JPH0777613B2 - コンバ−ション触媒及びその製造方法 - Google Patents
コンバ−ション触媒及びその製造方法Info
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- JPH0777613B2 JPH0777613B2 JP62166753A JP16675387A JPH0777613B2 JP H0777613 B2 JPH0777613 B2 JP H0777613B2 JP 62166753 A JP62166753 A JP 62166753A JP 16675387 A JP16675387 A JP 16675387A JP H0777613 B2 JPH0777613 B2 JP H0777613B2
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- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多量のバナジウムを含む炭化水素供給材料を
処理する流動接触分解に関し、特にバナジウム不動態化
剤から成る流動接触分解触媒及びその製造方法に関す
る。
処理する流動接触分解に関し、特にバナジウム不動態化
剤から成る流動接触分解触媒及びその製造方法に関す
る。
（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） 従来、炭化水素の接触分解には、基質にゼオライトを分
散させた接触分解触媒が使用されている。供給材料に含
まれる物質は、ガソリンの製造において触媒の活性及び
選択性を低下させるとともに触媒の寿命を減少させ、触
媒にとって有害な物質である。特に、触媒の活性に対す
るバナジウムの作用は文献に詳細に記載されている。従
来では、触媒の活性に対するバナジウムの作用を低下さ
せるために、例えば米国特許3,711,422、4,101,417、4,
377,494及び3,977,963に記載されているように、アンチ
モン、錫、バリウム、マンガン、ビスマス等の物質を使
用している。また、米国特許4,455,315に記載されてい
るように、混合剤を含むカルシウムのような物質が不動
態化剤として使用されている。
散させた接触分解触媒が使用されている。供給材料に含
まれる物質は、ガソリンの製造において触媒の活性及び
選択性を低下させるとともに触媒の寿命を減少させ、触
媒にとって有害な物質である。特に、触媒の活性に対す
るバナジウムの作用は文献に詳細に記載されている。従
来では、触媒の活性に対するバナジウムの作用を低下さ
せるために、例えば米国特許3,711,422、4,101,417、4,
377,494及び3,977,963に記載されているように、アンチ
モン、錫、バリウム、マンガン、ビスマス等の物質を使
用している。また、米国特許4,455,315に記載されてい
るように、混合剤を含むカルシウムのような物質が不動
態化剤として使用されている。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、バナジウム濃度1ppm以上の炭化水素供
給材料のコンバーションに、ゼオライト、基質及び安定
した鋭錐石結晶型TiO形式のバナジウム不動態化剤から
成る触媒を使用する。バナジウム不動態化剤は、燐、硫
黄、ニオブ、及びこれらの混合物から選択された物質と
チタン塩を混合して、TiO2/P2O5、TiO2/SO4 ＝、TiO2/Nb
2O5及びこれらの混合物のような安定した鋭錐石結晶型
のチタン酸化物とすることによって製造される。本発明
の触媒は、このバナジウム不動態化剤を基質に含侵させ
てゼオライトと混合することによって製造される。
給材料のコンバーションに、ゼオライト、基質及び安定
した鋭錐石結晶型TiO形式のバナジウム不動態化剤から
成る触媒を使用する。バナジウム不動態化剤は、燐、硫
黄、ニオブ、及びこれらの混合物から選択された物質と
チタン塩を混合して、TiO2/P2O5、TiO2/SO4 ＝、TiO2/Nb
2O5及びこれらの混合物のような安定した鋭錐石結晶型
のチタン酸化物とすることによって製造される。本発明
の触媒は、このバナジウム不動態化剤を基質に含侵させ
てゼオライトと混合することによって製造される。
また、本発明は、上記のような本発明の触媒を使用し
て、バナジウムを含む炭化水素供給材料を低沸点炭化水
素生成物にコンバーションする方法を提供する。
て、バナジウムを含む炭化水素供給材料を低沸点炭化水
素生成物にコンバーションする方法を提供する。
（実施例） 本発明の触媒の組成は、結晶アルミナ珪酸塩ゼオライ
ト、基質物質、安定したTiO2鋭錐石結晶型のバナジウム
不動態化剤から成る。
