は、互いにスナッグ（sn
ugged)または連結され、ハウジング（図示せず）内に納
められ、これらのコンポーネントの周りには、断熱材を
有する。また、コア間の環状空間と別個のマニホールド
構造物には、符号２９で示されるように、シールをパッ
クまたは充填し、マニホールド間でのガス漏れを最小と
する。
【００４２】図３は、一体式構造の反応器コア３１を有
するデユアルフロー反応器３０を示す。一体式のコア
は、各セットが、相互に離隔され、実質的に互いに平行
である、２セットの入口表面と対向側面出口表面と、概
して平坦で、ほぼ９０°で入口表面と出口表面とを形成
する頂部外表面および底部外表面とを有する、ほぼ直方
体形状である。反応器コアの対向する入口表面（図示せ
ず）と出口表面１９とに隣接する構造物１５および２１
は、コア内に形成された溝１３を介して相互に連通する
離隔された入口マニホールドと出口マニホールドとを画
定する。さらに、反応器コアの対向する出口表面２９と
入口表面（図示せず）とに隣接する構造物２２および２
６は、コア内に形成された溝２５を介して相互に連通す
る離隔された入口マニホールドと出口マニホールドと
（図示せず）を画定する。構造物１５内の導入口導管３
３は、酸素供給ガス流中の有機化合物、または、一以上
の有機化合物を含む反応体を含有するもう一つのガス流
を溝１３を通る流れ用の入口マニホールドに搬送するの
に適合し、構造物２１内の導出口導管３５は、酸素供給
ガス流の残渣、または、残る全てのガス、消費されなか
った反応体および生成物含有ガス混合物を出口マニホー
ルドから搬送するのに適合している。同様に、構造物２
６内の導入口導管４６は、酸素供給ガス流、または、一
以上の有機化合物を含む反応体を含有するもう一つのガ
ス流を溝２５を通る流れ用の入口マニホールドに搬送す
るのに適合し、構造物２２内の導出口導管４４は、酸素
供給ガス流の残渣、または、残る全てのガス、消費され
なかった反応体および生成物含有ガス混合物を出口マニ
ホールドから搬送するのに適合している。溝１３および
溝２５は、違いにに横断するように配置され、酸素含有
ガスおよび反応体を含有するもう一つのガス流用のそれ
ぞれの導入口マニホールドおよび導出口マニホールド
が、互いに、交互に位置させられている。反応器コア１
１ならびにマニホールド構造物１５，２１，２２および
２６は、互いにスナッグ（snugged)または連結され、ハ
ウジング（図示せず）内に納められ、これらのコンポー
ネントの周りには、断熱材を有する。また、頂部コア間
の環状空間、底部構造物および別個のマニホールド構造
物には、セラミックペースト等のシールをパックまたは
充填し、マニホールド間でのガス漏れを最小とする。
【００４３】図４は、図３のデユアルフロー反応器３０
用のセラミック反応器コア３１の拡大断面を示す。特
に、酸素供給ガス中の有機化合物のガス流用に示した溝
１３は、紙面(viewing paper)の平面内に伸長させて示
し、適当な触媒５５を担持するガス不透過性物質を含
み、触媒熱伝達壁５１によって形成され、これらは、合
わさって、熱伝導壁を形成する。他方、一以上の有機化
合物を含む反応体を含有するガス流用の通路２５は、紙
面に垂直に伸長させて示し、ガス不透過性物質５３内に
形成される。
【００４４】反応器チューブのアレー１１を有するデユ
アルフロー反応器１０内には、２つのガス流の流れが互
いに横断するように、通路２４および溝１３が交差して
敷設され、反応器セル３１の一体式コアを有するデユア
ルフロー反応器３０内には、２つのガス流の流れが互い
に横断するように、溝２５および溝１３が交差して敷設
されることが理解できるであろう。これらの交差フロー
配置は、流れ溝および／または通路の対向する開口端
を、直接、かつ、有効に、マニホールドすることを可能
とし、マニホールドは、対向する入口表面および出口表
面またはコアエッジのほとんど全体にわたって伸長させ
ることができる。
【００４５】本発明のデユアルフロー反応器のもう一つ
の実施態様を概略的に図５に示す。図５において、デユ
アルフロー反応器５０の側面図および断面図は、適当な
触媒を担持するガス不透過性の物質を含む触媒熱伝達壁
５１によって溝１３から分離された通路２４を示す。ガ
ス流用の通路２４は、熱伝達壁５１の外表面１４と側面
構造物１２によって画定される。反応器チューブのアレ
ーは、合わさって、ほぼ直方体の形状である。入口表面
から対向出口表面に至るガスの流れ用のチューブ溝１３
は、通路２４を通る流れ流の方向と実質的に平行である
溝の流れの方向を画定する。溝１３の対向する入口表面
と出口表面とに隣接する構造物（図示せず）は、溝１３
を介して相互に連通する離隔された入口マニホールド
（図示せず）と対向する出口マニホールド２０とを画定
する。さらに、構造物２２および２６は、熱伝達壁５１
の外表面と壁構造物１２との間の空間によって形成され
る通路２４を介して相互に連通する離隔された入口マニ
ホールドと出口マニホールド（図示せず）とを画定す
る。導入口導管は、酸素供給ガス流中の有機化合物、ま
