JPH0776848B2

JPH0776848B2 - 静電荷付与剤

Info

Publication number: JPH0776848B2
Application number: JP62080441A
Authority: JP
Inventors: 中須和田; 秀男中西
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPS63246750A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、静電荷付与剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真，静電記録紙等において、静電荷像を現
像するために用いるトナーの帯電を付与する目的で、負
または正に帯電する静電荷付与剤が、トナーに内添また
は外添の手段が使用されることが知られている。

この正に帯電する静電荷付与剤には、高分子系で米国特
許第4,415,646号記載の第四級アンモニウム塩基を有す
るアクリル系樹脂，特公昭64−44308号公報記載のポリ
スチレン系樹脂が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来知られている高分子系の静電荷付与
剤は、トナー外添法がとられており内添法は実質的にと
られていない。トナー主構成成分であるトナー樹脂中へ
の分散性が悪く、トナー粒子の帯電が不均一となり画質
の低下をきたしたり、熱安定性が不充分でトナーの加工
温度条件で分解を部分的におこしたり、更にあるいは環
境依存性が大きく安定な画像が特にくかつたり、またコ
ピーの初期段階では一定に静電荷を保持しても長期使用
に安定な荷電を保持しにくい等の問題があつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、トナー樹脂中への分散が均一で、荷電が
均一かつ長期使用に安定な荷電を保持し、更に環境依存
性の少ない静電荷付与剤を得ることを目的に鋭意検討を
行なつた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明はオレフインと不飽和カルボン酸との共
重合系樹脂および不飽和二塩基酸変性ポリオレフイン系
樹脂からなる群より選ばれる樹脂とアミンとの反応によ
って得られる構造のアミノ基含有樹脂、または該アミノ
基を更にアミン塩の形または第四級アンモニウム塩の形
にした構造の基を有する樹脂からなることを特徴とする
静電荷付与剤である。

本発明における不飽和二塩基酸変性ポリオレフイン系樹
脂において、不飽和二塩基酸としては、不飽和ジカルボ
ン酸たとえばマレイン酸，イタコ酸およびこれらの酸無
水物が挙げられる。好ましくはマレイン酸および無水マ
レイン酸である。

ポリオレフイン系樹脂としては炭素数２〜12のモノエン
および／またはポリエンの重合体および共重合体、たと
えばポリプロピレン，ポリエチレン，プロピレンとエチ
レンのランダムまたはブロツク共重合体，プロピレンと
炭素数が多くとも12コの他のα−オレフイン（１−ブテ
ン等）とのランダムまたはブロツク共重合体，プロピレ
ン−エチレン−ジエンモノマー（ブタジエン等）の三元
共重合体，塩素化ポリプロピレン，塩素化ポリエチレン
およびポリブタジエンおよびこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。好ましくはポリプロピレン，プロピレン
とエチレンのランダムまたはブロツク共重合体，プロピ
レンと炭素数が多くとも12コの他のα−オレフインとの
ランダムまたはブロツク共重合体であり、更に好ましく
はポリプロピレンである。

このポリオレフイン系樹脂の重量平均分子量は、通常24
から100万であり、好ましは４千から50万である。重量
平均分子量が100万を越えるとトナー樹脂中への適度な
分散性を維持する点で不利である。

分子量４千付近の低分子量ポリオレフイン系樹脂は高分
子量ポリオレフイン系樹脂（重量平均分子量が10万から
100万）製造時に副生する低分子量のものでもよく、高
分子量ポリオレフイン系樹脂の熱減成によつて得られる
ポリオレフイン系樹脂でもよい。また酸化型ポリオレフ
イン（酸価は通常５〜20）や非酸化型ポリオレフイン系
樹脂でもよい。

本発明における不飽和二塩基酸変性ポリオレフイン系樹
脂中の不飽和二塩基酸単位（変性後は飽和二塩基酸単位
となる）の量は該樹脂の重量に基づいて通常１〜20％、
好ましくは４〜15％である。１％未満では荷電付与効果
が出にくくなり、20％を越えると不飽和二塩基酸による
変性が進めにくくなる。