ト、基質物質、安定したTiO2鋭錐石結晶型のバナジウム
不動態化剤から成る。
本発明において使用できる結晶アルミナ珪酸塩ゼオライ
トには、アルカリ金属含有量を減少させて熱水安定性を
高めるために、予めイオン交換した、ホージャサイト、
方ソーダ石（ソーダライト）、オフレタイト、モデルナ
イト（modernite）、フェリエライト、菱弗石（チャバ
ザイト）等の天然のゼオライトが含まれる。最終的な触
媒中のゼオライトの含有量は、５乃至40重量％の間で変
えることが出来る。
トには、アルカリ金属含有量を減少させて熱水安定性を
高めるために、予めイオン交換した、ホージャサイト、
方ソーダ石（ソーダライト）、オフレタイト、モデルナ
イト（modernite）、フェリエライト、菱弗石（チャバ
ザイト）等の天然のゼオライトが含まれる。最終的な触
媒中のゼオライトの含有量は、５乃至40重量％の間で変
えることが出来る。
基質は、シリカ、シリカアルミナ、シリカ−鋭錐石−燐
（silica−anatase−phosphorus）、シリカ−鋭錐石−
硫黄（silica−anatase−sulphate）、等の無機酸化
物、カオリン、ハロイサイト、モンモリロン石等の天然
の粘土あるいはこれらの物質の混合物によって形成する
ことが出来る。シリカ又はシリカアルミナの場合、基質
は最初にゲルとして形成した後、洗浄して、通常の方法
で所定のシリカ／アルミナ比でイオン交換される。本発
明の最終的な触媒中の基質の成分は、触媒の全重量の60
乃至95重量％の範囲にすることが出来る。
（silica−anatase−phosphorus）、シリカ−鋭錐石−
硫黄（silica−anatase−sulphate）、等の無機酸化
物、カオリン、ハロイサイト、モンモリロン石等の天然
の粘土あるいはこれらの物質の混合物によって形成する
ことが出来る。シリカ又はシリカアルミナの場合、基質
は最初にゲルとして形成した後、洗浄して、通常の方法
で所定のシリカ／アルミナ比でイオン交換される。本発
明の最終的な触媒中の基質の成分は、触媒の全重量の60
乃至95重量％の範囲にすることが出来る。
製造工程中に、ゼオライト又は基質よりも実質的に活性
が低いTi、Fe、Mg及びこれらの混合物の酸化物のような
他の物質が形成され、これらの物質は最終的な触媒の特
性に影響を及ぼさず、0.001乃至20.0重量％の範囲で存
在する。
が低いTi、Fe、Mg及びこれらの混合物の酸化物のような
他の物質が形成され、これらの物質は最終的な触媒の特
性に影響を及ぼさず、0.001乃至20.0重量％の範囲で存
在する。
不動態化剤は、燐、硫黄又はニオブを含浸させた鋭錐石
層のチタン酸化物から成り、予め安定なゼオライト成分
と混合して、基質上に別々に製造又は沈澱させる。この
不動態化剤は、触媒中のバナジウムを捕らえる能力があ
るので、循環する粉状触媒に別々に加えることも出来
る。
層のチタン酸化物から成り、予め安定なゼオライト成分
と混合して、基質上に別々に製造又は沈澱させる。この
不動態化剤は、触媒中のバナジウムを捕らえる能力があ
るので、循環する粉状触媒に別々に加えることも出来
る。
周知のように、バナジウムを含む流動接触分解供給材料
は、ゼオライト結晶化度を低下させて触媒活性を非常に
不活性化する。この活性の損失は、通常バナジウム含有
量約1.0ppmで起こり始め、5000乃至10,000ppm程度で触
媒のゼオライト構造は完全に崩壊することがわかる。こ
の現象は、結晶物質のその後の崩壊によりゼオライトと
化合して共晶を形成する結晶成分の方へバナジウムが移
動することによって、触媒再生中に起こる。
は、ゼオライト結晶化度を低下させて触媒活性を非常に
不活性化する。この活性の損失は、通常バナジウム含有
量約1.0ppmで起こり始め、5000乃至10,000ppm程度で触
媒のゼオライト構造は完全に崩壊することがわかる。こ
の現象は、結晶物質のその後の崩壊によりゼオライトと
化合して共晶を形成する結晶成分の方へバナジウムが移
動することによって、触媒再生中に起こる。
本発明の触媒の組成では、バナジウム不動態化剤は、よ
り低い酸化状態へのV5＋の還元及びこの表面へのバナジ
ウムの固定において、鋭錐石上におけるV2O5の活性化を
利用する。この鋭錐石型では、バナジウム酸化物は、ゼ
オライト構造に影響を与えず、固体遷移鋭錐石−ルチル
及び燐酸塩、硫酸塩、ニオブのようなドーピング試薬
が、鋭錐石からルチルへの相変化を遅らせる間に、相互
作用によって固溶体が形成される。本発明において重要
なことは、チタン酸化物が鋭錐石構造から成ることであ
り、これは、バナジウム酸化物V2+及び網状鋭錐石中の
チタンの代用となるV4+を調節し、バナジウムをVXTi1-X
O2型の化合物に適合させる唯一の層である。本発明の最
