JPH07776A - ポリケトン多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリケトン重合体４０〜９５重量％と平均粒子径が０．
０２〜１０μｍの微粒子６０〜５重量％とからなり、多
孔質膜の厚み方向に微細孔が貫通しており、該微細孔が
平均幅０．０１〜１０μｍのスリット状微細孔であるポ
リケトン多孔質膜及びその製法に関し、該膜は精密濾過
用途に適性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、精密濾過に使用される
ポリケトン多孔質膜及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔質膜は、工業排水・工程水の処理等
の工業分野、人工腎臓・血漿分離等の医療分野、食品関
連分野、家庭用浄水器など幅広い分野における精密濾過
に使用されている。

【０００３】このような用途に用いられる多孔質膜の製
造方法としては様々な方法が知られており、例えばミク
ロ相分離湿式法、添加剤抽出法、放射線照射後エッチン
グ法、溶融賦形延伸法等があげられる。これらの中では
溶融賦形延伸法により多孔質化する方法が比較的簡単で
あり、しかも溶剤を使用しないことから安全性に優れる
という特徴を有している。

【０００４】溶融賦形延伸法としては、結晶性高分子の
ラメラ積層結晶部間を剥離させることにより微細貫通孔
を形成する方法（特公昭５６−５２１２３号公報、特開
昭５７−４２９１９号公報）、ポリオレフィンに微粒子
を添加してマトリックスとなるポリオレフィンと微粒子
との界面を剥離させることにより微細貫通孔を形成する
方法（特開平１−２９３１０２号公報）が開示されてい
る。

【０００５】しかしながら特公昭５６−５２１２３号公
報及び特開昭５７−４２９１９号公報に記載された方法
では、膜材料が結晶性高分子の中でも比較的結晶化速度
の速いポリオレフィンに限られている。また特開平１−
２９３１０２号公報に記載された方法でも、膜材料とし
ては凝集力の比較的低いポリオレフィンしか開示されて
いない。

【０００６】一方近年膜素材としては、耐熱性、耐酸
性、耐アルカリ性等の観点からポリケトン系ポリマーが
注目され検討されている。例えば、特開平２−１３６２
２９号公報には湿式法によるポリエーテルエーテルケト
ン（以下ＰＥＥＫと略記）多孔質膜が開示されている。

【０００７】この膜はＰＥＥＫポリマーを非スルホン化
性の酸溶媒に溶解させた後、ＰＥＥＫポリマーに対して
は非溶媒であるが非スルホン化性の酸溶媒とは混和性で
ある凝固浴中で凝固させることにより製造され、膜表面
がスキン層で膜内部が指状空洞である非対称構造となっ
ている。

【０００８】また特開平４−２９３５３３号公報には抽
出法によるＰＥＥＫ多孔質平膜が開示されている。この
膜はＰＥＥＫポリマー及び低融点の結晶可能なポリマー
を混合しフィルム状に溶融賦形した後、低融点の結晶可
能なポリマーを抽出することにより製造され、対称また
は非対称構造となっている。

【０００９】しかしながら一般に湿式法や抽出法では孔
の形は円形になり、ポリケトン膜についてはスリット状
微細孔を有する多孔質膜はこれまでのところ開示されて
いない。更にポリケトンのような結晶化速度の比較的遅
いポリマーについては、溶融賦形延伸法により多孔質膜
を製造する方法はこれまでのところ開示されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐圧性及び耐薬品性に優れるスリット状微細孔を有
するポリケトン多孔質膜を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリケトン重合体
に特定粒径の微粒子を特定量混合することで上記目的の
膜を得ることを見いだした。

【００１２】即ち本発明の要旨は、ポリケトン重合体４
０〜９５重量％と平均粒子径が０．０２〜１０μｍであ
る微粒子６０〜５重量％とからなる多孔質膜であって、
多孔質膜の厚み方向に微細孔が貫通しており、該微細孔
が平均幅０．０１〜１０μｍのスリット状微細孔からな
るポリケトン多孔質膜及びその製造方法にある。

【００１３】以下、本発明について説明する。本発明の
ポリケトン重合体とは、その分子中に−ＣＯ−基を有す
るモノマーユニットからなる重合体であるが、例えば下
記の（Ｉ）式〜（VI）式（式中ベンゼン環は、アルキル
基、ハロゲン、ニトロ基、スルホニル基、カルボキシル
基等で置換されていてもよい）で表される重合体が挙げ
られる。

