JPH0776702A - 複合粒子の製造方法 - Google Patents
複合粒子の製造方法Info
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- JPH0776702A JPH0776702A JP5246355A JP24635593A JPH0776702A JP H0776702 A JPH0776702 A JP H0776702A JP 5246355 A JP5246355 A JP 5246355A JP 24635593 A JP24635593 A JP 24635593A JP H0776702 A JPH0776702 A JP H0776702A
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- particles
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- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Glanulating (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 コアとなる材料を限定することなく、簡便で
均一な表面被覆が可能で、生産性も高く、かつ表面被覆
層が強固で溶媒への溶出もなく、保存安定性にも優れた
複合粒子の製造方法を提供する。 【構成】 コアとなる微粒子を水系媒体中に均一に分散
した分散液中で、反応系のpHを一定に制御しつつ、鉄以
外の加水分解性金属塩および/または鉄以外の金属アル
コキシドを溶液状態において加水分解させ、該微粒子上
にシェルとなる金属および/または金属化合物被覆層を
形成し、必要に応じて熱処理を行う。
均一な表面被覆が可能で、生産性も高く、かつ表面被覆
層が強固で溶媒への溶出もなく、保存安定性にも優れた
複合粒子の製造方法を提供する。 【構成】 コアとなる微粒子を水系媒体中に均一に分散
した分散液中で、反応系のpHを一定に制御しつつ、鉄以
外の加水分解性金属塩および/または鉄以外の金属アル
コキシドを溶液状態において加水分解させ、該微粒子上
にシェルとなる金属および/または金属化合物被覆層を
形成し、必要に応じて熱処理を行う。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、コアとなる微粒子上に
シェルとなる鉄以外の金属または金属化合物被覆層を有
する複合粒子の製造方法に関する。
シェルとなる鉄以外の金属または金属化合物被覆層を有
する複合粒子の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】新素材開発の観点から、各分野で複合粒
子開発への要求が高まっており、特に、コア材料として
金属、セラミックス、有機物等を区別せず用いることが
でき、さらに、それらを簡便で均一な表面処理改質を行
うことのできる複合粒子の製造技術が必要とされてい
る。さらにそれらの複合粒子に対しては、表面被覆層が
剥離・脱落しないこと、各種溶媒、溶質中へ溶出・移行
しないこと、保存安定性に優れること等が要求されてい
る。これまでコアとなる微粒子上に金属または金属化合
物被覆層を被覆する方法としては、メッキ法、ハイブリ
タイザー法等が工業的に使用されているが、前者は手法
が煩雑であり、コストがかかる等の欠点があり、後者は
コア粒子の大きさや強度に制限があり、均一な被覆層が
形成できず、かつ作業環境が悪い等の欠点があった。ま
た、上記問題点を解決する方法として加水分解性金属塩
の加水分解反応を利用した方法が挙げられる(特開平5
−140367号公報等)が、生産性が低い等の問題点
があった。
子開発への要求が高まっており、特に、コア材料として
金属、セラミックス、有機物等を区別せず用いることが
でき、さらに、それらを簡便で均一な表面処理改質を行
うことのできる複合粒子の製造技術が必要とされてい
る。さらにそれらの複合粒子に対しては、表面被覆層が
剥離・脱落しないこと、各種溶媒、溶質中へ溶出・移行
しないこと、保存安定性に優れること等が要求されてい
る。これまでコアとなる微粒子上に金属または金属化合
物被覆層を被覆する方法としては、メッキ法、ハイブリ
タイザー法等が工業的に使用されているが、前者は手法
が煩雑であり、コストがかかる等の欠点があり、後者は
コア粒子の大きさや強度に制限があり、均一な被覆層が
形成できず、かつ作業環境が悪い等の欠点があった。ま
た、上記問題点を解決する方法として加水分解性金属塩
の加水分解反応を利用した方法が挙げられる(特開平5
−140367号公報等)が、生産性が低い等の問題点
があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コア
となる材料を限定することなく、簡便で均一な表面被覆
が可能で、生産性も高く、かつ表面被覆層が強固で溶媒
への溶出もなく、保存安定性にも優れた複合粒子の製造
方法を提供することにある。
となる材料を限定することなく、簡便で均一な表面被覆
が可能で、生産性も高く、かつ表面被覆層が強固で溶媒
への溶出もなく、保存安定性にも優れた複合粒子の製造
方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、コアとなる微粒子を水系媒体中に均一に分散した
分散液中で、反応系のpHを一定に制御しつつ、鉄以外の
加水分解性金属塩および/または鉄以外の金属アルコキ
シド(以下、単に「金属塩および/または金属アルコキ
シド」という。)を溶液状態において加水分解させ、該
微粒子上にシェルとなる金属および/または金属化合物
被覆層を形成し、必要に応じて熱処理を行うことを特徴
とする複合粒子の製造方法、によって達成される。
題は、コアとなる微粒子を水系媒体中に均一に分散した
分散液中で、反応系のpHを一定に制御しつつ、鉄以外の
加水分解性金属塩および/または鉄以外の金属アルコキ
シド(以下、単に「金属塩および/または金属アルコキ
シド」という。)を溶液状態において加水分解させ、該
微粒子上にシェルとなる金属および/または金属化合物
被覆層を形成し、必要に応じて熱処理を行うことを特徴
とする複合粒子の製造方法、によって達成される。
【0005】以下、本発明を詳細に説明する。これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろ
う。本発明における複合粒子のコアとなる微粒子(以
下、「コア微粒子」という。)の材料としては、特に限
定されるものではないが、例えばガラス、シリカ、アル
ミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、銀、金、ステン
レススチール、酸化鉄、フェライト、カーボンブラック