終的な触媒の不動態化剤の濃度は、TiO2/P2O5、TiO2/SO
4 ＝、TiO2/Nb2O5又はこれらの混合物の形で、３乃至50
重量％であり、 TiO2/P2O5、TiO2/SO4 ＝、TiO2/Nb2O5比は、5:1乃至20:1
である。
り低い酸化状態へのV5＋の還元及びこの表面へのバナジ
ウムの固定において、鋭錐石上におけるV2O5の活性化を
利用する。この鋭錐石型では、バナジウム酸化物は、ゼ
オライト構造に影響を与えず、固体遷移鋭錐石−ルチル
及び燐酸塩、硫酸塩、ニオブのようなドーピング試薬
が、鋭錐石からルチルへの相変化を遅らせる間に、相互
作用によって固溶体が形成される。本発明において重要
なことは、チタン酸化物が鋭錐石構造から成ることであ
り、これは、バナジウム酸化物V2+及び網状鋭錐石中の
チタンの代用となるV4+を調節し、バナジウムをVXTi1-X
O2型の化合物に適合させる唯一の層である。本発明の最
終的な触媒の不動態化剤の濃度は、TiO2/P2O5、TiO2/SO
4 ＝、TiO2/Nb2O5又はこれらの混合物の形で、３乃至50
重量％であり、 TiO2/P2O5、TiO2/SO4 ＝、TiO2/Nb2O5比は、5:1乃至20:1
である。
以下、例を挙げて本発明の触媒の利点を説明する。
例 １ NH4OH溶液でTiCl4を中和し、Ti（OH）４を沈澱させて、
バナジウム不動態化剤を生成し、その後、最終触媒中の
TiO2/P2O5モル比を10:1にするために、その沈澱物を燐
酸溶液であるPO4 ＝溶液に混合した。
バナジウム不動態化剤を生成し、その後、最終触媒中の
TiO2/P2O5モル比を10:1にするために、その沈澱物を燐
酸溶液であるPO4 ＝溶液に混合した。
20重量％希土類交換体ゼオライト（rare earth exchang
e zeolite）Ｙをシリカ／アルミナ基質に結合させるこ
とによって、第１の触媒成分Ａを生成し、それを水に混
合して、20重量％の固体成分を有する水スラリー（wate
r slurry）を作った。そのスラリーを噴霧乾燥し、550
℃の流動層炉で２時間力焼した。最初にシリカ／アルミ
ナ基質を水で希釈して20％シリカ／アルミナを含むスラ
リーを形成することを以外は、触媒成分Ａについて上述
した操作と同じ操作により、乾燥及び力焼して、本発明
により第２の触媒成分Ｂを生成した。スラリーを攪拌し
ながら、Ti（OH）４とPO4 ＝の混合物を加えて、シリカ
／アルミナの表面に含浸させた。この混合物を濾過した
後洗浄し、再度スラリーにして、希土類交換体ゼオライ
トＹと混合して、20重量％のゼオライト及び10重量％の
TiO2/P2O5の触媒成分が得られた。TiO2/P2O5比は10:1で
あり、触媒のバランスはシリカ／アルミナ基質であっ
た。
e zeolite）Ｙをシリカ／アルミナ基質に結合させるこ
とによって、第１の触媒成分Ａを生成し、それを水に混
合して、20重量％の固体成分を有する水スラリー（wate
r slurry）を作った。そのスラリーを噴霧乾燥し、550
℃の流動層炉で２時間力焼した。最初にシリカ／アルミ
ナ基質を水で希釈して20％シリカ／アルミナを含むスラ
リーを形成することを以外は、触媒成分Ａについて上述
した操作と同じ操作により、乾燥及び力焼して、本発明
により第２の触媒成分Ｂを生成した。スラリーを攪拌し
ながら、Ti（OH）４とPO4 ＝の混合物を加えて、シリカ
／アルミナの表面に含浸させた。この混合物を濾過した
後洗浄し、再度スラリーにして、希土類交換体ゼオライ
トＹと混合して、20重量％のゼオライト及び10重量％の
TiO2/P2O5の触媒成分が得られた。TiO2/P2O5比は10:1で
あり、触媒のバランスはシリカ／アルミナ基質であっ
た。
触媒Ａ及びＢを微量活性試験装置（microactivity test
unit）で評価した。平衡状態の表面積及び活性をシミ
ュレーションするために、試験の前に、触媒を100％の
蒸気中で、常圧、750℃で、４時間蒸した。触媒の分解
条件は、520℃、空間速度20h-WHSV、触媒／油比3.0であ
った。反応器に供給したガス油は、この例及び以下の例
において、以下の特徴を有する。
unit）で評価した。平衡状態の表面積及び活性をシミ
ュレーションするために、試験の前に、触媒を100％の
蒸気中で、常圧、750℃で、４時間蒸した。触媒の分解
条件は、520℃、空間速度20h-WHSV、触媒／油比3.0であ
った。反応器に供給したガス油は、この例及び以下の例
において、以下の特徴を有する。
