JPH0777781A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理しても銀汚れの少ないハロゲン化銀感
材の処理方法を提供する。 【構成】透明支持体の少なくとも一方の側に少なくとも
１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有し、該ハロゲン化銀
の平均ヨード含量が銀に対して０．６モル％以下であ
り、かつ支持体上の片側の塗布膜の総バインダー塗布量
が３．０ｇ／m²以下であるハロゲン化銀写真感光材料を
アスコルビン酸又はその誘導体を含有する現像液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料を迅速処理ししかもハイドロキノンとは異る現像主
薬で現像処理する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感材、特に医療用レントゲンフィルムに
おいては、現像処理（現像−定着−水洗−乾燥）の迅速
化は大きな課題である。これを実現するためには、前記
処理の各工程が迅速になるようにしなければならい。か
かる観点に照らしてハロゲン化銀写真感光材料の総バイ
ンダー量を減らすことと沃化銀を減らすことが有効であ
るが、しかしこの方法では銀汚れが悪くなる欠点があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化銀写真感光
材料を迅速処理可能にしてしかも銀汚れの少い処理方法
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、透明支持体の
少なくとも一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀写
真乳剤層を有する該ハロゲン化銀の平均ヨード含量が銀
に対して０．６モル％以下であり、かつ支持体上の片側
の塗布膜の総バインダー塗布量が３．０ｇ／m²以下であ
るハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン酸又はその
誘導体を含有する現像液で処理することによって達成さ
れた。

【０００５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に用いるハロゲン化銀は、セレン増感剤としては、
従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いる
ことができる。不安定型セレン化合物としては特公昭４
４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平
２−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに
記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定
セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例え
ばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪属イソセレノ
シアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレ
ノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノ
プロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、
ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，
６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフ
ェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレ
ンなどがあげられる。本発明で用いられる非不安定型セ
レン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５
２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記
載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物とし
ては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレ
ナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレ
ニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジ
アルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−
セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が
あげられる。

【０００６】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使
用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤
の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度お
よび時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましく
は１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４
５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨ
は４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
は、より効果的である。

【０００７】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された(a) 有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された(b) チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４
３１９号に記載された(c) 酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された(d)
イミダゾール類、(e) 亜硫酸塩、(f) チオシアネート等
が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネ
ートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感においてイオウ増感
および／または金増感を併用することによりさらに高感
度、低かぶりを達成することができる。イオウ増感は、
通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれ
る。また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤
として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、
同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７
号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１
３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許
１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特
開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増
感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳
剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。こ
の量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの
種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4
モル以下が好ましい。

【０００８】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオン増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加速度に際して
は、上記の化合物を水または水と混和し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【０００９】本発明で用いられるハロゲン化銀はその平
均ヨード含量が銀に対して０．６モル％以下であること
が必要であり、より好ましくは０．３モル％以下であ
る。この沃化銀はハロゲン化銀粒子の内部に存在させて
も表面に存在させても良く、またその両方に存在させて
も良い。沃化銀以外のところは臭化銀または塩臭化銀で
あるが臭化銀であることが好ましい。

【００１０】また、ヨード含量の低いハロゲン化銀乳剤
をセレン増感又はセレンイオウ増感した本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、支持体上に塗布をした時、その片側
の面のすべての乳剤層及び保護層に含まれる総バインダ
ー量が３．０ｇ／m²以下であることが必要である。本発
明に好ましく用いられるバインダー量は片面あたり、
３．０ｇ／m²以下１．７ｇ／m²以上である。但し本発明
におけるバインダーとは、ゼラチン、天然又は合成の親
水性ポリマーの如き親水性コロイド物質を意味する。