等の無機材料;エチレン、プロピレン等のオレフィンの
(共)重合体;スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
ビニル化合物の(共)重合体;酢酸ビニル等のビニルエ
ステルの(共)重合体;アクリロニトリル等のシアン化
ビニル化合物の(共)重合体;メタクリル酸メチル等の
(メタ)アクリル酸エステルの(共)重合体;塩化ビニ
ル、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化ビニル化合
物の(共)重合体;ポリアセタール;ポリカーボネー
ト;ポリエステル;アルキド樹脂;不飽和ポリエステ
ル;ポリアリレート;ポリスルフィド;ポリスルホン;
ポリアミド(例えばナイロン−6、ナイロン−12
等);ポリイミド;ポリシロキサン;エポキシ樹脂;フ
ェノール樹脂;尿素樹脂;メラミン樹脂;ベンゾグアナ
ミン樹脂;セルロース;アイオノマー等を使用すること
ができる。コア微粒子が有機高分子材料である場合は、
架橋構造を有することもできる。これらのコア微粒子
は、予め2種以上の材料を混練・混合後、造粒、分級し
た粒子でもよく、また異なる材料からなる2種以上の粒
子の混合物であることもできる。これらのコア微粒子の
色調は特に限定されない。
り、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろ
う。本発明における複合粒子のコアとなる微粒子(以
下、「コア微粒子」という。)の材料としては、特に限
定されるものではないが、例えばガラス、シリカ、アル
ミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、銀、金、ステン
レススチール、酸化鉄、フェライト、カーボンブラック
等の無機材料;エチレン、プロピレン等のオレフィンの
(共)重合体;スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
ビニル化合物の(共)重合体;酢酸ビニル等のビニルエ
ステルの(共)重合体;アクリロニトリル等のシアン化
ビニル化合物の(共)重合体;メタクリル酸メチル等の
(メタ)アクリル酸エステルの(共)重合体;塩化ビニ
ル、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化ビニル化合
物の(共)重合体;ポリアセタール;ポリカーボネー
ト;ポリエステル;アルキド樹脂;不飽和ポリエステ
ル;ポリアリレート;ポリスルフィド;ポリスルホン;
ポリアミド(例えばナイロン−6、ナイロン−12
等);ポリイミド;ポリシロキサン;エポキシ樹脂;フ
ェノール樹脂;尿素樹脂;メラミン樹脂;ベンゾグアナ
ミン樹脂;セルロース;アイオノマー等を使用すること
ができる。コア微粒子が有機高分子材料である場合は、
架橋構造を有することもできる。これらのコア微粒子
は、予め2種以上の材料を混練・混合後、造粒、分級し
た粒子でもよく、また異なる材料からなる2種以上の粒
子の混合物であることもできる。これらのコア微粒子の
色調は特に限定されない。
【0006】コア微粒子の調製方法としては、特に限定
されるものではないが、例えば転動造粒、流動層造粒、
撹拌造粒、解砕・粉砕造粒、圧縮造粒、押出造粒、溶融
造粒、混合造粒、噴霧冷却造粒、噴霧乾燥造粒、沈澱・
析出造粒、凍結乾燥造粒、懸濁凝集造粒、滴下冷却造粒
等の物理的造粒法;乳化重合、懸濁重合、沈澱重合等の
化学的造粒法等を、コア微粒子の材料に応じて適宜選択
して造粒し、分級する方法を挙げることができる。ま
た、コア微粒子が市販品として入手できる場合は、それ
を使用することもできる。
されるものではないが、例えば転動造粒、流動層造粒、
撹拌造粒、解砕・粉砕造粒、圧縮造粒、押出造粒、溶融
造粒、混合造粒、噴霧冷却造粒、噴霧乾燥造粒、沈澱・
析出造粒、凍結乾燥造粒、懸濁凝集造粒、滴下冷却造粒
等の物理的造粒法;乳化重合、懸濁重合、沈澱重合等の
化学的造粒法等を、コア微粒子の材料に応じて適宜選択
して造粒し、分級する方法を挙げることができる。ま
た、コア微粒子が市販品として入手できる場合は、それ
を使用することもできる。
【0007】本発明においては、以上のようなコア微粒
子上にシェルとなる金属および/または金属化合物被覆
層を形成し、必要に応じて熱処理を行うことにより複合
粒子を製造する。
子上にシェルとなる金属および/または金属化合物被覆
層を形成し、必要に応じて熱処理を行うことにより複合
粒子を製造する。
【0008】コア微粒子上に金属および/または金属化
合物被覆層を設けるための処理プロセスは、基本的に
は、コア微粒子の均一な分散液中で、金属塩および/ま
たは金属アルコキシドを、溶液状態においてpHを一定に
制御して加水分解させ、必要に応じて熱処理することか
らなる。この加水分解は、室温または加熱下で容易に進
行し、その結果コア粒子上に金属および/または金属化
合物が均一に被覆される。
合物被覆層を設けるための処理プロセスは、基本的に
は、コア微粒子の均一な分散液中で、金属塩および/ま
たは金属アルコキシドを、溶液状態においてpHを一定に
制御して加水分解させ、必要に応じて熱処理することか
らなる。この加水分解は、室温または加熱下で容易に進
行し、その結果コア粒子上に金属および/または金属化
合物が均一に被覆される。
【0009】前記加水分解性金属塩としてはCu(NO
3)2、CuCl2、CuSO4等の銅塩、TiCl4、T
iCl2、TiSO4等のチタン塩、Y(NO3)3、YC
l3等のイットリウム塩、ZrSO4、ZrCl2、Zr
(NO3)2等のジルコニウム塩、Cr(NO3)3、Cr
Cl3等のクロミニウム塩、Al(NO3)3、Al2(S
O4)3のようなアルミニウム塩、Ni(NO3)2、Ni
Cl2等のニッケル塩等が挙げられる。また、加水分解
性金属アルコキシドとしては、LiOCH3、NaOC
H3、Cu(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(O
C2H5)2、Ba(OC2H5)2、Zn(OC2H5)2、
B(OCH3)3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)
3、Al(iso−OC3H7)3、Al(OC4H9)3、
Ga(OC2H5)3、Y(OC4H9)3、Si(OC
2H5)4、Si(OCH3)4、Si(iso−OC
3H7)4、Si(t−OC4H9)4、Ge(OC
2H5)4、Pb(OC4H9)4、P(OCH3)3、Sb
(OC2H5)3、VO(OC2H5)3、Ta(OC3H7)
5、W(OC2H5)6、La(OC3H7)3、Nd(OC2
H5)3、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti
(iso−OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(O
CH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Z
r(OC4H9)4等の単一金属アルコキシド、La[A
l(iso−OC3H7)4]3、Mg[Al(iso−O
C3H7)4]2、Mg[Al(sec−OC4H9)4]2、
Ni[Al(iso−OC3H7)4]2、(C3H7O)2
Zr[Al(OC3H7)4]2、Ba[Zr(OC2H5)
9]2等の複合金属アルコキシド等が挙げられる。これら
の金属塩および/または金属アルコキシドは単独でまた
は二種以上を混合して使用することができる。
3)2、CuCl2、CuSO4等の銅塩、TiCl4、T
iCl2、TiSO4等のチタン塩、Y(NO3)3、YC
l3等のイットリウム塩、ZrSO4、ZrCl2、Zr
(NO3)2等のジルコニウム塩、Cr(NO3)3、Cr
Cl3等のクロミニウム塩、Al(NO3)3、Al2(S
O4)3のようなアルミニウム塩、Ni(NO3)2、Ni
Cl2等のニッケル塩等が挙げられる。また、加水分解
性金属アルコキシドとしては、LiOCH3、NaOC
H3、Cu(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(O
C2H5)2、Ba(OC2H5)2、Zn(OC2H5)2、
B(OCH3)3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)
3、Al(iso−OC3H7)3、Al(OC4H9)3、
Ga(OC2H5)3、Y(OC4H9)3、Si(OC
2H5)4、Si(OCH3)4、Si(iso−OC
3H7)4、Si(t−OC4H9)4、Ge(OC
2H5)4、Pb(OC4H9)4、P(OCH3)3、Sb
(OC2H5)3、VO(OC2H5)3、Ta(OC3H7)
5、W(OC2H5)6、La(OC3H7)3、Nd(OC2
H5)3、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti
(iso−OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(O
CH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Z
r(OC4H9)4等の単一金属アルコキシド、La[A
l(iso−OC3H7)4]3、Mg[Al(iso−O
C3H7)4]2、Mg[Al(sec−OC4H9)4]2、
Ni[Al(iso−OC3H7)4]2、(C3H7O)2
Zr[Al(OC3H7)4]2、Ba[Zr(OC2H5)
9]2等の複合金属アルコキシド等が挙げられる。これら
の金属塩および/または金属アルコキシドは単独でまた
は二種以上を混合して使用することができる。
【0010】加水分解反応における金属塩および/また
は金属アルコキシドの使用量は通常、0.01ミリモル
/反応媒体1リットル以上、特に好ましくは1ミリモル
/反応媒体1リットル以上である。上限は金属塩および
/または金属アルコキシドが室温あるいは加熱下で反応
媒体中に完全に溶解でき、均一な加水分解を生じ得る限
界であり、金属塩、金属アルコキシド、および反応媒体
の種類によって異なるが、通常、10,000ミリモル
/反応媒体1リットル以下である。
は金属アルコキシドの使用量は通常、0.01ミリモル
/反応媒体1リットル以上、特に好ましくは1ミリモル
/反応媒体1リットル以上である。上限は金属塩および
/または金属アルコキシドが室温あるいは加熱下で反応
媒体中に完全に溶解でき、均一な加水分解を生じ得る限
界であり、金属塩、金属アルコキシド、および反応媒体
の種類によって異なるが、通常、10,000ミリモル
/反応媒体1リットル以下である。
【0011】また、加水分解反応におけるコア微粒子の
濃度は、通常、0.01g/反応媒体1リットル以上、
特に好ましくは0.5g/反応媒体1リットル以上であ
る。コア微粒子の上限濃度は、コア微粒子および得られ
る複合粒子の均一な分散状態を維持できる限界であり、
通常、300g/反応媒体1リットル以下である。
濃度は、通常、0.01g/反応媒体1リットル以上、
特に好ましくは0.5g/反応媒体1リットル以上であ
る。コア微粒子の上限濃度は、コア微粒子および得られ
る複合粒子の均一な分散状態を維持できる限界であり、
通常、300g/反応媒体1リットル以下である。
【0012】加水分解反応における反応媒体としては、
水を主体とし、必要に応じて、例えばメタノール、エタ
ノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブ
タノール、t−ブタノール等のアルコール類の如き有機
溶媒を併用する。特に好ましい反応媒体は、水単独また
は水と飽和アルコールとの混合溶媒である。有機溶媒を
水と併用する場合は、水との混和性、混合溶媒への各金
属塩および/または金属アルコキシドの溶解性等を考慮
して、各有機溶媒の使用量を適宜調節する。
水を主体とし、必要に応じて、例えばメタノール、エタ
ノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブ
タノール、t−ブタノール等のアルコール類の如き有機
溶媒を併用する。特に好ましい反応媒体は、水単独また
は水と飽和アルコールとの混合溶媒である。有機溶媒を
水と併用する場合は、水との混和性、混合溶媒への各金
属塩および/または金属アルコキシドの溶解性等を考慮
して、各有機溶媒の使用量を適宜調節する。
【0013】加水分解反応に際しては、金属塩および/
または金属アルコキシドの溶液中におけるコア微粒子お
よび得られる複合粒子の分散状態を均一に維持すること
が重要である。例えばコア微粒子の分散状態が悪く、該
微粒子が数個〜数百個凝集した固まりとなっては、その
まま金属および/または金属化合物で被覆されてしま
い、均一な複合粒子を得ることができず、また、得られ
た複合粒子が反応媒体中で会合、凝集し、再分散できな
くても、均一な複合粒子とすることができない。
または金属アルコキシドの溶液中におけるコア微粒子お
よび得られる複合粒子の分散状態を均一に維持すること
が重要である。例えばコア微粒子の分散状態が悪く、該
微粒子が数個〜数百個凝集した固まりとなっては、その
まま金属および/または金属化合物で被覆されてしま
い、均一な複合粒子を得ることができず、また、得られ
た複合粒子が反応媒体中で会合、凝集し、再分散できな
くても、均一な複合粒子とすることができない。
【0014】コア微粒子および複合粒子の均一な分散状
態を維持するためには、金属塩および/または金属アル