この変性ポリオレフイン系樹脂を得るに当り、ポリオレ
フイン系樹脂と不飽和二塩基酸との比率はポリオレフイ
ン系樹脂中の不飽和二塩基酸と反応し得るモノマー10モ
ルに対し不飽和二塩基酸は通常１モルまでの比である。
不飽和二塩基酸を１モルより増やしても変性の程度に大
きな影響はない。

本発明においては、オレフイン（炭素数２〜８コのも
の、たとえばエチレン，プロピレン,1−ブテン,4−メチ
ル−１−ペンテン,1−オクテン,2−ブテンなど）と、不
飽和カルボン酸（アクリル酸，メタクリル酸，イタコン
酸，マレイン酸，ドデセニル無水マレイン酸など）およ
び必要によりビニルエステル（酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニルなど）との共重合体を使用することもできる。
この場合、不飽和カルボン酸の量は全モノマーの重量に
基づいて通常４〜20％である。

以下の説明に於いては不飽和二塩基酸変性ポリオレフイ
ン系樹脂を代表させて説明する。

本発明における不飽和二塩基酸変性ポリオレフイン系樹
脂はポリオレフイン系樹脂と不飽和二塩基酸とを有機溶
剤に溶解し有機過酸化物などの開始剤の存在下で加温下
に反応させることによつて得ることができる。有機過酸
化物は一般にラジカル重合における開始剤に使われてい
るものでよく、たとえばジクミルパーオキシドなどのジ
アルキルパーオキシド，ベンゾイルパーオキシドなどの
ジアリールパーオキシドが挙げられる。

有機溶剤としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン，ヘプタ
ンなど），芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシ
レンなど），ハロゲン化炭化水素（クロルベンゼンな
ど）およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

反応温度は使用するポリオレフインが溶解する温度であ
ればよく、一般には60℃から160℃が好ましい。溶剤を
使用しないで溶融法で反応させることによつても得るこ
とができる。

得られた変性ポリオレフイン系樹脂の酸価（酸無水物も
含む）は通常10〜300,好ましくは40〜200である。

本発明におけるアミンとしては不飽和二塩基酸変性ポリ
オレフイン系樹脂の酸または酸無水物の構造の基と反応
し得る活性水素を有する第一級，第二級または第三級ア
ミノ基を有するモノアミンまたはポリアミンが挙げられ
る。

このようなアミンとしては、脂肪族モノアミン（ヒドロ
キシアルキルアミンたとえば、ヒドロキシエチルジメチ
ルアミン，ヒドロキシエチルジラウリルアミン，ヒドロ
キシエチルプロピルアミン，ジヒドロキシエチルオレイ
ルアミンおよびトリヒドロキシエチルアミンなど），脂
環式および複素環式モノアミン，（Ｎ−ヒドロキシエチ
ルカルバゾール,N−ヒドロキシエチルシクロヘキシルア
ミン,N−ヒドロキシエチルモフオリン，ベンゾキサゾー
ルなど）脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン,N,N−ジ
メチル−1,3−プロパンジアミン,N,N−ジエチル−1,6−
ヘキサンジアミン,N,N−ジフエニルエチレンジアミン,
N,N−ジヒドロキシエチル−1,3−プロパンジアミン，テ
トラメチレンペンタミンなど）および脂環式または複素
環式ポリアミン（ピラゾール，ベンズイミダゾール,N−
ヒドロキシエチルイミダゾール,N−ヒドロキシエチルプ
リン,N,N′−ジヒドロキシエチルピペラジンおよびN,N
−ジメチル−1,4−フエニレンジアミンなどを挙げるこ
とができる。

このアミンの内好ましいものは、ヒドロキシエチルジメ
チルアミン，ヒドロキシエチルジラウリルアミン,N−ヒ
ドロキシエチルモルフオリン,N,N−ジメチル−1,3−プ
ロパンジアミン,N,N−ジフエニルエチレンジアミンおよ
びN,N−ジメチル−1,4−フエニレンジアミンである。