゜API重力 28.7 S.G. 0.833 硫黄（重量％） 0.49 窒素（ppm） 0.10 CCR（重量％） 0.15 アニリン点（Ｆ゜） 182 ニッケル（ppm） 0.1 バナジウム（ppm） 0.2 銅（ppm） 0.1 鉄（重量％） 11.75 蒸 留 重量％ 温度（゜Ｆ） IBP 373 ５ 502 10 540 20 593 30 641 40 678 50 712 60 758 70 816 80 870 90 940 965 991 FBP 1041 本発明の新しい基質の不動態化効果を試験するために、
バナジウムナフテネート（naphtenate）のシクロヘキサ
ン溶液によって、触媒Ａ及びＢに3000及び10000ppmのバ
ナジウムを含浸させ、その後、120℃で４時間乾燥し、6
80℃で３時間カ焼した。後に脱活性作用（postdeactiva
tion effect）を決定するために、上記と条件の下で触
媒を再び蒸した。
バナジウムナフテネート（naphtenate）のシクロヘキサ
ン溶液によって、触媒Ａ及びＢに3000及び10000ppmのバ
ナジウムを含浸させ、その後、120℃で４時間乾燥し、6
80℃で３時間カ焼した。後に脱活性作用（postdeactiva
tion effect）を決定するために、上記と条件の下で触
媒を再び蒸した。
異なったバナジウム量の触媒Ａ及びＢを使用して得られ
た結果を表Ｉに示す。表１において、記号「Ａ」及び
「Ｂ」は、それぞれ触媒Ａ及びＢを示し、「3V」は、3,
000ppmのバナジウムを示し、記号「ｄ」は、蒸気による
不活性化を示している。例えば、実験６の例では、触媒
Ｂが、蒸気で不活性化され、その後3,000ppmのバナジウ
ムを含浸させ、さらに蒸気で不活性化されること、及び
第２の触媒Ｂが、蒸気で不活性化され、その後10,000pp
mのバナジウムを含浸させ、さらに蒸気で不活性化され
ることを示している。例えば、Bd−3Vdで示した触媒
は、最初に蒸気で不活性化され、その後3,000ppmのバナ
ジウムを含浸させ、さらに760℃において、100％蒸気で
５時間不活性化した触媒Ｂを意味する。
た結果を表Ｉに示す。表１において、記号「Ａ」及び
「Ｂ」は、それぞれ触媒Ａ及びＢを示し、「3V」は、3,
000ppmのバナジウムを示し、記号「ｄ」は、蒸気による
不活性化を示している。例えば、実験６の例では、触媒
Ｂが、蒸気で不活性化され、その後3,000ppmのバナジウ
ムを含浸させ、さらに蒸気で不活性化されること、及び
第２の触媒Ｂが、蒸気で不活性化され、その後10,000pp
mのバナジウムを含浸させ、さらに蒸気で不活性化され
ることを示している。例えば、Bd−3Vdで示した触媒
は、最初に蒸気で不活性化され、その後3,000ppmのバナ
ジウムを含浸させ、さらに760℃において、100％蒸気で
５時間不活性化した触媒Ｂを意味する。
表Ｉの結果はバナジウム不動態化剤として、燐の安定し
た鋭錐石の作用を示している。触媒Ａ及びＢは同じMAT
活性を有する。これらに3,000及び10,000ppmのバナジウ
ムを含浸させ、蒸気で不活性化すると、触媒Ａの活性は
減少して低い値になるが、触媒Ｂは同じ活性を保ってい
る。
た鋭錐石の作用を示している。触媒Ａ及びＢは同じMAT
活性を有する。これらに3,000及び10,000ppmのバナジウ
ムを含浸させ、蒸気で不活性化すると、触媒Ａの活性は
減少して低い値になるが、触媒Ｂは同じ活性を保ってい
る。
不活性化し、バナジウムを含浸させ、乾燥及び力焼した
触媒について、同様の効果が得られた。即ち、触媒Ａは
低活性を示したが、触媒Ｂは含浸しない場合とほぼ同じ
活性を示した。
触媒について、同様の効果が得られた。即ち、触媒Ａは
低活性を示したが、触媒Ｂは含浸しない場合とほぼ同じ
活性を示した。
表Ｉの他の値は、含浸前後の不活性化した触媒について
の結果を示している。いずれの場合も、活性レベルは減
少し始めるが、その効果は、触媒Ａの方が著しい。
の結果を示している。いずれの場合も、活性レベルは減
少し始めるが、その効果は、触媒Ａの方が著しい。
例 II この例では、例Ｉの上記の操作によって本発明の触媒を
生成し、表IIに記載した成分の触媒Ｃが得られた。触媒
Ｃを表IIに記載した成分の２つの市販の触媒Ｄ及びＥと
比較した。
生成し、表IIに記載した成分の触媒Ｃが得られた。触媒
Ｃを表IIに記載した成分の２つの市販の触媒Ｄ及びＥと
比較した。
これら３つの触媒のゼオライト含有量はすべて同じであ
る。これらの触媒は4,000及び10,000ppmのバナジウムを
含浸させた。含浸させる前に、100％蒸気中で、触媒を7
60℃、常圧で５時間蒸した。選択性を決定するために、
連続的に反応を再生する第１の層状反応器中で触媒を評
価した。マスバランス選択性試験を行うのに十分な試料
を得るために、各々の触媒を10乃至12サイクル使用し
た。
る。これらの触媒は4,000及び10,000ppmのバナジウムを