コキシドを含む反応媒体に可溶な高分子化合物、界面活
性剤等を、分散安定剤として反応媒体中に添加すること
が好ましい。
態を維持するためには、金属塩および/または金属アル
コキシドを含む反応媒体に可溶な高分子化合物、界面活
性剤等を、分散安定剤として反応媒体中に添加すること
が好ましい。
【0015】このような分散安定剤としては、例えばカ
ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポロアクリル酸ナトリウム、ポロエ
チレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン等の高分子化合物;ステアリン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸
ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム
等の界面活性剤を挙げることができる。好ましい分散安
定剤は、ポリビニルピロリドン、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等である。これらの分散安定剤は、高
分子化合物および界面活性剤それぞれについて、単独で
または2種以上を混合して使用することができ、また高
分子化合物と界面活性剤とを併用することもできる。
ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポロアクリル酸ナトリウム、ポロエ
チレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン等の高分子化合物;ステアリン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸
ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム
等の界面活性剤を挙げることができる。好ましい分散安
定剤は、ポリビニルピロリドン、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等である。これらの分散安定剤は、高
分子化合物および界面活性剤それぞれについて、単独で
または2種以上を混合して使用することができ、また高
分子化合物と界面活性剤とを併用することもできる。
【0016】分散安定剤の使用量は、コア微粒子100
重量部に対して、好ましくは1重量部以上、さらに好ま
しくは3〜300重量部、特に好ましくは5〜250重
量部である。
重量部に対して、好ましくは1重量部以上、さらに好ま
しくは3〜300重量部、特に好ましくは5〜250重
量部である。
【0017】本発明における金属塩および/または金属
アルコキシドの加水分解反応により、複合粒子が形成さ
れるメカニズムは、基本的に2つある。その1つは、
(i)加水分解された金属イオンおよび/または加水分
解により生成した錯体が、コア微粒子表面に吸着されて
被覆層を形成するメカニズムである。他の1つは、(ii)
加水分解段階を経て、金属および/または金属化合物の
極めて小さい微小粒子からなる核が反応初期に形成さ
れ、この微小粒子が、ヘテロ凝集機構によってコア微粒
子表面に吸着されることにより、被覆層が成長するとい
うメカニズムである。この後者のメカニズムでは、コア
微粒子上に吸着される金属および/または金属化合物の
微小粒子の数と粒径とを調節することにより、被覆層の
厚みを制御することが可能となる。
アルコキシドの加水分解反応により、複合粒子が形成さ
れるメカニズムは、基本的に2つある。その1つは、
(i)加水分解された金属イオンおよび/または加水分
解により生成した錯体が、コア微粒子表面に吸着されて
被覆層を形成するメカニズムである。他の1つは、(ii)
加水分解段階を経て、金属および/または金属化合物の
極めて小さい微小粒子からなる核が反応初期に形成さ
れ、この微小粒子が、ヘテロ凝集機構によってコア微粒
子表面に吸着されることにより、被覆層が成長するとい
うメカニズムである。この後者のメカニズムでは、コア
微粒子上に吸着される金属および/または金属化合物の
微小粒子の数と粒径とを調節することにより、被覆層の
厚みを制御することが可能となる。
【0018】前記2つのメカニズムのうち、(ii)ヘテロ
凝集機構を経るメカニズムは、コア微粒子が電荷を有す
る場合に支配的となる。例えば、金属塩および/または
金属アルコキシドの加水分解反応が、生成される金属化
合物の微小粒子の等電点以上のpHで起こる場合は、コ
ア微粒子に正電荷を持たせることにより、該微小粒子が
効率よく吸着される。また、金属塩および/または金属
アルコキシドの加水分解反応が、金属化合物の微小粒子
の等電点以下のpHで起こる場合は、コア微粒子に負電
荷を持たせることにより、該微小粒子が効率よく吸着さ
れることになる。
凝集機構を経るメカニズムは、コア微粒子が電荷を有す
る場合に支配的となる。例えば、金属塩および/または
金属アルコキシドの加水分解反応が、生成される金属化
合物の微小粒子の等電点以上のpHで起こる場合は、コ
ア微粒子に正電荷を持たせることにより、該微小粒子が
効率よく吸着される。また、金属塩および/または金属
アルコキシドの加水分解反応が、金属化合物の微小粒子
の等電点以下のpHで起こる場合は、コア微粒子に負電
荷を持たせることにより、該微小粒子が効率よく吸着さ
れることになる。
【0019】本発明において(ii)のメカニズムが採用さ
れる場合は、コア微粒子表面にスルホン酸基、カルボキ
シル基等を導入して負電荷を持たせることが好ましく、
それにより、コア微粒子の分散性も改善される。また、
(ii)のメカニズムが採用される場合は、ヘテロ凝集
を起こし易くするために反応系のpHを予め酸および/ま
たはアルカリを添加して調整してもよい。
れる場合は、コア微粒子表面にスルホン酸基、カルボキ
シル基等を導入して負電荷を持たせることが好ましく、
それにより、コア微粒子の分散性も改善される。また、
(ii)のメカニズムが採用される場合は、ヘテロ凝集
を起こし易くするために反応系のpHを予め酸および/ま
たはアルカリを添加して調整してもよい。
【0020】この際に使用される酸としては、例えば塩
酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、酢酸等の無機酸または有機
酸を挙げることができ、またアルカリとしては、例えば
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム
等の水酸化物およびアンモニア等を挙げることができ
る。これらの酸およびアルカリは、それぞれについて単
独でまたは2種以上を混合して使用することができ、ま