たは、一以上の有機化合物を含む反応体を含有するもう
一つのガス流を溝１３を通る流れ用の入口マニホールド
に搬送するのに適合し、導出口導管は、酸素供給ガス流
の残渣、または、残る全てのガス、消費されなかった反
応体および生成物含有ガス混合物を出口マニホールドか
ら搬送するのに適合している。同様に、構造物２２内の
導入口導管４４は、酸素供給ガス流中の有機化合物、ま
たは、一以上の有機化合物を含む反応体を含有するもう
一つのガス流を通路２４を通る流れ用の入口マニホール
ドに搬送するのに適合し、構造物２６内の導出口導管４
６は、酸素含有ガス流の残渣、または、残る全てのガ
ス、消費されなかった反応体および生成物含有ガス混合
物を出口マニホールドから搬送するのに適合している。
通路２４および溝１３は、実質的に相互に平行に配置さ
れ、それぞれのガス流の方向は、酸素供給ガス流中の有
機化合物の流れおよび反応体を含有するもう一つのガス
流が、所望通りに、互いに、同一方向または対向する方
向に流れるように、導入口マニホールドおよび導出口マ
ニホールドを形成する。
【００４６】メタンの触媒的なカップリングは、典型的
には、本質的にメタンである供給物、例えば、純粋なメ
タン、または種々の少量のその他の物質を含有するメタ
ンを用いて行われる。主として、メタンである、天然ガ
ス、または、容易に入手可能で安価である軽質炭化水素
混合物は、本発明の方法用の、特に、好ましい供給物で
ある。天然ガスは、ウエルヘッド(wellhead)天然ガスま
たは処理した(processed)天然ガスであってもよい。処
理した天然ガスの組成は、最終使用者の求めに応じて変
化する。典型的な処理天然ガス組成物は、メタン約７０
重量％、エタン約１０重量％、ＣＯ2１０重量％〜１５
重量％を含有し、残りは、少量のプロパン、ブタンおよ
び窒素から構成される。メタンカップリング反応器への
供給物は、好ましくは、実質量のＣ2+炭化水素を含有
し、これらは、メタンを消費して、カップリングプロセ
ス中に存在する酸素によって酸化的に脱水素され、ま
た、生成物として望ましくない水をも生成する。Ｃ2+炭
化水素含有天然ガスは、例えば、最初に、天然ガスをデ
メタナイザー(demethanizer)に通すことによって、Ｃ2+
炭化水素を分離した後、供給物として、触媒的なメタン
カップリングユニットに使用することができる。
【００４７】数多くの触媒または薬剤がメタンカップリ
ングを行うことができ、相当数が刊行物に記載されてい
る。例えば、Washechek et al.の名の下に1990年7月3日
に発行された米国特許No. 4,939,311、Kaminsky et al.
の名の下に1990年11月20日に発行された米国特許No. 4,
971,940、Kaminsky et al.の名の下に1991年6月18日に
発行された米国特許No. 5,024,908、Kaminsky et al.の
名の下に1991年10月22日に発行された米国特許No. 5,05
9,740、Washechek et al.の名の下に1993年3月23日に発
行された米国特許No. 5,196,634、Kaminsky et al.の名
の下に1993年3月30日に発行された米国特許No. 5,198,5
96参照。これらの共通に譲渡された米国特許の各々の明
細書およびクレームは、本明細書で、参考のために、引
用する。
【００４８】メタンカップリング反応に有用な触媒また
は薬剤は、一般に、重金属酸化物、二成分金属酸化物お
よび三成分金属酸化物である。好ましくは、使用される
金属は、メタンカップリング反応において使用される高
温下で不揮発性であるこれらの酸化物である。金属酸化
物および金属酸化物システム、例えば、酸化鉛、ＹＢａ
Ｚｒ酸化物、ＳｒＬａ酸化物等が使用可能である。使用
される触媒または薬剤は、当業者公知であるように、Ｃ
2炭化水素、特に、エチレンへの高活性、高転化率およ
び高選択率を有するものが好ましい。
【００４９】メタンカップリングは、酸素供給ガス、例
えば、空気、酸素富化空気および酸素の存在中、好まし
くは、酸素の存在中、当業者公知の圧力、温度および空
間速度で、触媒または薬剤上で行われる。一般に、使用
される酸素対メタンの比は、１：１未満であり、酸素
は、カップリング反応において、完全に転化され、未反
応のメタンは、メタンカップリング生成物の分離後、メ
タンカップリング供給物にリサイクルされる。メタンカ
ップリングの生成物は、大部分、Ｃ2炭化水素、エタン
およびエチレンであり、エチレンが最も望ましい生成物
である。しかし、当業者であれば理解できるように、実
質量の酸化炭素類および水ならびに少量のＣ3+炭化水素
も形成することができる。
【００５０】デユアルフロー反応器の一以上のゾーン
が、粒状固体の固定床、移動床または流動床を保有し、
このうち、熱伝達の観点から、流動床反応器が好まし
い。部分的な酸化触媒または薬剤は、好ましい実施態様
において、反応器チューブ上のスキンの形態で壁に付着
し、反応器壁を横切って熱の輸送を促進する。発熱的な
メタンカップリングプロセスと吸熱的な炭化水素クラッ