【００１４】

【化１】

【００１５】本発明中の微粒子としては、平均粒子径が
０．０２〜１０μｍであれば特に制限はなく無機微粒子
でも有機微粒子でも使用することができる。無機微粒子
としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸
化チタン、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー
等が挙げられ、有機微粒子としては架橋シリコーン樹
脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋ＰＭＭＫ樹脂等が挙げ
られる。

【００１６】微粒子の平均粒子径は０．０２〜１０μｍ
であることが必要である。微粒子の平均粒子径が０．０
２μｍより小さい場合には延伸を行っても多孔化しな
い。また微粒子の平均粒子径が１０μｍを越える場合に
は、延伸により生じる微細孔のスリット幅が大きくなり
すぎて、機械的強度に劣り、膜としての使用に耐えな
い。

【００１７】ポリケトン重合体と平均粒子径が０．０２
〜１０μｍである微粒子との混合割合は、ポリケトン重
合体４０〜９５重量％、微粒子６０〜５重量％である必
要がある。微粒子の混合率が６０重量％を越えると、延
伸が困難となり、逆に５重量％未満では、貫通孔の形成
が困難となる。

【００１８】また本発明のポリケトン多孔質膜の空孔率
は１０〜９５％であることが濾過性能上好ましい。

【００１９】本発明の特徴は、特定粒径の微粒子を特定
量混合したポリケトン多孔質膜にあり、該微粒子の配合
によって平均幅が０．０１μｍ以上の比較的大きな幅の
スリット状微細貫通孔を有するポリケトン多孔質膜を得
ることができる。また該微粒子の粒径を制御することに
より、スリット状微細孔の幅を簡単にしかも精度よく制
御することが可能である。

【００２０】本発明の膜は微粒子と一体化されたもので
あるので、ポリケトンのみの多孔質膜よりも、より耐熱
性と耐圧性に優れるものである。また本発明のポリケト
ン多孔質膜の形状は、平膜でも良いし、中空繊維状でも
良い。

【００２１】次に本発明のポリケトン多孔質膜の製造方
法の一例について述べる。本発明のポリケトン多孔質膜
が中空繊維である場合には、ポリケトン重合体と特定粒
径の微粒子を特定量混合し、中空繊維状に溶融賦形した
後、延伸して製造することができる。

【００２２】混合方法は特に限定されず、公知の混合方
法が使用できる。例えば前記成分をヘンシェルミキサー
等の混合機に添加し混合することもできるし、一軸ある
いは二軸のスクリュー押し出し機により溶融混練し、押
し出し物を切断してペレットとした後に使用することも
できる。

【００２３】次いで上記混合物を中空繊維状に溶融賦形
する。溶融賦形の際に用いる中空繊維製造用ノズルとし
ては、二重円筒タイプ、ブリッジタイプ等の公知のもの
を用いることができる。

【００２４】溶融賦形温度は３００〜４５０℃であるこ
とが好ましい。３００℃未満では紡糸が困難であり、逆
に４５０℃を越えるとポリケトン重合体が分解する。

【００２５】この範囲の温度でノズルから吐出された前
記混合物は、ドラフト比１〜２００の範囲で巻き取られ
ることが好ましく、より好ましくは１〜１００の範囲で
ある。ドラフト比が１より小さい場合には安定して巻き
取ることが困難であり、逆にドラフト比が２００を越え
ると未延伸糸の配向が進み、後の工程である延伸が困難
となる。

【００２６】次いで得られた中空繊維を延伸する。該中
空繊維は、延伸することにより多孔質構造となる。即ち
延伸によって微粒子の周辺にボイドやクレーズが発生
し、これらが延伸とともに拡大してスリット状の微細孔
となり、粒径に対応した幅のスリット状微細孔が形成さ
れる。従って微粒子の粒径を制御することにより、微細
孔のスリット幅を制御することができる。

【００２７】延伸温度は、ポリケトン重合体のガラス転
移点（Ｔｇ）以上が好ましく、より好ましくはＴｇより
０〜１５０℃高い温度範囲である。Ｔｇ未満では、ポリ
ケトン重合体の流動性が低いため、延伸が困難となる。
しかし５０％までの延伸量ならばＴｇ未満の温度でも延
伸が可能であり、この後Ｔｇ以上で延伸する方法も採用
される。