た必要により、酸とアルカリとの両者を併用して、pHを
微調整する。
酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、酢酸等の無機酸または有機
酸を挙げることができ、またアルカリとしては、例えば
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム
等の水酸化物およびアンモニア等を挙げることができ
る。これらの酸およびアルカリは、それぞれについて単
独でまたは2種以上を混合して使用することができ、ま
た必要により、酸とアルカリとの両者を併用して、pHを
微調整する。
【0021】これらの酸またはアルカリを反応媒体に添
加する場合、それらの使用量は、通常、1モル/反応媒
体1リットル以下であるが、好ましくは0.5モル/反
応媒体1リットル以下、特に好ましくは0.005〜
0.2モル/反応媒体1リットルである。
加する場合、それらの使用量は、通常、1モル/反応媒
体1リットル以下であるが、好ましくは0.5モル/反
応媒体1リットル以下、特に好ましくは0.005〜
0.2モル/反応媒体1リットルである。
【0022】金属および/または金属化合物被覆層を形
成する場合、金属塩および/または金属アルコキシドの
加水分解速度は速すぎても遅すぎても被覆層の成長が円
滑に起こらず、その結果金属および/または金属化合物
被覆層に隙間や凹凸が生じたり、さらには金属および/
または金属化合物が被覆層に均一に成長できず、小粒子
となって遊離する場合がある。したがって本発明におい
ては金属塩および/または金属アルコキシドの加水分解
反応の速度を調節するために加水分解反応時の反応系の
pHを一定に制御する。ここで、反応系のpHを一定に制御
するということは、該加水分解反応において、金属化合
物および/または金属アルコキシドの微小粒子が析出し
始めるpHから±1.5の範囲内で反応系のpHを制御する
ことをいう。好ましいpHの範囲は金属塩および/または
金属アルコキシドの種類によって異なる。例えば銅また
は銅化合物被覆層を形成する場合、銅塩および/または
銅アルコキシドの加水分解時の反応系のpHを4〜7、好
ましくは4.5〜6.5、特に好ましくは5〜6に制御
する。
成する場合、金属塩および/または金属アルコキシドの
加水分解速度は速すぎても遅すぎても被覆層の成長が円
滑に起こらず、その結果金属および/または金属化合物
被覆層に隙間や凹凸が生じたり、さらには金属および/
または金属化合物が被覆層に均一に成長できず、小粒子
となって遊離する場合がある。したがって本発明におい
ては金属塩および/または金属アルコキシドの加水分解
反応の速度を調節するために加水分解反応時の反応系の
pHを一定に制御する。ここで、反応系のpHを一定に制御
するということは、該加水分解反応において、金属化合
物および/または金属アルコキシドの微小粒子が析出し
始めるpHから±1.5の範囲内で反応系のpHを制御する
ことをいう。好ましいpHの範囲は金属塩および/または
金属アルコキシドの種類によって異なる。例えば銅また
は銅化合物被覆層を形成する場合、銅塩および/または
銅アルコキシドの加水分解時の反応系のpHを4〜7、好
ましくは4.5〜6.5、特に好ましくは5〜6に制御
する。
【0023】金属塩および/または金属アルコキドを含
む反応媒体は、通常、酸性を示し、加水分解反応により
pHはさらに低下する。加水分解時の反応系のpHを一定に
制御するには随時pHを微調整することが重要である。し
たがって、(a) 反応媒体中に尿素および/またはホルム
アミドを添加しておき、それらの熱分解によるpH上昇を
相殺するように、金属塩および/または金属アルコキシ
ドおよび/または酸を逐次あるいは連続的に添加する方
法、(b)金属塩および/または金属アルコキシドを一括
して、逐次または連続的に添加し、金属塩および/また
は金属アルコシドの加水分解によるpH低下を、尿素およ
び/またはアルカリの逐次添加または連続添加により相
殺する方法、(c) これらの方法の組み合わせ等により、
加水分解時のpHを実質的に一定に維持することが好まし
い。このように逐次添加または連続添加される酸として
は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、酢酸等の無機
塩または有機塩を挙げることができ、またアルカリとし
ては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム等の水酸化物およびアンモニア等を挙げるこ
とができる。これらの酸およびアルカリはそれぞれにつ
いて単独でまたは2種以上混合して使用することができ
る。
む反応媒体は、通常、酸性を示し、加水分解反応により
pHはさらに低下する。加水分解時の反応系のpHを一定に
制御するには随時pHを微調整することが重要である。し
たがって、(a) 反応媒体中に尿素および/またはホルム
アミドを添加しておき、それらの熱分解によるpH上昇を
相殺するように、金属塩および/または金属アルコキシ
ドおよび/または酸を逐次あるいは連続的に添加する方
法、(b)金属塩および/または金属アルコキシドを一括
して、逐次または連続的に添加し、金属塩および/また
は金属アルコシドの加水分解によるpH低下を、尿素およ
び/またはアルカリの逐次添加または連続添加により相
殺する方法、(c) これらの方法の組み合わせ等により、
加水分解時のpHを実質的に一定に維持することが好まし
い。このように逐次添加または連続添加される酸として
は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、酢酸等の無機
塩または有機塩を挙げることができ、またアルカリとし
ては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム等の水酸化物およびアンモニア等を挙げるこ
とができる。これらの酸およびアルカリはそれぞれにつ
いて単独でまたは2種以上混合して使用することができ
る。
【0024】また、必要により酸とアルカリの両者を併
用してpHを微調整することができる。例えば、銅または
銅化合物を被覆する場合は酸としては硝酸と塩酸が好ま
しく、またアルカリとしては水酸化ナトリウムとアンモ
ニアが好ましい。
用してpHを微調整することができる。例えば、銅または
銅化合物を被覆する場合は酸としては硝酸と塩酸が好ま
しく、またアルカリとしては水酸化ナトリウムとアンモ
ニアが好ましい。
【0025】これらの逐次あるいは連続的に添加される
酸またはアルカリの規定度は、通常、0.01〜10規
定であり、好ましくは0.05〜1規定である。
酸またはアルカリの規定度は、通常、0.01〜10規
定であり、好ましくは0.05〜1規定である。
【0026】また、前記尿素および/またはホルムアミ