【００１１】次に本発明で用いる乳剤粒子について説明
する。乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当平
均粒子サイズと記す）は０．２μｍ以上２．０μｍ未満
であることが好ましく、特に０．５以上１．５μｍ未満
であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭いほうがよ
い。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４
面体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、ま
た球状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結晶
形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成ってもよい。また粒子が粒子厚みの５倍以上の平板
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、
RESEARCH DISCLOSURE ２２５巻 Item ２２５３４ p.２
０〜p.５８、１月号、１９８３年及び特開昭５８−１２
７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されて
いる）。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界
で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。
平板状ハロゲン化銀には特開昭５８−１２７，９２１
号、特開昭５８−１１３，９２７号、特開昭１１３，９
２８号、米国特許第４４３９５２０号に記載された方法
を参照すれば容易に調製できる。本発明の平板状乳剤の
投影面積直径は０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．
２μｍであることが好ましい。また平行平面間距離（粒
子の厚み）としては０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に
０．１〜０．２５μｍのものが好ましく、アスペクト比
としては、３以上２０未満、特に４以上８未満のものが
好ましい。本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤中には、ア
スペクト比が２以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０
％（投影面積）以上、特に７０％以上存在し、その平板
粒子の平均アスペクト比が３以上、特に４〜８であるこ
とが好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散
六角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。本発明でい
う単分散六角平板粒子の構造および製造法の詳細は特開
昭６３−１５１６１８号の記載に従う。

【００１２】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号の如く乳剤調製工程中の化学増
感の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以
上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好まし
い。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子
形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加して
もよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加
されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加される
ことが好ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程
で、存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質
の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度
でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の
範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化学増
感をおこなう時点ではｐＨ５〜１０、ｐＡｇ７〜９であ
ることが好ましい。

【００１３】ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感
色素、もしくは写真性能安定化剤剤の類を意味する。す
なわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベン
ゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾ
ール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミジ
ン類メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など）；のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
をハロゲン化銀吸着物質としてあげることができる。さ
らに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−３
６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の分
子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

【００１４】ハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素
は、好ましい効果を実現しうる。増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラー
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許第３，５２２，０５２号、同３，６１９，１９７
号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４３
号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。

【００１５】増感色素の添加量は任意であるが、特にハ
ロゲン化銀１モルあたり１×１０^-3モル以下で本発明の
効果が顕著にあらわれる。本発明のハロゲン化銀乳剤は
増感色素量８×１０^-4モル／銀モル以下、かつ２×１０
^-4モル／銀モル以上で用いられる方がより好ましい。ま
た本発明に用いる増感色素は化学増感後塗布までの間に
添加しても良い。

【００１６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、本発明
の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種
々の化合物含有させることができる。すなわちアゾール
類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンジイミダゾール類、ニトロインダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール
類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ，7 テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィイン酸、ベンゼンスルホン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。特に特開昭
６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号公報に記載
のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９号
公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７
３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合
物と銀の銀塩｛例えば１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール銀）などを好ましく用いることができる。化
学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感色素を
用いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光増感色
素を添加してもよい。

【００１７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド形）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、糖のアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン
類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。この内、サポニン、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルヘキシル
α−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メ
チル−オレオイルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレトイ
ル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノ
プロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドな
どのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボ
キシベタイン、Ｎ−オレイルＮ，Ｎ−ジメチルスルホブ
チルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１
０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）
オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス
（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好
ましく用いることができる。帯電防止剤としてはパーフ
ルオロオクタンスルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルアミノエ
チルオキシポリ（ｎ＝３）オキシエチレンブタンスルホ
酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−
Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノプロ
パンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプ
ロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタ
インの如き含フッ素界面活性剤、特開昭６０−８０８４
８号、同６１−１１２１４４号、同６２−１７２３４３
号、同６２−１７３４５９号などに記載のノニオン系界
面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸
化亜鉛、五酸化バナジウム又はこれらにアンチモン等を
ドープした複合酸化物を好ましく用いることができる。

【００１８】本発明に於いてはマット剤として米国特許
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム
バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができ
る。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５
μｍであることが好ましい。本発明の写真感光材料の表
面層には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号、
同４０４７９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公
昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン
粉誘導体等を用いることができる。本発明の写真感光材
料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、
ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコー
ル、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いる
ことができる。

【００１９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如き誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ボリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５
万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用する
ことが好ましい。特開昭６３−６８８３７号、同じく６
３−１４９６４１号に記載の方法は本発明でも有効であ
る。