また、モノアミン，ポリアミンとも一級または二級アミ
ノ基のような活性水素を有する基は１分子内に１コが好
ましい。２コ以上有すると二塩基酸変性ポリオレフイン
と複雑な架橋反応をおこしてトナー樹脂中への分散性が
著しく低下する。

アミノ基含有樹脂を得るに際し、不飽和二塩基酸変性ポ
リオレフイン系樹脂とアミンとの比は、変性樹脂中のカ
ルボキシル基１モルに対して通常はアミン２モルまでで
ある。好ましくは1:1程度である。アミンを過剰に用い
た場合は、未反応アミンを除去する必要がある。未反応
アミンが残存すると、トナー中でマイグレートをおこ
し、一定した静荷電を得られない。反応温度が通常60℃
から130℃の範囲である。130℃より高いと、反応物が分
解したり、着色が著しくなる。

反応時間は通常、３時間から20時間である。反応は通常
溶剤中で行なわれるが、溶剤を使用しなくても反応は可
能である。

溶剤としてはアルコール（メタノール，エタノールな
ど），芳香族炭化水素（トルエン，キシレンなど），ア
ミド（ジメチルホルムアミドなど）およびこれらの二種
以上の混合溶剤を挙げることができる。

固形分濃度は重量基準で５％から70％、好ましくは20％
から60％である。

得られる構造のアミノ基含有樹脂は、変性ポリオレフイ
ン系樹脂のジカルボン酸（またはその酸無水物）部分と
アミンとの塩，アミド，イミドおよび／またはエステル
（水酸基含有アミンの場合）が含まれる。たとえば、式または式で示されるアミンを用いた場合、変性ポリオレフイン系
樹脂のカルボキシル基（または酸無水物基）の少なくと
も一部が次の式で示される基の１種または２種以上で置
き換つたものが挙げられる。

式中、R₁,R₂,R₃の少なくとも一つは窒素原子（好ましく
は三級アミノ基）および／または酸素原子（水酸基，エ
ーテル酸素など）を有していてもよい炭化水素基（たと
えばR₄,−Ａ′−OH, であり、残りはＨでもよい。R₁,R₂,R₃の２個（または３
個）が結合して、Ｎと共に複素環を形成してもよい。A,
A′,A″は２価の炭化水素基（たとえばC₂〜_４のアルキ
レン基）、R₄,R₅は１価の炭化水素基（たとえばC₁〜₁₈
のアルキル，アルケニル，アリール基など）であり、R₅
はＨでもよい。

本発明におけるアミン塩としては有機酸あるいは無機酸
とアミノ基との中和塩を挙げることができる。有機酸と
してはたとえば、酢酸，ラウリン酸などの一塩基酸，マ
レイン酸，フマール酸などの二塩基酸およびトリメリツ
ト酸などの三塩基酸以上の多価塩基酸が挙げられる。

無機酸としてはほう酸などが挙げられる。硫酸，塩酸な
どの強酸は機械を腐蝕するおそれがある。

本発明におけるアミン塩はアミンと酸との通常の中和反
応によつて容易に得ることができる。また反応によつて
開環された不飽和二塩基酸変性ポリオレフイン系樹脂の
カルボキシル基とアミノ基との分子内中和塩を挙げるこ
ともできる。

該アミノ基とは、不飽和二塩基酸変性ポリオレフイン系
樹脂とヒドロキシ基を有するアミンとのエステル化反応
によつて得られる構造のアミノ基，または第１級または
第２級アミンを有するポリアミンとの反応によつて得ら
れる構造のアミド化またはイミド化に関与しない残存ア
ミノ基のことで、第一級，第二級，第三級アミノ基が挙
げられる。

実用的には第三級アミノ基が有用である。

本発明における第四級アンモニウム塩は、変性ポリオレ
フイン系樹脂のカルボキシル基（または酸無水物基）の
少なくとも一部が次の式で示される基の１種または２種
以上で置換されたものが挙げられる。