ドの使用量は、通常、1000g/反応媒体1リットル
以下であり、好ましくは200g/反応媒体1リットル
以下、特に好ましくは10〜100g/反応媒体1リッ
トルである。
ドの使用量は、通常、1000g/反応媒体1リットル
以下であり、好ましくは200g/反応媒体1リットル
以下、特に好ましくは10〜100g/反応媒体1リッ
トルである。
【0027】金属塩および/または金属アルコキシドの
加水分解反応によりコア粒子上に形成される金属および
/または金属化合物被覆層の厚さは、金属塩および/ま
たは金属アルコキシドの使用量、反応時間等を制御する
ことにより適宜に調節することができる。
加水分解反応によりコア粒子上に形成される金属および
/または金属化合物被覆層の厚さは、金属塩および/ま
たは金属アルコキシドの使用量、反応時間等を制御する
ことにより適宜に調節することができる。
【0028】また、金属および/または金属化合物被覆
層の厚さおよび密度は、金属および/または金属化合物
被覆層を形成した複合粒子をシード粒子として、金属塩
および/または金属アルコキシドの加水分解反応を繰り
返すことにより大きくすることができる。
層の厚さおよび密度は、金属および/または金属化合物
被覆層を形成した複合粒子をシード粒子として、金属塩
および/または金属アルコキシドの加水分解反応を繰り
返すことにより大きくすることができる。
【0029】このようにして形成された金属および/ま
たは金属化合物被覆層は熱処理を行うことによりその組
成を変換することができる。例えばシェルが塩基性炭酸
銅(Cu(OH)2CuCO3)の場合、空気中で好まし
くは200℃以上、さらに好ましくは240℃以上、特
に好ましくは250℃以上で加熱することにより酸化銅
(CuO)に変換することができる。またシェルが酸化
銅または塩基性炭酸銅の場合、水素雰囲気下で好ましく
は100℃以上、さらに好ましくは130℃以上、特に
好ましくは140℃以上に加熱することにより金属銅に
変換することができる。
たは金属化合物被覆層は熱処理を行うことによりその組
成を変換することができる。例えばシェルが塩基性炭酸
銅(Cu(OH)2CuCO3)の場合、空気中で好まし
くは200℃以上、さらに好ましくは240℃以上、特
に好ましくは250℃以上で加熱することにより酸化銅
(CuO)に変換することができる。またシェルが酸化
銅または塩基性炭酸銅の場合、水素雰囲気下で好ましく
は100℃以上、さらに好ましくは130℃以上、特に
好ましくは140℃以上に加熱することにより金属銅に
変換することができる。
【0030】金属塩および/または金属アルコシドの加
水分解によりコア微粒子上に金属および/または金属化
合物被覆層を形成する前記プロセスは、所望の複合粒子
の生成効率が高く、しかも安全であり、工業的に極めて
効率的かつ容易に実施することができる。
水分解によりコア微粒子上に金属および/または金属化
合物被覆層を形成する前記プロセスは、所望の複合粒子
の生成効率が高く、しかも安全であり、工業的に極めて
効率的かつ容易に実施することができる。
【0031】本発明により得られる複合粒子の平均粒径
は、コア微粒子の平均粒径、金属および/または金属化
合物被覆層の厚さ等を調節することにより、適宜に設定
することができるが、通常、0.07〜50μm、好ま
しくは0.1〜20μm、特に好ましくは0.1〜10
μmである。なお、これらの粒子は、通常、球形状ある
いはほぼ球形状で得られるが、必ずしも対称形状とはい
えない場合の平均粒径は、短軸径をとるものとする。
は、コア微粒子の平均粒径、金属および/または金属化
合物被覆層の厚さ等を調節することにより、適宜に設定
することができるが、通常、0.07〜50μm、好ま
しくは0.1〜20μm、特に好ましくは0.1〜10
μmである。なお、これらの粒子は、通常、球形状ある
いはほぼ球形状で得られるが、必ずしも対称形状とはい
えない場合の平均粒径は、短軸径をとるものとする。
【0032】また、前記複合粒子の粒子径に対するコア
微粒子の粒子径の比(以下、「内径比」という。)は、
通常、0.4〜0.99であり、好ましくは0.5〜
0.99、特に好ましくは0.6〜0.99である。内
径比が0.4〜0.99の範囲外では、金属および/ま
たは金属化合物被覆層の厚さが厚過ぎるか薄過ぎるた
め、良好な特性を有する粒子を効率よく製造することが
困難な場合がある。
微粒子の粒子径の比(以下、「内径比」という。)は、
通常、0.4〜0.99であり、好ましくは0.5〜
0.99、特に好ましくは0.6〜0.99である。内
径比が0.4〜0.99の範囲外では、金属および/ま
たは金属化合物被覆層の厚さが厚過ぎるか薄過ぎるた
め、良好な特性を有する粒子を効率よく製造することが
困難な場合がある。
【0033】本発明により得られる複合粒子は、コア微
粒子を限定せず、各種無機材料および有機高分子材料等
との複合化が可能であり、かつそれらを均一に被覆する
ことができ生産性も高い。また、例えば水中に分散して
超音波を当てても、もはや被覆層がコア微粒子から剥離
したり脱落することがないとともに、被覆層成分が各種
溶媒または媒質中へ溶出あるいは移行するおそれがな
く、また保存安定性にも優れる。しかもコア微粒子本来
の特性が何ら損なわれることがないので、粒子全体とし
ての強度および耐熱性を、コア微粒子と同等の優れたも
のとすることができる。
粒子を限定せず、各種無機材料および有機高分子材料等
との複合化が可能であり、かつそれらを均一に被覆する
ことができ生産性も高い。また、例えば水中に分散して
超音波を当てても、もはや被覆層がコア微粒子から剥離
したり脱落することがないとともに、被覆層成分が各種
溶媒または媒質中へ溶出あるいは移行するおそれがな
く、また保存安定性にも優れる。しかもコア微粒子本来
の特性が何ら損なわれることがないので、粒子全体とし
ての強度および耐熱性を、コア微粒子と同等の優れたも
のとすることができる。
【0034】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り、
これらの実施例に何ら制約されるものでない。 実施例1 平均粒径5.0μmの架橋ジビニルベンゼン重合体粒子
100gおよび濃硫酸800ミリリットルの混合物を、
室温で12時間撹拌したのち、洗浄して、スルホン化架
橋粒子を得た。このスルホン化架橋粒子を濃度15.7
重量%に分散した水分散液159ミリリットル、3重量
%ポリビニルピロリドン水溶液200ミリリットルおよ
び蒸留水481リットルの混合物を、2分間超音波処理
したのち、85℃に加熱した。次いで、硝酸銅3水和物
0.24gおよび尿素6.00gを蒸留水20ミリリッ
トルに溶解した溶液を一度に添加し、その1時間後に、
蒸留水40ミリリットルに溶解した尿素20.0g、蒸