含浸させた。含浸させる前に、100％蒸気中で、触媒を7
60℃、常圧で５時間蒸した。選択性を決定するために、
連続的に反応を再生する第１の層状反応器中で触媒を評
価した。マスバランス選択性試験を行うのに十分な試料
を得るために、各々の触媒を10乃至12サイクル使用し
た。
表IIの触媒を使用して、表Ｉの供給材料を以下の分解条
件下で操作した。
件下で操作した。
操作条件を以下に示す。
反応温度（゜Ｆ） 970 再生温度（゜Ｆ） 1250 C/O ４ WHSV h-1 30 表IIIは、新しい不活性化した触媒及び4000及び10000pp
mのバナジウムを含浸させた触媒によって得られた結果
を示している。
mのバナジウムを含浸させた触媒によって得られた結果
を示している。
表IIIの結果は、市販の触媒Ｄとほぼ同じ活性の触媒Ｃ
がより多くのバナジウムを許容することを明確に示して
いる。両触媒中に4000ppmのバナジウムが含まれる場
合、触媒Ｃは、コンバーション及びガソリン選択性が同
じであるが、触媒Ｄはいずれも減少する。コークス選択
性についても同様であり、さらにガソリン＋アルキレー
ト及びガソリン＋LCOは触媒Ｃの場合と比べて同じかあ
るいは多くなる。
がより多くのバナジウムを許容することを明確に示して
いる。両触媒中に4000ppmのバナジウムが含まれる場
合、触媒Ｃは、コンバーション及びガソリン選択性が同
じであるが、触媒Ｄはいずれも減少する。コークス選択
性についても同様であり、さらにガソリン＋アルキレー
ト及びガソリン＋LCOは触媒Ｃの場合と比べて同じかあ
るいは多くなる。
10,000ppmのバナジウムが含まれる場合、触媒Ｄの活性
及びガソリンの生成量は、非常に低いレベルに減少し、
コークス値はより高くなり、ゼオライトの崩壊と選択性
のロスを示している。
及びガソリンの生成量は、非常に低いレベルに減少し、
コークス値はより高くなり、ゼオライトの崩壊と選択性
のロスを示している。
一方、触媒Ｅは最初は非常に活性であるが、含浸後は、
触媒Ｃの場合よりも活性が低くなり、ガソリンの生成量
も少なくなる。10,000ppmのバナジウムを含む場合、触
媒Ｅは不活性になるが、触媒Ｃは依然として高い活性を
有している。
触媒Ｃの場合よりも活性が低くなり、ガソリンの生成量
も少なくなる。10,000ppmのバナジウムを含む場合、触
媒Ｅは不活性になるが、触媒Ｃは依然として高い活性を
有している。
例 III ルチル型の二酸化チタンと比較することによって、本発
明の触媒中におけるバナジウムの有毒な作用の不動態化
に、TiO2の鋭錐石安定化層が特に効果があることがわか
った。含浸の代わりに例Ｉに記載した方法によって触媒
Ｆ生成した。燐安定化鋭錐石（phosphorus stabilized
anatase）を含む懸濁液を、希土類交換体ゼオライト（r
are earth exchanged zeolite）とシリカアルミナゲル
を含むスラリーと混合し、この混合物を攪拌した後、噴
霧乾燥し、550℃で４時間カ焼した。同様に、ルチルを
含むスラリーと、ゼオライトとシリカアルミナゲルの懸
濁液を混合し、この混合物を噴霧乾燥し、触媒Ｆの場合
と同じ条件下でカ焼することによって触媒Ｇを生成し
た。
明の触媒中におけるバナジウムの有毒な作用の不動態化
に、TiO2の鋭錐石安定化層が特に効果があることがわか
った。含浸の代わりに例Ｉに記載した方法によって触媒
Ｆ生成した。燐安定化鋭錐石（phosphorus stabilized
anatase）を含む懸濁液を、希土類交換体ゼオライト（r
are earth exchanged zeolite）とシリカアルミナゲル
を含むスラリーと混合し、この混合物を攪拌した後、噴
霧乾燥し、550℃で４時間カ焼した。同様に、ルチルを
含むスラリーと、ゼオライトとシリカアルミナゲルの懸
濁液を混合し、この混合物を噴霧乾燥し、触媒Ｆの場合
と同じ条件下でカ焼することによって触媒Ｇを生成し
た。
触媒Ｆ及びＧの最終的な成分を表IVに示す。
表 IV 触媒Ｆ 触媒Ｇ Al2O3（重量％） 40.21 41.63 SiO2（重量％） 48.52 49.67 Na2O（重量％） 0.46 0.45 鋭錐石/P2O5（重量％） 10.5 −− ルチル（重量％） −− 11 Re2O3（重量％） 2.35 2.5 ゼオライト（結晶代度） 20.0 19.5 この結果は、触媒Ｆが安定な鋭錐石を含み、触媒Ｇがル
チルを含むことを除いて、いずれの触媒も同じ化学成分
を有することを示している。いずれの化学種も異なった
結晶型のチタン酸化物である。
チルを含むことを除いて、いずれの触媒も同じ化学成分
を有することを示している。いずれの化学種も異なった
結晶型のチタン酸化物である。
固定流動層装置を用いてこれらの触媒を評価した。評価