（式中、Ｑはおよびこの両性の金属塩である。A,R₁,R₂,R₃およびＡ′
は前に同じである。

Ｑ（第四級アンモニウム塩基）の具体例としては、たと
えばトリメチルアンモニウムクロライド基，トリブチル
アンモニウムプロマイド基，ジメチルベンジルアンモニ
ウムアイオダイド基，トリベンジルアンモニウムクロラ
イド基,N−メチルモルフオリニウムメトサルフエート
基，トリメチルアンモニウムジメチルフオスフエート
基，トリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート
基，トリメチルアンモニウムナフチルスルホネート基，
トリメチルアンモニウムフルオロボレート基，を挙げることができる。

好ましくはトリベンジルアンモニウムクロライド基，ジ
メチルラウリルアンモニウムブロマイド基およびトリベ
ンジルアンモニウムジメチルフオスフエート基である。

本発明における第四級アンモニウム塩はたとえば、不飽
和二塩基酸変性ポリオレフイン樹脂と、アミンとの反応
によつて得られる構造のアミノ基含有樹脂のアミド化ま
たはイミド化に関与しない残存第三級アミノ基と四級化
剤との反応によつて得ることができる。

四級化剤（両性化剤を含む）としては、たとえばアルキ
ルハライドまたは置換アルキルハライド（メチルクロラ
イド，ブチルブロマイド，ベンジルクロライドなど），
ジアルキル硫酸（ジメチル硫酸，ジエチル硫酸など），
トルアルキルフオスフエート（トリメチルフオスフエー
トなど）およびモノハロ酢酸（モノクロロ酢酸など），
モノハロ酢酸塩（モノブロモ酢酸ソーダなど）が挙げら
れる。

第三級アミノ基と四級化剤は通常1:0.5から1:1.1モルで
ある。四級化剤を過剰に使用しすぎることは好ましくな
い。反応温度，時間，使用溶剤は二塩基酸変性ポリオレ
フイン系樹脂とアミンとの反応条件と略同じである。反
応温度は110℃までと若干低い方が好ましい。

また第四級アンモニウム塩は、得られた第四級アンモニ
ウム塩基の負の対イオンをたとえばスルホン酸塩と反応
させることにより四級化剤との反応によつて得られる対
イオン以外の構造にかえる（ｐ−トルエンスルホン酸の
負のイオン，ヒドロキシナフチルスルホン酸の負のイオ
ン，テトラフルオロボレートの負のイオンなど、また、
モノハロ酢酸塩によつて両性化された基を更に金属イオ
ンによつて中和された構造にしたものなど）ことによつ
ても得ることができる。

これらアミン塩および第四級アンモニウム塩の形の構造
の基の中では、第三級アミノ基および／または第三級ア
ミノ基の有機酸塩を含む構造のものがトナー混練加工時
の温度に耐える熱安定性と加工時の適当な溶融粘度を維
持し易い等の点で好ましい。

荷電付与能力の面では第四級アンモニウム塩基の方が好
ましい。

使用目的によつていずれかが選択される。

本発明における樹脂の具体例としては、イ． N,Nジメチルアミノプロピルマレイミド化ポリプ
ロピレンロ．上記マレイミド化ポリプロピレンのベンジルクロ
ライド４級化物ハ．上記ロのクロルイオンをｐ−トルエンスルホン酸
イオンにかえたものニ．マレイミド化ポリプロピレンの第三級アミノ基が
モノクロル酢酸で両性化されたものホ． N,Nジメチルアミノエチルマレイミド化エチレン
とプロピレンの（2:8）共重合物ヘ．マレイン化ポリエチレンのモルフオリノエチルエ
ステルが挙げられる。

本発明におけるアミノ基含有樹脂、または該アミノ基を
更にアミノ塩の形または第四級アンモニウム塩の形にし
た構造の基を有する樹脂はポリオレフイン系樹脂の構
成，構造，分子量，分子量の分布，不飽和二塩基酸変性
の程度，更に誘導されるアミノ基等の極性基の種類等に
より種々の溶融粘度，軟化点のものが得られる。一般に
は、淡褐色，室温で固状である。