留水100ミリリットルに溶解した硝酸銅3水和物2
4.0gを、反応系のpHを6.8に制御しつつ、4時間
かけて添加した。添加終了後ただちに反応系を氷冷水4
リットル中に添加して反応を停止させ、ろ過した。得ら
れた粒子を水で洗浄後、40℃で12時間、減圧乾燥し
た。この粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平
均粒径が5.3μm、内径比が0.94で、均一な被覆
層を有する、青白色、球状の複合粒子であった。また、
この複合粒子をX線回折および熱重量分析により分析し
たところ、コアが架橋ジビニルベンゼン重合体粒子、シ
ェルが塩基性炭酸銅(Cu(OH)2CuCO3) から
なることが確認された。この複合粒子を複合粒子Aとす
る。
説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り、
これらの実施例に何ら制約されるものでない。 実施例1 平均粒径5.0μmの架橋ジビニルベンゼン重合体粒子
100gおよび濃硫酸800ミリリットルの混合物を、
室温で12時間撹拌したのち、洗浄して、スルホン化架
橋粒子を得た。このスルホン化架橋粒子を濃度15.7
重量%に分散した水分散液159ミリリットル、3重量
%ポリビニルピロリドン水溶液200ミリリットルおよ
び蒸留水481リットルの混合物を、2分間超音波処理
したのち、85℃に加熱した。次いで、硝酸銅3水和物
0.24gおよび尿素6.00gを蒸留水20ミリリッ
トルに溶解した溶液を一度に添加し、その1時間後に、
蒸留水40ミリリットルに溶解した尿素20.0g、蒸
留水100ミリリットルに溶解した硝酸銅3水和物2
4.0gを、反応系のpHを6.8に制御しつつ、4時間
かけて添加した。添加終了後ただちに反応系を氷冷水4
リットル中に添加して反応を停止させ、ろ過した。得ら
れた粒子を水で洗浄後、40℃で12時間、減圧乾燥し
た。この粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平
均粒径が5.3μm、内径比が0.94で、均一な被覆
層を有する、青白色、球状の複合粒子であった。また、
この複合粒子をX線回折および熱重量分析により分析し
たところ、コアが架橋ジビニルベンゼン重合体粒子、シ
ェルが塩基性炭酸銅(Cu(OH)2CuCO3) から
なることが確認された。この複合粒子を複合粒子Aとす
る。
【0035】実施例2 複合粒子A20gを、水素雰囲気中、10℃/分の昇温
速度で、室温から130℃まで昇温したのち、130℃
に1時間保持し、次いで10℃/分の降温速度で、室温
まで冷却した。得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、平均粒径が5.2μm、内径比が0.96
で、均一な被覆層を有する、黒褐色、球状の複合粒子で
あった。 この複合粒子を前記と同様にして分析したと
ころ、コアが架橋ジビニルベンゼン重合体粒子、シェル
が金属銅からなる複合粒子であることが確認された。
速度で、室温から130℃まで昇温したのち、130℃
に1時間保持し、次いで10℃/分の降温速度で、室温
まで冷却した。得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、平均粒径が5.2μm、内径比が0.96
で、均一な被覆層を有する、黒褐色、球状の複合粒子で
あった。 この複合粒子を前記と同様にして分析したと
ころ、コアが架橋ジビニルベンゼン重合体粒子、シェル
が金属銅からなる複合粒子であることが確認された。
【0036】
【発明の効果】本発明により得られる複合粒子は、コア
微粒子を限定せず、各種無機材料および有機高分子材料
等との複合化が可能であり、かつそれらを均一に被覆す
ることができ、生産性も高い。また、例えば水中に分散
して超音波を当てても、もはや被覆層がコア微粒子から
剥離したり脱落するおそれがなく、また保存安定性にも
優れる。しかもコア微粒子本来の特性が何ら損なわれる
ことがないので、粒子全体としての強度および耐熱性
を、コア微粒子と同等の優れたものとすることができ
る。また、本発明により得られる複合粒子は、電子材
料、導電材料、光学材料、触媒、触媒担体、滑剤、耐熱
材料、スペーサー粒子、カラム充填材、診断薬用担体、
隠蔽材料、難燃化剤、化粧品改質剤、ペースト、帯電防
止剤、電気粘性流体、研磨剤、ガスセンサー、塗料添加
剤、電磁波シールド剤、磁性流体、造影剤、抗菌剤、ス
イッチコネクター、顔料、UVカット剤等として好適に
使用することができる。
微粒子を限定せず、各種無機材料および有機高分子材料
等との複合化が可能であり、かつそれらを均一に被覆す
ることができ、生産性も高い。また、例えば水中に分散
して超音波を当てても、もはや被覆層がコア微粒子から
剥離したり脱落するおそれがなく、また保存安定性にも
優れる。しかもコア微粒子本来の特性が何ら損なわれる
ことがないので、粒子全体としての強度および耐熱性
を、コア微粒子と同等の優れたものとすることができ
る。また、本発明により得られる複合粒子は、電子材
料、導電材料、光学材料、触媒、触媒担体、滑剤、耐熱
材料、スペーサー粒子、カラム充填材、診断薬用担体、
隠蔽材料、難燃化剤、化粧品改質剤、ペースト、帯電防
止剤、電気粘性流体、研磨剤、ガスセンサー、塗料添加
剤、電磁波シールド剤、磁性流体、造影剤、抗菌剤、ス
イッチコネクター、顔料、UVカット剤等として好適に
使用することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 26/00 B // C03B 8/02
Claims (1)
- 【請求項1】 コアとなる微粒子を水系媒体中に均一に
分散した分散液中で、反応系のpHを一定に制御しつつ、
鉄以外の加水分解性金属塩および/または鉄以外の金属
アルコキシドを溶液状態において加水分解させ、該微粒
子上にシェルとなる金属および/または金属化合物被覆
層を形成し、必要に応じて熱処理を行うことを特徴とす
る複合粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5246355A JPH0776702A (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | 複合粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5246355A JPH0776702A (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | 複合粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776702A true JPH0776702A (ja) | 1995-03-20 |
