JPH0776530A

JPH0776530A - シクロオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH0776530A
Application number: JP5223447A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Yoshida; 隆之吉田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1995-03-20

Abstract

(57)【要約】【構成】単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と金属
塩水溶液の共存下、水素により部分還元するシクロオレ
フィンの連続的製造方法において、単環芳香族炭化水素
及び／又は水素の反応器への供給管に、単環芳香族炭化
水素及び／又は水素と共に、水を供給しながら反応を行
うことを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。【効果】本発明の方法により、単環芳香族炭化水素よ
るシクロオレフィンの製造を長期に渡り安定に実施こと
が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は単環芳香族炭化水素を部
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法に関す
る。特にベンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造
する方法に関する。シクロヘキセンは有機化学工業製品
の中間原料、例えば、ポリアミド原料などとして広く利
用されている。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィン類、特にシクロヘキセ
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と金属塩水溶
液の共存下、水素により部分還元する方法が、対応する
シクロオレフィンの選択率、収率が高く、好ましい方法
として知られている（特公昭５６ー２２８５０号他）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法の問題点の一つとして、反応系に金属塩水溶液が存在
するために、連続反応において、反応原料である水素及
び単環芳香族炭化水素の反応器への供給管が金属塩の析
出による閉塞などが発生し、長期間の安定な製造運転に
支障を来すという点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、水素及び単環芳香族炭化
水素の反応器への供給管にこれらの反応原料と共に水を
供給すれば金属塩の析出が防止できることにより、シク
ロオレフィンが長期間にわたり安定に製造することがで
きることを見い出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、単環芳香族炭
化水素をルテニウム触媒と金属塩水溶液の共存下、水素
により部分還元するシクロオレフィンの連続的製造方法
において、単環芳香族炭化水素及び／又は水素の反応器
への供給管に、単環芳香族炭化水素及び／又は水素と共
に、水を供給しながら反応を行うことを特徴とするシク
ロオレフィンの製造方法に存する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
原料として用いられる単環芳香族炭化水素としては、ベ
ンゼン、または、トルエン、キシレンなど、通常、炭素
数４以下程度の低級アルキル基で置換されたベンゼンで
ある。ルテニウム触媒としては、種々のルテニウム化合
物を還元して得られるもの、またはその調整段階もしく
は調整後において他の金属、例えば、亜鉛、クロム、モ
リブテン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、鉄、銅などを加えたルテニウムを主体とするもので
ある。種々のルテニウム化合物としては特に制限されな
いが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫
酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のルテニウムを
含む錯体などを用いることができる。還元法としては、
水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、水素化ホウ
素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法によって
行うことができる。

【０００７】ルテニウム触媒は担体に担持させて使用し
てもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリカーア
ルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な金属酸
化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩などが例
示される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム化合
物を通常行われる方法、例えば、イオン交換法、吸着
法、浸漬法、共沈法乾固法などによって担持される。担
持されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩化
物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸
化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、またはこ
れら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元し
たものである。また、これらの触媒の調製後、他の金属
種、例えばクロム、モリブテン、タングステン、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、銀などを共担持して
もよい。ルテニウムの担持量は、通常０．０１〜１０重
量％である。

【０００８】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、一般
的には単環芳香族炭化水素の０．０１〜１００重量倍で
あり、好ましくは０．５〜２０重量倍である。好ましい
条件では、原料及び生成物を主成分とする有機液相
（「油相」と称する）と水を含む液相（「水相」と称す
る）との２相を形成する。水の量が少なすぎても、多す
ぎても共存の効果が減少し、更に、水が多すぎる場合は
反応器を大きくする必要があるので好ましくない。

【０００９】また、反応系において存在する金属塩の種
類としては、周期表の１族金属、２族金属、１２族金属
（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８
９）による）、あるいはマンガン、コバルト等の金属の
硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などが例示さ
れ、特に硫酸亜鉛を併用するのが好ましい。金属塩の使
用量は、通常、反応系の水に対して１×１０^-5〜１重量
倍程度である。