溶融時の粘度は160℃で通常100センチポイズ以上であ
る。実用的な範囲からは好ましくは200センチポイズ以
上であるが低粘度の方がトナー樹脂中の分散性が容易で
あるため好ましい。上限は特に限定されない。

第四級アンモニウムイオン基を有する変性樹脂では10万
センチポイズを超えるものが多い。

一般に不飽和二塩基酸による変性樹脂，アミノ基含有樹
脂，アミン塩または第四級アンモニウム塩の順に粘度は
上昇する。

軟化点は通常100〜250℃またはそれ以上，トナー用樹脂
の観点から好ましくは120〜200℃またはそれ以上であ
る。

本発明の静電荷付与剤は公知の方法に従つて通常トナー
の製造工程でトナー樹脂に着色剤，流動化剤等と共に混
合溶融して使用される。

トナー樹脂としては、一般にスチレン（メタ）アクリル
酸エステル共重合系，ポリエステル系，エポキシ系等の
樹脂が挙げられる。

使用量は重量単位でトナー樹脂100部に対して通常0.5部
から30部である。好ましくは１部から20部である。使用
される目的と品質によつて異なるが、通常の静電荷付与
剤より多く使用することができる。これは静電荷を各ト
ナー粒子に均一に荷電させることのできる点で有利であ
る。

着色剤としては、静電荷付与剤としての効果を兼ね備え
ているものもあるが、たとえば、カーボンブラツク，ニ
グロシン染料，アニリンブルー，クロムイエロー，デユ
ポンオイルレツド，キノリンイエロー，マラカイトグリ
ーンオキザレートその他金属染料が挙げられる。

流動化剤としてはシリカ誘導体，脂肪酸金属塩，金属ア
ルミニウム等が挙げられる。

本発明の静電荷付与剤はあらかじめトナー樹脂の製造工
程たとえば重合工程で添加し、トナー樹脂中に混合ない
し、部分的に結合した型で使用することもできる。

またトナー化後、粉末状態で混合して使用することもで
きる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。実施例中部は重量部を示
す。

実施例1. 重量平均分子量が8500,溶融粘度は160℃で0.7ポイズの
低分子量ポリプロピレン（Ａとする）886部と無水マレ
イン酸114部とをキシレン溶剤1500部に加温溶解分散さ
せた後触媒としてジクミルパーオキサイド40部を添加し
て昇温し，溶剤沸点温度にて４時間反応させ，固形分表
示で酸価115のマレイン化ポリプロピレンを得た。無水
マレイン酸含量は10.1％である。このものの溶剤留去部
905部とN,Nジメチル−1,3−プロパンジアミン95部と
を，トルエン1810部に溶解し、溶剤の沸点温度で15時間
反応させた。

反応混合物のトルエン溶液に水を加え撹拌し、水可溶部
分を除去して得られたトルエン可溶樹脂成分を分析し、
イミド結合を赤外スペクトルで確認した。

溶剤留去後、本発明の静電荷付与剤である全アミン価48
のN,N−ジメチルアミノプロピルマレイミド化ポリプロ
ピレンを得た。外観は淡褐色固状で，軟化点は143℃で
あつた。

静電荷付与の効果・試料の作成・スチレン・アクリル酸ブチルエステル共重合物樹脂
（スチレン80部，アクリル酸ブチルエステル20部，重量
平均分子量11万）100部と本実施例で得た本発明の静電
荷付与剤の３部,5部および７部とをそれぞれサンプルミ
ルにて予備混合した。試料名はＩ−3,I−５およびＩ−
７とする。

・予備混合された試料をラボプラストミル（東洋精機
製）を用いて、138℃〜140℃で30分間混練した。

・ついで予備粉砕後，ジエツトミルにて微粉砕し、平
均粒径15μｍの粉砕物を得た。

・比較品として上と同様にして荷電付与剤を添加して
いない試料と，マレイン化ポリプロピレンに使用した原
料ポリプロピレンのみを３部添加したものを用いた。試
料名をそれぞれＩ−０およびＡ−３とする。