キングプロセスとは、反応ゾーン間を熱伝導性の壁によ
って分割した同一の反応器内で行われる。好ましくは、
吸熱的なクラッキングプロセスに必要とされる熱の大半
は、メタンカップリングプロセス中に発生した熱によっ
て供給される。さらに好ましくは、熱の７０％以上は、
メタンカップリングによって供給される。メタンカップ
リングによって供給される熱は、燃焼、例えば、ＮＯx
の量をほとんどゼロに低減した空気でメタンを燃焼させ
ることにより、より少ない汚染度で発生される。
【００５１】供給空気を周囲温度で液体空気プラントに
導入するのに比べて、通常のオレフィンプラント内に存
在する既存の冷却ユニットを使用できる利点がある。こ
の実施態様において、供給空気は、プロピレン冷却ユニ
ット内で、最初に、段階的に冷却され、ついで、エチレ
ン冷却ユニット内で、さらに、冷却される。ついで、１
６psiaで、−１５０°Ｆにダウンした温度で、液体空気
プラントに供給することができる。
【００５２】炭化水素のクラッキングは、エタン、プロ
パン、または、沸点が軽質直留ガソリンから軽油の範囲
である炭化水素液体である供給物を用いて行われる。エ
タン、プロパンまたはこれらの混合物は、炭化水素クラ
ッキングユニットへの好ましい供給物である。一般に、
炭化水素のクラッキングは、メタンを少なくとも一部燃
焼することによって加熱される大きなクラッキング炉内
の希釈スチームと大量のＮＯx汚染物を生じるオレフィ
ンプロセスからの他の廃ガスとの存在中で、熱的に行わ
れる。炭化水素クラッキングプロセスは、非常に吸熱的
で、生成物１ポンド当たり大量の熱を必要とする。しか
し、炭化水素を処理するより新規な方法は、少なくとも
幾分触媒的な方法を利用し、ひいては、特別な生成物ス
レートをより良好に生成することができる。熱プロセス
中の供給物１ポンド当たり使用されるスチームの量は、
使用される供給物と所望の生成物スレートに幾分依存す
る。一般に、スチーム圧力は、約３０lb/in2〜約８０lb
/in2であり、使用されるスチームの量は、供給物１b当
たり約０．２lb〜供給物１b当たり０．７lbである。熱
炭化水素クラッキングプロセスにおいて用いられる温
度、圧力および空間速度範囲は、使用される供給物と所
望される生成物スレートとに幾分依存し、これは、当業
者であれば理解しうる周知のものである。
【００５３】以下の実施例は、本明細書で開示する発明
のある種の特別な実施態様を例示する役割を果たす。し
かし、これらの実施例は、新規な本発明の範囲を限定す
るものではなく、当業者であれば理解できるように、開
示する発明の精神から逸脱することなく、種々の変形、
変更をなすことができる。
【００５４】
【実施例】以下の実施例において、ガス不透過性物質
と、メタンのより高級な炭化水素への酸化的カップリン
グを可能とする適当な触媒とを有する触媒熱伝達壁は、
以下のように調製した。
【００５５】実施例 １ １％Ｓｒ／Ｌａ2Ｏ3被覆Ｎｉチューブ サンドペーパを用いて、純粋なニッケルチューブ［外径
（O.D.）３／８”，壁０．０３５”，長さ１．２５”］
を荒びきし、ついで、アセトンを用いて、清浄化した。
Aremco Products.,Inc.,Ossiing,New York製の市販のＭ
ｇＯ／Ａｌ2Ｏ3粉末［登録商標セラマボンド(CERAMABON
D)５７１］（８．０g)と、液体ナトリウムシリケート
（５．３３g)とをバイアル中で最初に混合することによ
って、セラミック接着剤の粘土(gray)均一化スラリーを
調製した。荒びきしたチューブをその粘土均一化スラリ
ーに浸漬して、チューブの内部表面と外部表面との全体
を被覆した。このチューブを一晩空気乾燥させ、つい
で、以下の温度プログラムに従い空気中で加熱すること
によって、硬化させた。すなわち、５℃／分で９３℃に
加熱し、２時間保持し、２℃／分で３７１℃に加熱し、
１時間保持し、室温に冷却する。ついで、被覆したチュ
ーブを温度６００℃〜８５０℃で、酸化的カップリング
条件に付した。これは、被覆をよりオフホワイト淡褐色
とした。
【００５６】１％Ｓｒ／Ｌａ2Ｏ3と特定される触媒は、
Ｓｒ（ＮＯ3）2［０．４８５７９g， ０．００２２９
５モル］を脱イオン水２０mlに溶解し、この溶液Ｌａ2
Ｏ3［２０．０g， ０．０６１３８モル］に、粉末を、
混合しつつ、加えて、ペーストを形成した。
【００５７】ついで、被覆チューブをこのペースト中で
ロール(roll)し、ある一定量のペーストをチューブに付
着させた。被覆したチューブは、ついで、以下の温度プ
ログラムに従い焼成した。すなわち、２℃／分で４００
℃に加熱し、１時間保持し、２℃／分で８５０℃に加熱
し、８時間保持し、室温に冷却する。この処理後、オフ
ホワイトＳｒ／Ｌａ2Ｏ3が、チューブの壁に付着した。
【００５８】実施例 ２ １％Ｓｒ／Ｌａ2Ｏ3被覆Ｎｉチューブ 実施例１に従う触媒熱伝達壁の調製を、本実施例に記載
するように、幾つか変更して繰り返した。ニッケルチュ
ーブとインコリー６００(Incoly-600)チューブを、実施