【００２８】延伸時の変形速度は１％／ｍｉｎ以上が好
ましい。変形速度が１％／ｍｉｎ未満では、延伸が不均
一となり延伸時に糸切れが発生しやすくなる。延伸方法
としては、例えばローラー間で連続的に行えるが、２段
以上の多段で行うことでより均一な延伸が可能となる。

【００２９】延伸量は１００〜９００％（即ち延伸比
２．０〜１０．０倍）が好ましく、より好ましくは、２
００〜８００％である。延伸量が１００％未満では、微
粒子の周りに発生した微細孔はそれぞれ独立しており、
貫通孔とはならない。

【００３０】１００％以上延伸することにより、発生し
たスリット状微細孔同士が連結して貫通孔となる。逆に
延伸量が９００％を越えると、延伸時に糸切れが発生し
やすくなる。

【００３１】また必要に応じて得られた多孔質中空繊維
膜をポリマーのＴｇ以上で熱セットを行うこともでき
る。

【００３２】以上の方法で、平均幅０．０１〜１０μｍ
のスリット状微細孔が厚み方向に貫通したポリケトン多
孔質中空繊維膜が得られる。このようにして得られた多
孔質中空繊維膜は、外径が２ｍｍ以下であることが好ま
しく、より好ましい範囲は２０〜１０００μｍである。

【００３３】また肉厚は５００μｍ以下であることが好
ましく、より好ましい範囲は５〜４００μｍである。多
孔質中空繊維膜の外径が２ｍｍを越えると、中空形状を
保つのが困難となる傾向にあり、特に外圧がかかると偏
平化しやすくなる。また外径が２０μｍより小さくなる
と、紡糸時に糸切れが発生しやすくなる。

【００３４】本発明のポリケトン多孔質膜が平膜である
場合には、前記のポリケトン重合体と特定粒径微粒子混
合物を溶融押し出し法でフィルム状に賦形した後、延伸
して製造することができる。

【００３５】フィルムの延伸は１軸延伸しても良いし、
機械的強度を低下させない程度に２軸延伸しても良い。
フィルムの厚みは５〜５００μｍ、より好ましい範囲は
５〜４００μｍである。

【００３６】以上述べたように、本発明の特徴は、特定
粒径の微粒子を特定量混合したポリケトン多孔質膜にあ
り、該微粒子の配合によって平均幅が０．０１μｍ以上
の比較的大きな幅のスリット状微細貫通孔を有するポリ
ケトン多孔質膜を得ることができ、しかも該微粒子の粒
径を制御することにより、スリット状微細孔の幅を簡単
に精度よく制御することができることにある。

【００３７】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣＩジャパン社製ビク
トレックスＰＥＥＫ「１５０Ｐ」）６０重量部、平均粒
径０．８μｍの架橋シリコーン微粒子（東芝シリコーン
社製「トスパール１０８」）４０重量部を混合し、二軸
押し出し機により３８０℃で混練し、ペレットを得た。

【００３８】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ルズルを用いて、紡糸温度４００℃、吐出線速度１
０ｃｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度４ｍ／ｍｉｎ、ドラフト
比４０で紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を１
４５℃、１０％／ｍｉｎの変形速度で、延伸量が３００
％となるよう熱延伸した。

【００３９】得られた多孔質中空繊維膜は外径８００μ
ｍ、内径５００μｍであった。また中空繊維膜の外表
面、内表面及び断面を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと
略記）で観察した結果、平均幅０．６μｍ、平均長さ４
μｍのスリット状微細孔が開孔し、厚み方向に貫通して
いることが認められた。この中空繊維膜の空孔率は７２
％であった。

【００４０】実施例２ ポリエーテルケトン（ＩＣＩジャパン社製ビクトレック
スＰＥＫ「２２０Ｐ」）７０重量部、平均粒径０．８μ
ｍの架橋シリコーン微粒子（東芝シリコーン社製「トス
パール１０８」）３０重量部を混合し、二軸押し出し機
により４００℃で混練し、ペレットを得た。

【００４１】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度４２０℃、吐出線速度１
０ｃｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度１ｍ／ｍｉｎ、ドラフト
比１０で紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を１
６５℃、１００％／ｍｉｎの変形速度で、延伸量が５０
０％となるよう熱延伸した。