・帯電の測定上記作成した試料0.5部と日本鉄粉製のキヤリア25部と
を栓つきの広口ビンに採取し25℃,65％R.H.に調湿し
た。シエーカーで１分,5分,10分同一条件で混合，つい
でブローオフ帯電量測定装置（東芝製）を用いて、同温
湿度で帯電量を測定した。

測定結果を表１に示す。

樹脂単独の比較品Ｉ−０およびＡ−３はいずれも負に帯
電しているが、本発明のＩ−3,I−５およびＩ−７は正
に帯電し、かつ、キヤリアとの摩擦時間にかかわりなく
平衡帯電に到達後はほぼ一定に保つことが認められた。

また試料Ｉ−３とＡ−３について、粉体の流動特性を比
較したところＩ−３の方が良好であつた。

実施例2. （２−１）実施例１で得られたマレイン化ポリプロピレンのイミド
化物1000部とベンジルクロライド110部とをトルエン溶
剤に溶解し、トルエンの沸点温度で５時間反応させた。
溶剤留去後の反応物の全アミン価は1.5で、クロルイオ
ンを負の対イオンに持つ本発明の静電荷付与剤（第四級
アンモニウム塩）の生成が確認された。このものの溶剤
留去後の外観は淡褐色，固状で溶融粘度は160℃,10万セ
ンチポイズ以上であつた。

軟化点は200℃以上であつた。

（２−２）（２−１）で得られた負のイオンがクロルイオンである
第四級アンモニウム塩を有するマレイミド化ポリプロピ
レン891部を溶剤に溶解させた後、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ソーダ134部の20％水溶液を添加し90℃加温下に８
時間撹拌し、クロルイオンをスルホン酸イオンに置換し
た。反応によつて生成した食塩を除き溶剤を除去後スル
ホン酸イオンを負の対イオンとする第四級アンモニウム
塩を有する本発明の静電荷付与剤であるマレイミド化ポ
リプロピレンを得た。

このものの外観は淡褐色固状で、軟化点は200℃以上で
あつた。

（２−３）実施例１で得られたマレイミド化ポリプロピレン953部
とモノクロル酢酸ソーダ95部とをトルエン溶剤に溶解
し、撹拌下に90℃,8時間反応させた。副生した食塩を
別，溶剤を留去後全アミン価が３で、第三級アミン基が
両性化された本発明の静電荷付与剤を得た。このものの
外観は淡褐色固状であつた。

帯電の評価スチレン・アクリル酸エステル共重合樹脂（軟化点145
℃；環球法,Tg.58℃）100部に本発明の静電荷付与剤
（２−１），（２−２）および（２−３）をそれぞれ６
部添加して、実施例１と同様の方法で測定試料を作成し
た。試料名をII−6,III−６およびIV−６とする。

別にカーボンブラツクMA−100（三菱化成製）10部と静
電荷付与剤（２−１）６部とを上記共重合樹脂に添加し
て、同様処方で測定試料を作成した。

試料名をＶ−６とする。

得られた試料４種類を20℃,70％R.Hに調湿し、帯電量を
測定した結果を表２に示す。

いずれの試料も正の帯電を示した。

カーボンを添加した試料Ｖ−６は、同じ静電荷付与剤を
用いているがカーボンを添加していない試料II−６と比
べて帯電は約20μC/g低い、キヤリアとの摩擦時間に対
する帯電の推移は測定の全域にわたりほぼ同じであつ
た。

実施例3. 重量平均分子量が54,000,溶融粘度が160℃,40ポイズの
ポリプロピレン440部と無水マレイン酸35部とをトルエ
ン溶剤700部に加温溶解させた後、触媒としてジクミル
パーオキサイド21部添加して撹拌下に昇温，溶剤の沸点
温度で８時間反応させ、酸価74のマレイン化ポリプロピ
レンを得た。