例１に記載したと同様に、セラミック接着剤で被覆し
た。脱イオン水３mlを混合したアセトン１０mlに、Ｓｒ
（ＮＯ3）2［０．０２４g， １．１５×１０-4モル］
とＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ［５．０g, ０．０１１５
モル］とを溶解することによって、Ｓｒ／Ｌａ2Ｏ3溶液
を調製した。混合物を緩やかに加熱することによって硝
酸塩を溶解し、また、幾分かのアセトンを蒸発させて、
液体の粘度を増大させた。３７１℃に硬化した被覆チュ
ーブをこの溶液に浸漬し、ついで、減圧オーブン中１２
０℃で、３０分間加熱した。再び、チューブを溶液に浸
漬し、乾燥して、被覆の厚さを増大させた。ついで、被
覆したチューブを８５０℃で８時間焼成した。
【００５９】実施例 ３ Ｙ1Ｂａ2Ｚｒ3Ｏy被覆Ｎｉチューブ Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ［２５g， ０．０７９２モ
ル］を３径フラスコ中で窒素パージ下加熱し、温度約８
５℃〜約９０℃でそれが溶融するまで加熱することによ
って、表示組成 Ｙ1Ｂａ2Ｚｒ3Ｏyを有する触媒を調製
した。Ｙ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯとＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘ
Ｈ2Ｏとを、この溶融物に、撹拌しつつ、加え、所望の
溶液を形成した。生じた液体を冷却し、ついで、固体と
して、Ｙ（ＺｒＯ2）るつぼに移し、そこで、それを８
５０℃で８時間焼成した。ついで、焼成した粉末（１．
５４g）をＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3粉末６．００gと混合した。
この混合物に、液体ナトリウムシリケート６．０６gを
加え、混合して、ペーストコンシステンシー(paste con
sistency)とした。純粋なニッケルチューブをこの混合
物で被覆し、続いて、実施例１に記載したように、硬化
および焼成した。
【００６０】実施例 ４ Ｙ1Ｂａ2Ｚｒ3Ｏy被覆Ｎｉチューブ 実施例３に記載したＹ1Ｂａ2Ｚｒ3Ｏy触媒を粉砕して、
微粉末とし、液体ナトリウムシリケート（３．６g)と混
合した。ついで、生じたペーストを使用して、実施例１
と同じ寸法のもう一つの純粋なニッケルチューブを被覆
した。ついで、チューブに付着した厚い被覆を、実施例
１に記載したようにして、空気乾燥し、硬化させた。最
終焼成は、空気中、８５０℃で、８時間行った。
【００６１】実施例 ５ Ｙ1Ｂａ2Ｚｒ3Ｏy被覆Ｎｉチューブ ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3粉末（６．０g)を液体ナトリウムシリ
ケート（６．０g)と空気中で混合しペーストを形成する
ことによって、セラミック接着剤を調製した。ついで、
純粋なニッケルチューブをこのペーストに浸漬し、均一
な被覆がチューブの内側および外側を覆うようにした。
ついで、湿潤した被覆の上に焼成したＹ1Ｂａ2Ｚｒ3Ｏy
［６０／８０粉末２．０g］をスプリンクルし(sprinkle
d)し、空気乾燥した。ついで、実施例１に記載したよう
に、被覆したチューブを硬化させ、焼成した。
【００６２】実施例 ６および比較例 Ａ ３ゾーン電気チューブ炉マイクロ反応器(three zone el
ectric tube furnacemicro reactor)を用いて、触媒活
性について、触媒被覆チューブをスクリーンした。外径
(O.D.)３／８”、長さ１．２５”の被覆したチューブを
１４mm内径(I.D.)の石英反応器チューブ内においた。被
覆したチューブを、匹敵する従来の充填床に置き換え
た。石英ウール(quartz wool)のプラグと石英デッドマ
ン(quartz deadman)とを有する反応器チューブの中央に
保持された被覆チューブの中央上に石英の熱電対ウエル
(quartz thermocouple well)を置いた。供給物は、ＣＨ
4３０％、Ｏ2６％および、残り、Ｎ2であった。１３７
０２−１２５−１Ｓｒ／Ｌａ2Ｏ3被覆Ｎｉチューブにつ
いての結果を表１に示す。８５０℃において、少なくと
も６１％のＣ2+選択率と９７％の酸素転化率とが、供給
３５０sccmで観測された。標題の従来の充填床の下に表
１の比較例Ａについて示した結果は、１％Ｓｒ／Ｌａ2
Ｏ3を使用し、α−Ａｌ2Ｏ3粒子で触媒を３９対１に希
釈することによって、得られた。
【００６３】実施例 ７および比較例 Ｂ Ｙ1Ｂａ2Ｚｒ3Ｏy触媒を用いて、実施例６および比較例
Ａについて記載した触媒活性についてのスクリーニング
を上記例について繰り返した。結果を以下の表２に示
す。温度８５０℃と供給速度１５２sccmとについて、総
Ｃ2+選択率は、９５．６％の酸素転化率で５４％であっ
た。
【００６４】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うデユアルフロー反応器の一実施態