【００１０】反応は、通常５０〜２５０℃、１０〜１０
０kg/cm²Ｇの水素圧下で行われる。連続反応において
は、反応原料である水素及び単環芳香族炭化水素を反応
器へ各々の供給管よりを供給しながら反応を実施する。
そして、本発明の特徴は、この単環芳香族炭化水素及び
／又は水素の反応器への供給管に、単環芳香族炭化水素
及び／又は水素と共に、水を供給しながら反応を行う点
にある。この水としては純水に限られるものではなく，
触媒成分，金属塩，その他有機溶媒を含有する各種の水
溶液状態のものでも特に支障はない。なお、本発明は連
続反応を対象とするものであるが，単環芳香族炭化水
素、水素及び水の供給は完全に連続的である必要はな
く、ある程度間欠的に行ってもよい．水は、単環芳香族
炭化水素及び／又は水素の反応器への供給管の閉塞防止
の効果が得られるようであれば、反応に必要とする量の
全量を単環芳香族炭化水素及び／又は水素の反応器への
供給管に供給する必要はなく、別に、反応器への水の専
用供給管を設けてもよい。従って、単環芳香族炭化水素
及び／又は水素の反応器への供給管より供給する水の量
は反応器内の水の全量に対して、通常０．０１〜１００
重量％であって、特に制限はなく、供給管の内径などに
もより供給量は適宜設定されることになる。

【００１１】以下、本発明の具体的な態様を図面を用い
て説明する。図１の反応器において、１は撹拌機、２は
単環芳香族炭化水素供給管、３は水素供給管、４は水供
給管、５は油・水分離堰及び６は反応液抜出管である。
反応の開始方法としては、例えば、供給管２より単環芳
香族炭化水素を、供給管４より触媒成分と金属塩を含む
水溶液を各々必要量を初めに反応器内に供給し、次に、
供給管３より水素を供給し、所定の温度，圧力条件とす
る。そして、連続反応においては、供給管２より単環芳
香族炭化水素を、供給管３より水素を供給し、一方、反
応液の油相を油・水分離堰５にて分液し、油相のみを抜
出管６から反応器外に抜き出す。該油相中には若干の水
が溶解しているので、この分に相等する水が反応器外に
出ていくことなる。そこで、この減少分に見合った補給
分の水を図１の管４１及び管４２に供給し、供給管２、
３を通じて、単環芳香族炭化水素及び／又は水素と共に
水を供給し、反応を継続する。

【００１２】また、図２の反応器のように，反応液の一
部を抜出管６より取り出し、反応器外に設けた油・水分
離槽７で油相と水相を分離する形式では、油相を管８よ
り取り出す一方、水相を管９より取り出し水供給管４よ
り反応器に循環させればよいが、該水相の少なくとも一
部を管４１及び管４２に供給し、供給管２、３を通じ
て、単環芳香族炭化水素及び／又は水素と共に、循環供
給させることができる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定され
るものではない。実施例１ルテニウム担持シリカ担体触媒（金属ルテニウム０．５
重量部含有）１３ｇ、１０．７重量％硫酸亜鉛水溶液２
８０ｇを図１に示す反応器に仕込み、水素圧５０kg/cm²
Ｇ、１５０℃でベンゼンを３００ｍｌ／Ｈｒで供給しな
がら連続的に部分水素化反応を行った。

【００１４】反応液抜出管６からの反応生成液油相中に
一部溶解、あるいは同伴した水溶液の量に相等する量の
水（ベンゼン供給量の約２％）を、水供給管４を使用せ
ず、ベンゼン供給管２と水素供給管３より供給補充して
反応を継続したところ、供給管２、３にはいずれも閉塞
はなく、１００時間に渡り安定な製造運転がなされた。比較例１実施例１と同様の反応を、水溶液の供給を水供給管のみ
より行いながら実施したところ、３５時間後に水素供給
管が閉塞した。反応器を解体して点検したところ、水素
供給管に硫酸亜鉛が析出して、水素の流路を塞いでい
た。比較例２実施例１と同様の反応を、水溶液の供給を水供給管と水
素供給管とから行いながら実施したところ、水素供給管
は閉塞しなかったが、６０時間後にベンゼン供給管が閉
塞した。反応器を解体して点検したところ、ベンゼン供
給管に硫酸亜鉛が析出して、ベンゼンの流出を塞いでい
た。

【００１５】

【発明の効果】本発明の方法により、単環芳香族炭化水
素よるシクロオレフィンの製造を長期に渡り安定に実施
することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる反応器の例を示す説明図であ
る。

【図２】本発明に用いる反応器の例を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１撹拌機２単環芳香族炭化水素供給管３水素供給管４水供給管５油・水分離堰６反応液抜出管７油・水分離槽８油相抜出管９水相抜出管４１管４２管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と
金属塩水溶液の共存下、水素により部分還元するシクロ
オレフィンの連続的製造方法において、単環芳香族炭化
水素及び／又は水素の反応器への供給管に、単環芳香族
炭化水素及び／又は水素と共に、水を供給しながら反応
を行うことを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。