【００４２】得られた多孔質中空繊維膜は外径５６０μ
ｍ、内径４８０μｍであった。また中空繊維膜の内表面
及び外表面及び断面をＳＥＭで観察した結果、平均幅
０．５μｍ、平均長さ５μｍのスリット状微細孔が開孔
し、厚み方向に貫通していることが認められた。空孔率
は８０％であった。

【００４３】実施例３ ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣＩジャパン社製ビク
トレックスＰＥＥＫ「３８０Ｐ」）８５重量部、平均粒
径０．３μｍの架橋シリコーン微粒子（東芝シリコーン
社製「トスパール１０３」）１５重量部を混合し、二軸
押し出し機により３８０℃で混練し、ペレットを得た。

【００４４】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度４００℃、吐出線速度１
０ｃｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度０．３ｍ／ｍｉｎ、ドラ
フト比３で紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を
１４５℃、１０００％／ｍｉｎの変形速度で、延伸量が
７００％となるよう熱延伸した後、２３０℃で１分間熱
セットを行った。。

【００４５】得られた多孔質中空繊維膜は外径４００μ
ｍ、内径２７０μｍであった。また中空繊維膜の内表面
及び外表面及び断面をＳＥＭで観察した結果、平均幅
０．２μｍ、平均長さ１０μｍのスリット状微細孔が開
孔し、厚み方向に貫通していることが認められた。空孔
率は８４％であった。

【００４６】実施例４ ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣＩジャパン社製ビク
トレックスＰＥＥＫ「３８０Ｐ」）７０重量部、平均粒
径１．０μｍの表面処理炭酸カルシウム微粒子（白石カ
ルシウム社製「ＰＯフィラー」）３０重量部を混合し、
二軸押し出し機により４００℃で混練し、ペレットを得
た。

【００４７】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度４００℃、吐出線速度１
０ｃｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度１ｍ／ｍｉｎ、ドラフト
比１０で紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を１
４５℃、１００％／ｍｉｎの変形速度で、総延伸量が５
００％となるよう五段で熱延伸した。

【００４８】得られた多孔質中空繊維膜は外径５７０μ
ｍ、内径５００μｍであった。また中空繊維膜の内表面
及び外表面及び断面をＳＥＭで観察した結果、平均幅
０．８μｍ、平均長さ５μｍのスリット状微細孔が開孔
し、厚み方向に貫通していることが認められた。

【００４９】実施例５ ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣＩジャパン社製ビク
トレックスＰＥＥＫ「４５０Ｐ」）７０重量部、平均粒
径２．０μｍの架橋シリコーン微粒子（東芝シリコーン
社製「トスパール１２０」）３０重量部を混合し、二軸
押し出し機により４００℃で混練し、ペレットを得た。

【００５０】得られたペレットをフィルムダイを用いて
４００℃で押し出しフィムを得た。ついでフィルムを１
４５℃、３０００％／ｍｉｎの変形速度で、延伸量が３
００％となるよう１軸に熱延伸し、多孔質平膜を得た。

【００５１】得られたフィルムの膜厚は５０μｍであっ
た。ＳＥＭ観察により、平均幅２μｍ・平均長さ１０μ
ｍのスリット状微細孔が開孔していた。

【００５２】

【発明の効果】本発明のポリケトン多孔質膜は、平均幅
０．０１〜１０μｍのスリット状微細孔が厚み方向に貫
通し、従来品にはない特性を有しており、耐熱性、耐圧
性に優れるため、蒸気滅菌が必要とされる医療用途、食
品用途、高温での濾過分離用途等に広い適性を有してい
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリケトン重合体４０〜９５重量％と平
   均粒子径が０．０２〜１０μｍである微粒子６０〜５重
   量％とからなる多孔質膜であって、多孔質膜の厚み方向
   に微細孔が貫通しており、該微細孔が平均幅０．０１〜
   １０μｍのスリット状微細孔であることを特徴とするポ
   リケトン多孔質膜。
2. 【請求項２】 多孔質膜が中空繊維膜であることを特徴
   とする請求項１記載の多孔質膜。
3. 【請求項３】 多孔質膜がフィルムであることを特徴と
   する請求項１記載の多孔質膜。
4. 【請求項４】 ポリケトン重合体４０〜９５重量％と平
   均粒子径が０．０２〜１０μｍである微粒子６０〜５重
   量％を混合した後、所定の形状に溶融賦形し、次いでこ
   の賦形物を延伸することを特徴とする請求項１記載の多
   孔質膜の製造方法。