様の分解透視図である。
【図２】図１のデユアルフロー反応器の断面図である。
【図３】本発明に従うデユアルフロー反応器のもう一つ
の実施態様の分解透視図である。
【図４】本発明に従うデユアルフロー反応器の断面図で
ある。
【図５】本発明に従うデユアルフロー反応器のさらにも
う一つの実施態様の側面図および断面図である。
【符号の説明】
１０，３０ デユアルフロー反応器 １１，３１ 反応器コア １２ 対向外側壁 １３ チューブ溝 １４ チューブアレー ２０ 出口マニホールド １５，２１，２２，２６ 構造物 ２４，２５ 通路 ２５ 溝 ３１ 反応器セル ３５，４４，４６ 導出口導管 ５１ 触媒熱伝達壁 ５３ ガス不透過性物質 ５５ 触媒
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/84 5/333 9/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ナラシムハン・キャラマー アメリカ合衆国イリノイ州60521，ウィロ ーブルック，リッジムアー・コート 311 (72)発明者 マイケル・ジェイ・スパングラー アメリカ合衆国イリノイ州60548，サンド ウィチ，ルート １，ボックス 186

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素供給ガスを使用してメタンをカップ
    リングさせ、別のガス中で飽和炭化水素化合物を脱水素
    するためのデユアルフロー化学反応器であって、本質的
    に、メタンと前記酸素供給ガスとである第１の供給物
    か、または、主として、飽和炭化水素を含有する第２の
    供給物を含有するガス流の流れ用の通路を横切って位置
    決めされたチューブアレーを保有する反応器コアを含
    み、前記チューブアレーが、概して平坦な入口表面と、
    該入口表面から離隔された概して平坦な出口表面と、そ
    れらの間にあって、前記入口表面から前記出口表面に至
    る一以上のガスの流れ用の複数のチューブ溝とを有し、
    各溝が、該溝と前記通路中で前記ガス流を接触させるチ
    ューブの外表面の一部との間に配置された触媒熱伝達壁
    を有し、該触媒熱伝達壁が、ガス不透過性物質と、メタ
    ンをより高級な炭化水素に酸化的にカップリングさせる
    適当な触媒とを含み、該メタンを酸化的にカップリング
    する触媒が、好ましくは、スカンジウム、イットリウ
    ム、ランタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
    ウムおよびバリウムから選択される少なくとも一つの酸
    化された金属を含むデユアルフロー化学反応器。
  2. 【請求項２】 前記触媒熱伝達壁が、さらに、セラミッ
    ク防汚被覆を含む、請求項１に記載のデユアルフロー化
    学反応器。
  3. 【請求項３】 前記ガス不透過性物質が、ニッケルまた
    はその金属合金を含む、請求項１に記載のデユアルフロ
    ー化学反応器。
  4. 【請求項４】 酸素供給ガスを使用してメタンを酸化的
    にカップリングし、それと同時に、別のガス中の有機化
    合物をクラッキング脱水素反応するためのデユアルフロ
    ー化学反応器であって、 入口と、出口と、それらの間にあって、流れ流の方向を
    決定する、前記入口から前記出口に至る一以上のガス流
    の流れ用の通路とを有する容器；および、 概して平坦な入口表面と、該入口表面から離隔された概
    して平坦な出口表面と、それらの間にあって、溝流の方
    向を決定するために操作することのできる、前記入口表
    面から前記出口表面に至る一以上のガスの流れ用の複数
    のチューブ溝とを有するチューブアレーを含み、各溝
    が、該溝と前記通路中でガス流を接触させるチューブの
    外表面の一部との間に配置された触媒熱伝達壁を有し、
    該触媒熱伝達壁が、ガス不透過性物質と、メタンをより
    高級な炭化水素に酸化的にカップリングさせる適当な触
    媒とを含み、該メタンを酸化的にカップリングする触媒
    が、少なくとも一つの酸化されたＩＩＩＡ族金属と、少
    なくとも一つの酸化されたＩＩＡ族金属との組み合わせ
    を含み、反応器コアが、さらに、少なくとも一つのアレ
    ーの入口表面で溝と流れが連通する入口マニホールド手
    段と、一以上の出口表面で前記溝と流れが連通し、それ
    により、入口マニホールド手段と流れが連通する出口マ
    ニホールド手段を含む、前記容器に位置決めされた少な
    くとも一つの反応器コアを含み、 前記容器と前記反応器コアとが、合わさって、少なくと
    も一つの化合物をその中に導入し、反応させ、第１のガ
    スまたはガス混合物を吐き出すための第１のゾーンを形
    成し、前記入口マニホールド手段、チューブ溝および出
    口マニホールド手段が、デユアルフロー化学反応器内