このものの溶剤留去物944部とジメチルエタノールアミ
ン110部とをトルエン1000部に溶解し、溶剤の沸点温度
で15時間反応した。

反応終了後、得られた反応物の全アミン価は68,酸価は
３であり、マレイン化ポリプロピレンの酸無水物の型の
基がアミンとの反応で開環しエステル化されていること
が確認された。ついでHBrでアミン価の半分を中和し全
アミン価34のものを得た。

帯電の特性重量平均分子量16万のスチレン・メタクリル酸ブチルエ
ステル共重合樹脂100部と本実施例で作成した静電荷付
与剤を２部,4部,6部とをそれぞれ混合して実施例１と同
様の方法で測定試料を作成した。試料名をVI−2,VI−４
およびVI−６とする。

比較品として別に、低分子系の第四級アンモニウム塩と
してベンジルジメチルラウリルアンモニウムクロライド
を0.5部,1部,2部添加して同様に測定試料を作成した。
試料名をVII−0.5,VII−１およびVII−２とする。

更に別に高分子系の第四級アンモニウム塩としてビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレン
の共重合体（50:50）を同様に１部および４部添加して
測定資料を作成した。試料名をVIII−１およびVIII−４
とする。

試料を25℃,50％R.H.に調湿する以外は実施例１と同様
の方法で、帯電量を測定した結果を表３に示す。

第３で示されるように、第四級アンモニウムイオン基を
有する比較品はいずれも正の帯電を示すが、低分子系の
試料VII系は帯電量が小さく、かつ摩擦開始後の立ち上
がりが遅く平衡値になりにくい。

一方、高分子系の試料VIII系は、帯電量が小さく、また
樹脂中への分散性が非常に悪いことが、プラストミル混
練試料について観察された。

一方、本発明の静電荷付与剤は樹脂中へのミクロ分散が
容易であり（約１〜６ミクロン程度）適当な添加量領域
では摩擦時間に関係なく平衡をほぼ保ち、かつ摩擦開始
時の帯電の立ち上がりも早いことが認められた。また、
湿度依存性は本発明の付与剤は比較品２系列に比べ小さ
いことが認められた。

実施例４溶融粘度が140℃で290センチポイズである熱減成された
低分子量低密度ポリエチレンをキシレン溶剤中にて無水
マレイン酸と反応させて固形分表示で酸価30のマレイン
化ポリエチレンを得た。

ついで、Ｎ−ヒドロキシエチルモルフオリンと反応させ
て酸無水物構造の基が開環されモルフオリノエチルエス
テル化された化合物を得た。このものは外観が淡褐色，
固状であつた。

第３級アミノ基をトリメチルフオスフエートで四級化さ
れた本発明の静電荷付与剤を実施例２のカーボンを10部
添加する処方に添加して凝似トナーを作成帯電を評価し
たところ、20℃,40％R.H.で＋25μC/gを示した。

実施例５エチレン90部とジメチルアミノエチルメタクリレート10
部とをベンゾイルパーオキサイド触媒の存在下で加圧下
に150℃〜165℃で７時間反応し、重量平均分子量2.5万
の共重合樹脂を得た。

このもの６部を実施例２のスチレン・アクリル酸エステ
ル共重合樹脂100部とカーボンブラツクMA−100の10部と
を均一混合、微粉砕して凝似トナーを作成，帯電を評価
したところ、25℃,60％R.H.で＋20μC/gを示した。

〔発明の効果〕

本発明の静電荷付与剤は次のような効果を奏する。

静電荷付与機能を持つ極性基をポリオレフイン系樹
脂骨格にペンダント型に持つ本発明の静電荷付与剤は、
一般に他の極性基を持つ高分子系付与剤がトナー用樹脂
中への分散性が悪いにもかかわらず、同じ高分子系であ
りながらミクロ状態で均一に分散する特徴を備えてい
る。

従来公知の分子量が数百ないし1000位の低分子量の荷電
付与剤は、極性基の分子量に占める割合が大きいために
トナー樹脂との相溶性も悪く、樹脂中への分散が不均一
である。また、たとえばポリアクリル系高分子系で知ら
れる静電荷付与剤は更に相溶性が悪いために外部添加法
による方法しかトナーへの適用ができない。分散不良は
トナー粒子の荷電の不均一化をもたらし画湿低下の原因
となる。