の前に、例Ｉと同じ条件で触媒を蒸した。蒸した後、触
媒に10,000ppmのバナジウムを含浸させた。蒸してバナ
ジウムを含浸させた触媒Ｆ及びＧに関する結果を表Ｖに
示す。
の前に、例Ｉと同じ条件で触媒を蒸した。蒸した後、触
媒に10,000ppmのバナジウムを含浸させた。蒸してバナ
ジウムを含浸させた触媒Ｆ及びＧに関する結果を表Ｖに
示す。
表Ｖの結果は、チタン酸化物のルチル層が流動接触分解
触媒のバナジウム作用の不動態化剤ではなく、バナジウ
ムによってゼオライトの崩壊を妨げないことを明確に示
している。
触媒のバナジウム作用の不動態化剤ではなく、バナジウ
ムによってゼオライトの崩壊を妨げないことを明確に示
している。
上記の例から、安定した鋭錐石結晶型に使用する場合、
チタン酸化物が不動態化剤として有効であることがわか
る。
チタン酸化物が不動態化剤として有効であることがわか
る。
（発明の効果） 上述したように、本発明の触媒は、多量のバナジウムを
含む炭化水素供給材料のコンバーションに適している。
特に、炭化水素供給材料が10,000ppm以上のバナジウム
を含む場合であっても、依然として高い活性を示し、ガ
ソリン等の生成量にも影響しない。
含む炭化水素供給材料のコンバーションに適している。
特に、炭化水素供給材料が10,000ppm以上のバナジウム
を含む場合であっても、依然として高い活性を示し、ガ
ソリン等の生成量にも影響しない。
Claims (13)
- 【請求項１】基質と、ゼオライトと、安定化した鋭錐石
結晶型のTiO2を含むバナジウム不動態化剤からなり、バ
ナジウム濃度が1.0ppm以上である炭化水素供給材料のコ
ンバーション触媒。 - 【請求項２】前記バナジウム不動態化剤が、TiO2/P
2O5、TiO2/SO4 ＝、TiO2/Nb2O5、及びこれらの混合物か
らなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載のコ
ンバーション触媒。 - 【請求項３】前記バナジウム不動態化剤の量が、３乃至
50重量％である特許請求の範囲第２項に記載のコンバー
ション触媒。 - 【請求項４】前記コンバーション触媒が、５乃至40重量
％のゼオライトを含む特許請求の範囲第３項に記載のコ
ンバーション触媒。 - 【請求項５】前記基質が、60乃至95重量％のシリカ、シ
リカアルミナ、シリカ−鋭錐石−燐、シリカ−鋭錐石−
硫酸塩、カオリン、ハロイサイト、モンモリロン石、及
びこれらの混合物からなる群から選ばれる特許請求の範
囲第４項に記載のコンバーション触媒。 - 【請求項６】基質にゼオライトを加え、これを水で希釈
してスラリーを形成し、安定した鋭錐石結晶型のTiO2を
含むバナジウム不動態化剤を生成し、前記基質に前記バ
ナジウム不動態化剤を含浸させることを特徴とする、バ
ナジウム濃度1.0ppm以上の炭化水素供給材料のコンバー
ション触媒の製造方法。 - 【請求項７】チタン塩化合物を中和してTi（OH）４を沈
澱させ、その後、その沈澱溶液を、燐、硫黄、ニオブ及
びこれら混合物からなる群から選ばれた元素でドープ処
理して、TiO2/P2O5、TiO2/SO4 ＝、TiO2/Nb2O5及びこれ
らの混合物として安定した鋭錐石結晶型TiO2を得ること
によって、前記バナジウム不動態化剤を生成する工程を
含む特許請求の範囲第６項に記載のコンバーション触媒
の製造方法。 - 【請求項８】前記基質が、シリカ、シリカアルミナ、シ
リカ−鋭錐石−燐、シリカ−鋭錐石−硫酸塩、カオリ
ン、ハロイサイト、モンモリロン石及びこれらの混合物
からなる群から選ばれる特許請求の範囲第７項に記載の
コンバーション触媒の製造方法。 - 【請求項９】前記基質が、最終的な触媒中に60乃至95重
量％存在する特許請求の範囲第８項に記載のコンバーシ
ョン触媒の製造方法。 - 【請求項１０】前記ゼオライトが、最終的な触媒中に５
乃至40重量％存在する特許請求の範囲第６項記載のコン
バーション触媒の製造方法。 - 【請求項１１】前記バナジウム不動態化剤が、最終的な
触媒中に３乃至50重量％存在する特許請求の範囲第６項
に記載のコンバーション触媒の製造方法。 - 【請求項１２】前記バナジウム不動態化剤が、最終的な
触媒中に３乃至50重量％存在する特許請求の範囲第７項
に記載のコンバーション触媒の製造方法。 - 【請求項１３】最終的な触媒中の前記ドープ処理元素に
対するTiO2の比率が、5:1乃至20:1である特許請求の範
囲第12項に記載のコンバーション触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US06/864,812 US4704375A (en) | 1986-05-19 | 1986-05-19 | Vanadium passivating agent for use in a cracking catalyst |