    に、少なくとも一つの化合物をその中に導入し、反応さ
    せ、第２のガスまたはガス混合物を吐き出すための第２
    のゾーンを形成する、デユアルフロー化学反応器。
  5. 【請求項５】 前記流れ流の方向と溝流の方向とが、互
    いに、実質的に横断している、請求項４に記載のデユア
    ルフロー化学反応器。
  6. 【請求項６】 酸素供給ガスを使用してメタンをカップ
    リングし、それと同時に、別のガス中で飽和炭化水素化
    合物を脱水素するためのデユアルフローコアであって、 概して平坦な第１の入口表面と、該入口表面から離隔さ
    れ、前記第１の入口表面に実質的に平行な概して平坦な
    第１の出口表面と、それらの間にあって、溝流の第１の
    方向を決定するために操作することのできる、本質的
    に、メタンと酸素供給ガスとである、前記第１の入口表
    面から前記第１の出口表面に至る第１の供給物用の第１
    の複数のコア溝とを有するセラミックコアを含み、該セ
    ラミックコアが、また、概して平坦な第２の入口表面
    と、該第２の入口表面から離隔され、前記第２の入口表
    面に実質的に平行な概して平坦な第２の出口表面と、そ
    れらの間にあって、溝流の第２の方向を決定するために
    操作することのできる、主として、飽和炭化水素を含有
    する第２の供給物流を前記第２の入口から前記第２の出
    口表面に至らしめるための第２の複数のコア溝とを有
    し、好ましくは、溝流の第１の方向と溝流の第２の方向
    とが、相互に、実質的に横断し、各溝が、酸素含有ガス
    流と、ガス不透過性物質とメタンをより高級な炭化水素
    に酸化的にカップリングさせる適当な触媒とを含む他の
    ガス流との間に配置された溝壁の一部を有するデユアル
    フローコア。
  7. 【請求項７】 酸素供給ガスを使用してメタンをカップ
    リングし、それと同時に、別のガス中で飽和炭化水素化
    合物を脱水素するためのデユアルフロー化学反応器であ
    って、 概して平坦な第１の入口表面と、該入口表面から離隔さ
    れ、前記第１の入口表面に実質的に平行な概して平坦な
    第１の出口表面と、それらの間にあって、溝流の第１の
    方向を決定するために操作することのできる、本質的
    に、メタンと酸素供給ガスとである、前記第１の入口表
    面から前記第１の出口表面に至る第１の供給用の第１の
    複数のコア溝とを有する少なくとも一つのセラミックコ
    アを含み、該セラミックコアが、また、概して平坦な第
    ２の入口表面と、該第２の入口表面から離隔され、前記
    第２の入口表面に実質的に平行な概して平坦な第２の出
    口表面と、それらの間にあって、溝流の第２の方向を決
    定するために操作することのできる、主として、飽和炭
    化水素を含有する第２の供給物流を前記第２の入口から
    前記第２の出口表面に至らしめるための第２の複数のコ
    ア溝とを有し、各溝が、酸素含有ガス流と、ガス不透過
    性物質とメタンをより高級な炭化水素に酸化的にカップ
    リングさせる適当な触媒とを含む他のガス流との間に配
    置された溝壁の一部を有し、該メタンを酸化的にカップ
    リングする触媒が、好ましくは、スカンジウム、イット
    リウム、ランタンから選択される少なくとも一つの酸化
    された金属と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
    ウムおよびバリウムから選択される少なくとも一つの酸
    化された金属とを含み、反応器が、さらに、第１の入口
    表面で第１の複数のコア溝と流れが連通する第１の入口
    マニホールド手段と、第１の出口表面で前記溝と流れが
    連通し、それにより、前記第１の入口マニホールド手段
    と流れが連通する第１の出口マニホールド手段、およ
    び、第２の入口表面で第２の複数のコア溝と流れが連通
    する第２の入口マニホールド手段、第２の出口表面で前
    記溝と流れが連通し、それにより、前記第２の入口マニ
    ホールド手段と流れが連通する第２の出口マニホールド
    手段を含み、 前記第１の入口マニホールド手段、複数のコア溝および
    出口マニホールド手段が、合わさって、少なくとも一つ
    の化合物をその中に導入し、反応させ、第１のガスまた
    はガス混合物を吐き出すための第１のゾーンを形成し、
    第２の入口マニホールド手段、複数のコア溝および出口
    マニホールド手段が、合わさって、少なくとも一つの化
    合物をその中に導入し、反応させ、第２のガスまたはガ
    ス混合物を吐き出すための第２のゾーンを形成する、デ
    ユアフロー化学反応器。
  8. 【請求項８】 前記メタンを酸化的にカップリングする
    触媒が、さらに、アルミニウム、ゲルマニウム、錫およ