本発明の静電荷付与剤は、トナー粒子の約1/10ないしそ
れ以下の微小分散が可能なため、トナーに内添する方法
でも使用でき、かつ、トナー粒子の帯電が均一となり鮮
明で良好な画像を得ることができる。

本発明の静電荷付与剤は均一にトナー樹脂中にミク
ロ分散はしているが、それぞれが独立しており、低分子
型静電荷付与剤とは異なりトナー中での経時による移
動、特に表面層への移動が実質的になく、またある種の
相溶性の良すぎる静電荷付与剤と異なり相互に電気的連
続を生ずるような樹脂中への連続的な分散をしない。

従つて摩擦により一度荷電した電荷はトナー粒子から漏
洩しにくいため、高い荷電を維持することができる。す
なわち優れた荷電付与能力を備えている。また経時によ
る変化が実質的におきない特徴を備えている。

本発明の静電荷付与剤は、トナー樹脂中に添加して
使用することができるため、ある種のトナー表面処理に
よる高分子型静電荷付与剤と異なり連続コピー時にキヤ
リアを汚す割合がはるかに少なく長期に画質の安定を維
持することができる。

トナー樹脂骨格にたとえば第三級アミノ基のような
静電荷付与機能を持つ極性基の導入する方法も知られて
いるが、これらのもは樹脂製造時およびトナー化のため
の溶融混練時と、高い熱履歴をとおる回数が多く、特に
樹脂製造時にはトナー加工時に比べ長い熱履歴を受ける
ため静電荷付与機能を持つ極性基が部分的に熱分解され
ることにより、その効果が減少されてしまう傾向が避け
られない。また、静電荷付与効果の大きい極性基程その
傾向が強い問題があるが、本発明の付与剤は実質的にト
ナー溶融混練時のみの熱履歴に限定されるため高い付与
性能を維持することができる。

本発明の静電荷付与剤は各種の極性基を容易に導入
することができるため、目的のレベルの荷電調製能力を
得易すい。

本発明の静電荷付与剤は、高分子骨格となるポリオ
レフイン系樹脂の分子量を低分子量領域（たとえば重量
平均分子量で数千ないし数万程度の領域）で適当に選択
することにより、トナー樹脂中への分散の程度をかえる
のみでなく、コピー中の熱ロールからの離型効果もあわ
せ持つことのできる特徴を備えている。低分子量ポリオ
レフインと併用することによつても本発明の静電荷付与
剤との相溶性が良好なため、均一となつてその効果を有
効に発揮する。

本発明の静電荷付与剤は正に帯電するものである。
従来、正に帯電する静電荷付与剤としてはニグロシン系
染料が知られているが、染料系であるため着色してお
り、用途に制約を受けたり、また、長期使用にあたつて
徐々にトナーの荷電が上昇するなどの問題があるが、本
発明の静電荷付与剤は着色のない構造にすることがで
き、かつ、正の高い静電荷付与能力を備えている。

これらは従来の静電荷付与剤に備わつていない優れた特
徴である。

上記効果を奏することから本発明の静電荷付与剤は、電
子写真，静電記録紙等に用いられるトナーに有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフインと不飽和カルボン酸との共重合
系樹脂および不飽和二塩基酸変性ポリオレフイン系樹脂
からなる群より選ばれる樹脂とアミンとの反応によって
得られる構造のアミノ基含有樹脂、または該アミノ基を
更にアミン塩の形または第四級アンモニウム塩の形にし
た構造の基を有する樹脂からなることを特徴とする静電
荷付与剤。
【請求項２】共重合系樹脂およびポリオレフイン系樹脂
がそれぞれプロピレン単位を有する樹脂である特許請求
の範囲第１項記載の付与剤。
【請求項３】アミンが少なくとも第一級および／または
第二級アミノ基を有するポリアミンであるかまたはヒド
ロキシル基を有するアミンである特許請求の範囲第１項
または第２項記載の付与剤。