| CA000538738A CA1290737C (en) | 1986-05-19 | 1987-06-03 | Vanadium passivating agent for use in a conversion catalyst and methodof making same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6411648A JPS6411648A (en) | 1989-01-17 |
| JPH0777613B2 true JPH0777613B2 (ja) | 1995-08-23 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62166753A Expired - Lifetime JPH0777613B2 (ja) | 1986-05-19 | 1987-07-03 | コンバ−ション触媒及びその製造方法 |
Country Status (6)
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0777613B2 (ja) |
| CA (1) | CA1290737C (ja) |
| DE (1) | DE3629413A1 (ja) |
| GB (2) | GB2178673A (ja) |
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| FR2621577B1 (fr) * | 1987-10-09 | 1990-01-12 | Rhone Poulenc Chimie | Oxyde de titane a proprietes stabilisees |
| JP3937447B2 (ja) * | 1994-01-11 | 2007-06-27 | ミシガン・ステイト・ユニバーシテイ | 流動ベッドでメチルアミンを製造するための摩耗耐性をもったゼオライト触媒 |
| US6036847A (en) * | 1996-03-26 | 2000-03-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Compositions for use in catalytic cracking to make reduced sulfur content gasoline |
| US5853565A (en) * | 1996-04-01 | 1998-12-29 | Amoco Corporation | Controlling thermal coking |
| US7589041B2 (en) | 2004-04-23 | 2009-09-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same |
| US8206498B2 (en) | 2007-10-25 | 2012-06-26 | Rive Technology, Inc. | Methods of recovery of pore-forming agents for mesostructured materials |
| WO2010083488A2 (en) | 2009-01-19 | 2010-07-22 | Rive Technologies, Inc. | Introduction of mesoporosity in low si/ai zeolites |
| US8524625B2 (en) * | 2009-01-19 | 2013-09-03 | Rive Technology, Inc. | Compositions and methods for improving the hydrothermal stability of mesostructured zeolites by rare earth ion exchange |
| US8685875B2 (en) | 2009-10-20 | 2014-04-01 | Rive Technology, Inc. | Methods for enhancing the mesoporosity of zeolite-containing materials |
| US20110171121A1 (en) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | Rive Technology, Inc. | Compositions and methods for making stabilized mesoporous materials |