    び鉛から選択される少なくとも一つの元素のカチオン種
    を含む、請求項１、４または７のいずれか１項に記載の
    デユアルフロー化学反応器。
  9. 【請求項９】 メタンのカップリングと、別のガス流中
    での炭化水素化合物のクラッキングとを組み合わせてオ
    レフィンを製造するための方法であって、 （Ａ） 入口と、出口と、それらの間にあって、流れの
    方向を決定する、前記入口から前記出口に至る、一以上
    のガス流の流れ用の通路とを有する容器、および、 概して平坦な入口表面と、該入口表面から離隔され、前
    記入口表面に実質的に平行な概して平坦な出口表面と、
    それらの間にあって、溝流の方向を決定するために操作
    することのできる、前記入口表面から前記出口表面に至
    る一以上のガスの流れ用の複数のチューブ溝とを有する
    チューブアレーを含み、各溝が、該溝と前記通路中でガ
    ス流を接触させるチューブの外表面の一部との間に配置
    された触媒熱伝達壁を有し、該触媒熱伝達壁が、ガス不
    透過性物質と、メタンをより高級な炭化水素に酸化的に
    カップリングさせる適当な触媒とを含み、反応器コア
    が、さらに、少なくとも一つのアレー表面に溝と流れが
    連通する入口マニホールド手段と、一以上の出口表面で
    前記溝と流れが連通し、それにより、入口マニホールド
    手段と流れが連通する出口マニホールド手段を含む、前
    記容器内に位置決めされた少なくとも一つの反応器コア
    を含み、前記容器と前記反応器コアとが、合わさって、
    少なくとも一つの化合物をその中に導入し、反応させ、
    第１のガスまたはガス混合物を吐き出すための第１のゾ
    ーンを形成し、前記入口マニホールド手段、チューブ溝
    および出口マニホールド手段が、デユアルフロー化学反
    応器内に、少なくとも一つの化合物をその中に導入し、
    反応させ、第２のガスまたはガス混合物を吐き出すため
    の第２のゾーンを形成するデユアルフロー化学反応器を
    用意し； （Ｂ） 本質的に、メタンと酸素含有ガスとである第１
    の供給物を第１または第２のゾーンに導入し、前記第１
    の供給物をカップリングさせて、Ｃ2炭化水素含有生成
    物を生成させ、触媒熱伝達壁を介して、カップリングに
    よって発生した熱を他のゾーンに有効に伝達させ、第１
    の供給物流の残渣を吐き出させ； （Ｃ） 主として、飽和炭化水素を含有する第２の供給
    物流を他のゾーンに導入し、前記第１のゾーンからのカ
    ップリングによって発生した熱を使用することによっ
    て、前記飽和された炭化水素の少なくとも一つをクラッ
    キングして、前記クラッキングに必要とされる前記熱の
    大半を供給し、主として、オレフィン含有生成物を形成
    させ、生成物含有ガス混合物を吐き出させ； （Ｄ） 前記第１のゾーンおよび前記第２のゾーンから
    の流出液のＣ2+含有部分を合わせ、メタンならびにその
    少なくともエチレンおよびプロピレンオレフィン性炭化
    水素成分を、個々に、分離する；各工程を含む方法。
  10. 【請求項１０】 前記方法が、さらに、 （Ｅ） 第１のゾーンの流出液に含有される未反応のメ
    タンを第２のゾーンの流出液に含有されるメタンととも
    に、前記第１の供給物流に戻す工程を含む、請求項９に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記第２の供給物流に含有される炭化
    水素が、第１のゾーン内の粒状固体の流動床の存在中で
    熱的にクラッキングされる、請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記第２の供給物流に含有される炭化
    水素が、スチームの存在で、熱的にクラッキングされ、
    前記カップリングが、触媒的であり、メタンならびに少
    なくともそのエチレンおよびプロピレン成分の分離が、
    炭化水素と窒素とを冷媒として使用して、極低温で行わ
    れる、請求項９に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記酸素供給ガスが、本質的に酸素画
    分と本質的に窒素画分とを得るために、本質的に、液化
    および分別によって空気から分離された酸素であり、窒
    素画分が、各々、中程度の圧力下、一以上のメタンなら
    びにエチレンおよびプロピレンを液化するために使用さ
    れ、オレフィン性炭化水素成分の極低温分離を行うため
    に使用される一以上の極低温液体を生ずる、請求項１２
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記カップリングが、触媒的であり、
    第１のゾーン内で行われる、請求項９に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記第２の供給物流中に含有される炭