Family
ID=17147329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5246355A Pending JPH0776702A (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | 複合粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776702A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997047416A1 (en) * | 1996-06-10 | 1997-12-18 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Powder coated with multilayer coating |
| JPH1149565A (ja) * | 1997-07-31 | 1999-02-23 | Taiyo Yuden Co Ltd | セラミック粉末の製造方法 |
| WO1999022894A1 (fr) * | 1997-10-30 | 1999-05-14 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Poudre enduite et son procede de preparation |
| JP2000506206A (ja) * | 1996-03-06 | 2000-05-23 | ロディア シミ | 有機ポリマー並びに酸化物及び/又は水酸化物を含む複合粒子 |
| JP2004083371A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | National Institute For Materials Science | セラミックス多孔体の製造方法 |
| JP2005263590A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | セラミックスナノ粒子の水系湿式成形と高制御多孔質セラミックスの製造方法 |
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| JPWO2014061545A1 (ja) * | 2012-10-15 | 2016-09-05 | 積水化学工業株式会社 | 有機無機ハイブリッド粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体 |
| WO2022080487A1 (ja) * | 2020-10-16 | 2022-04-21 | 住友金属鉱山株式会社 | 鉄(Fe)-ニッケル(Ni)系合金粉の製造方法 |
| TWI895586B (zh) * | 2021-03-09 | 2025-09-01 | 日商住友金屬礦山股份有限公司 | 鐵(Fe)-鎳(Ni)系合金粉之製造方法、鐵(Fe)-鎳(Ni)系合金粉、含有上述合金粉之壓粉體或片、及具備上述壓粉體或片之磁性裝置 |
-
1993
- 1993-09-07 JP JP5246355A patent/JPH0776702A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000506206A (ja) * | 1996-03-06 | 2000-05-23 | ロディア シミ | 有機ポリマー並びに酸化物及び/又は水酸化物を含む複合粒子 |
| WO1997047416A1 (en) * | 1996-06-10 | 1997-12-18 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Powder coated with multilayer coating |
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| JPH1149565A (ja) * | 1997-07-31 | 1999-02-23 | Taiyo Yuden Co Ltd | セラミック粉末の製造方法 |
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| WO1999022894A1 (fr) * | 1997-10-30 | 1999-05-14 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Poudre enduite et son procede de preparation |
| CN100444992C (zh) * | 1997-10-30 | 2008-12-24 | 日铁矿业株式会社 | 膜包覆粉状体的制造方法 |
| JP2004083371A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | National Institute For Materials Science | セラミックス多孔体の製造方法 |
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| JPWO2014061545A1 (ja) * | 2012-10-15 | 2016-09-05 | 積水化学工業株式会社 | 有機無機ハイブリッド粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体 |
| WO2022080487A1 (ja) * | 2020-10-16 | 2022-04-21 | 住友金属鉱山株式会社 | 鉄(Fe)-ニッケル(Ni)系合金粉の製造方法 |
| JPWO2022080487A1 (ja) * | 2020-10-16 | 2022-04-21 | ||
| CN116391052A (zh) * | 2020-10-16 | 2023-07-04 | 住友金属矿山株式会社 | 铁(Fe)-镍(Ni)系合金粉的制造方法 |
| TWI895586B (zh) * | 2021-03-09 | 2025-09-01 | 日商住友金屬礦山股份有限公司 | 鐵(Fe)-鎳(Ni)系合金粉之製造方法、鐵(Fe)-鎳(Ni)系合金粉、含有上述合金粉之壓粉體或片、及具備上述壓粉體或片之磁性裝置 |
| TWI895751B (zh) * | 2021-03-09 | 2025-09-01 | 日商住友金屬礦山股份有限公司 | 合金粉、含有上述合金粉之壓粉體或片、及具備上述壓粉體或片之磁性裝置 |
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