| AU2012240093B2 (en) | 2011-04-08 | 2015-06-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Mesoporous framework-modified zeolites |
| US9376324B2 (en) | 2012-01-13 | 2016-06-28 | Rive Technology, Inc. | Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment |
| CA2850979A1 (en) | 2012-01-13 | 2013-07-18 | Rive Technology, Inc. | Introduction of mesoporosity into low silica zeolites |
| US8765660B1 (en) | 2013-03-08 | 2014-07-01 | Rive Technology, Inc. | Separation of surfactants from polar solids |
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| CN107001056B (zh) | 2014-12-11 | 2019-04-02 | 瑞弗科技有限公司 | 以减少的处理制备介孔沸石 |
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| WO2018189616A1 (en) * | 2017-04-10 | 2018-10-18 | Reliance Industries Limited | An fcc catalyst additive and a process for preparation thereof |
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|---|---|---|---|---|
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| US2726991A (en) * | 1952-12-01 | 1955-12-13 | Standard Oil Co | Hydrocarbon desulfurization process with calcined reaction product of titanium halide and phosphoric acid |
| DE2054077A1 (en) * | 1970-11-03 | 1972-05-04 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, 6*700 Ludwigshafen | Catalyst contg vanadium pentoxide and anatase - for oxidation of aromatic or unsatd aliphatic hydrocarbons |
| DE2000040A1 (de) * | 1970-01-02 | 1971-07-08 | Basf Ag | Vanadinpentoxid und Anatas enthaltende Oxydationskatalysatoren |
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-
1986
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- 1986-08-14 GB GB08619849A patent/GB2178673A/en not_active Withdrawn
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-
1987
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- 1987-06-03 CA CA000538738A patent/CA1290737C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-03 JP JP62166753A patent/JPH0777613B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US4704375A (en) | 1987-11-03 |
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