    化水素が、熱的にクラッキングされ、メタンならびに少
    なくともそのエチレンおよびプロピレン成分の分離が、
    炭化水素と窒素とを冷媒として使用して、極低温で行わ
    れる、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記酸素供給ガスが、本質的に酸素画
    分と本質的に窒素画分とを得るために、本質的に、液化
    および分別によって空気から分離された酸素であり、窒
    素画分が、各々、中程度の圧力下、一以上のメタン、エ
    チレンおよびプロピレンを液化するために使用され、オ
    レフィン性炭化水素成分の極低温分離を行うために使用
    される一以上の極低温液体を生ずる、請求項１５に記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 メタンの触媒的なカップリング反応と
    炭化水素のクラッキング反応とが、これらの両反応と熱
    的に良好に接触する熱伝導性触媒熱伝達壁によって分離
    されている、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 メタンのカップリングと、もう一つの
    ガス流中の炭化水素化合物のクラッキングとを組み合わ
    せたオレフィンを製造するための方法であって、 （Ａ） 概して平坦な第１の入口表面と、該入口表面か
    ら離隔され、前記第１の入口表面に実質的に平行な概し
    て平坦な第１の出口表面と、それらの間にあって、溝流
    の第１の方向を決定するために操作することのできる、
    本質的に、メタンと酸素供給ガスとである、前記第１の
    入口表面から前記第１の出口表面に至る第１の供給物流
    用の第１の複数のコア溝とを有するセラミックコアを含
    み、該セラミックコアが、また、概して平坦な第２の入
    口表面と、該第２の入口表面から離隔され、前記第２の
    入口表面に実質的に平行な概して平坦な第２の出口表面
    と、それらの間にあって、溝流の第２の方向を決定する
    ために操作することのできる、主として、飽和炭化水素
    を含有する第２の供給物流を前記第２の入口から前記第
    ２の出口表面に至らしめるための第２の複数のコア溝と
    を有し、各溝が、酸素含有ガス流と、ガス不透過性物質
    とメタンをより高級な炭化水素に酸化的にカップリング
    させる適当な触媒とを含む他のガス流との間に配置され
    た溝壁の一部を有するアレーを含み、反応器コアが、さ
    らに、少なくとも一つのアレー表面で溝と流れが連通す
    る入口マニホールド手段と、一以上の出口表面で前記溝
    と流れが連通し、それにより、入口マニホールド手段と
    流れが連通する出口マニホールド手段を含み、 前記容器と前記反応器コアとが、合わさって、少なくと
    も一つの化合物をその中に導入し、反応させ、第１のガ
    スまたはガス混合物を吐き出すための第１のゾーンを形
    成し、前記入口マニホールド手段、前記チューブ溝およ
    び前記出口マニホールド手段が、デユアルフロー化学反
    応器内に、少なくとも一つの化合物をその中に導入し、
    反応させ、第２のガスまたはガス混合物を吐き出すため
    のゾーンを形成する容器内に位置決めされた少なくとも
    一つの反応器コアを含むデユアルフロー化学反応器を用
    意し； （Ｂ） 本質的にメタンと酸素供給ガスとである第１の
    供給物流を前記第１または第２のゾーンに導入し、前記
    第１の供給物をカップリングさせてＣ2+炭化水素を含有
    する生成物を生成させ、触媒熱伝達壁を介して、カップ
    リングによって発生した熱を他のゾーンに有効に伝達さ
    せ、第１の供給物流の残渣を吐き出させ； （Ｃ） 主として、飽和炭化水素を含有する第２の供給
    物流を他のゾーンに導入し、前記第１のゾーンからのカ
    ップリングによって発生した熱を使用することによっ
    て、前記飽和された炭化水素の少なくとも一つをクラッ
    キングして、前記クラッキングに必要とされる前記熱の
    大半を供給し、主として、オレフィン含有生成物を形成
    させ、生成物含有ガス混合物を吐き出させ； （Ｄ） 前記第１のゾーンおよび前記第２のゾーンから
    の流出液のＣ2+含有部分を合わせて、メタンならびにそ
    の少なくともエチレンおよびプロピレンオレフィン性炭
    化水素成分を、個々に、分離する；各工程を含む方法。
  19. 【請求項１９】 前記方法が、さらに、 （Ｅ） 第１のゾーンの流出液に含有される未反応のメ
    タンを、第２のゾーンの流出液に含有されるメタンとと
    もに、前記第１の供給物流に戻す工程を含む、請求項１
    １に記載の方法。
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