【００２０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
ス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサ
ゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒド
ロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合
せて用いることができる。なかでも、特開昭６３−４１
２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４
６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物
および米国特許第３，３２５，２８７号に記載の活性ハ
ロゲン化物が好ましい。

【００２１】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いる高分子硬膜剤としては
例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許
第３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体の
ようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３，
６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリマー、
米国特許第３，３６２，８２７号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されて
いるジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５
６−６６８４１号に記載されている活性エステル基を有
するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号、米国特許
第４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３号、
リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７
８）などに記載されている基を有するポリマーなどが挙
げられ、活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を
有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２
５２４号に記載されている様な、長いスペーサーによっ
て活性ビニル基を、あるいはその前駆体となる基がポリ
マー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好まし
い。

【００２２】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下、特に２００〜２８０％によるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５度６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚(a) は切片の走査型電子顕微
鏡により求められる。膨潤膜層(b) は、写真材料を２１
℃の蒸着水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求め
る。膨潤率は｛(b) −(a) ｝の値を(a) で除して１００
倍した値（％）である。

【００２３】支持体としてポリエチレンテレフタレート
フィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ましい。
支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン
系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、そ
の上層にゼラチン層を設けてもよい。また、ポリエチレ
ン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設
けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加えることで
更に親水性コロイド層との密着力を向上することもでき
る。

【００２４】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有
させることができる。たとえば英国特許第７３８，６１
８号には異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアル
キルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエ
ステルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価ア
ルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシア
ルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラ
フィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号に
はアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示
されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Rese
arch Disclosure １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１
２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の
染料、塗布助剤、増粘剤、などをもちいることができ
る。

【００２５】なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン
化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による
画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロス
オーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれ
の増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通
常１７０〜１８０μｍ程度の厚いものが用いられる）を
透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮
鋭度）の低下をもたらす光である。クロスオーバーは少
い程、よりシャープて画像が得られる。クロスオーバー
を減少させる方法は種々あるが、最も好ましい方法は、
支持体と感光層の間に、現像処理により、脱色可能な染
料を固定化することである。米国特許第４，８０３，１
５０号で教示している、微結晶状の染料を用いると、固
定化が良いことと、脱色性も良く、多量の染料を含ませ
ることができ、クロスオーバーを減少させるのに非常に
好ましい。この方法によると、固定化不良による減感も
なく、又９０秒処理での染料の脱色も可能でクロスオー
バーを１５％以下にできる。更に好ましい、クロスオー
バー減少のための染料層は、可能な限り高密度に染料を
配置したものが良い。バインダーとして用いるゼラチン
塗布量を減らし、染料層の膜厚として０．５μ以下にす
ることが好ましい。しかしながら極端な薄層化は密着不
良が生じ易くなり、最も好ましい染料層の膜厚は０．０
５μ〜０．３μである。

【００２６】本発明の現像液に於て、現像剤として用い
るアスコルビン酸又はその誘導体としては一般式（III)
で表わされる化合物が好ましい。一般式（III)

【００２７】

【化３】

【００２８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。以下、一般式(III) について詳しく説明する。式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置
換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基な
どを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ
基、（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミキ基など）、
アルキルスルホニルアミノ基、（メタンスルホニルアミ
ノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンス
ルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基を挙げることができる。Ｘは炭素原子あるいは酸素
原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換
している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸ
は５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、
−Ｃ（Ｒ₃ ）（Ｒ₄ ）−、−Ｃ（Ｒ₅ ）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆ ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成
される。ただしＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭
素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基とし
てヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げること
ができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール
基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げることができ
る）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５
〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても
よい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン
環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環
などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒ
ドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノ
ン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環を挙げることができる。

【００２９】具体的化合物例を以下に示す。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型(Endiol)、エナミノー
ル型(Enamionol) 、エンジアミン型(Endiamin)、チオー
ルエノール型(Thiol-Enol)およびエナミン−チオール型
(Enamin-Thiol)が化合物として一般に知られている。こ
れらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、
特開昭６２−２３７４４３号などに記載されている。こ
れらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、
例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」
（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に述べられてい
る。本発明に用いられるアスコルビン酸類はリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の
形でも使用できる。これらのアスコルビン酸類は、現像
液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは５〜８０ｇ
用いるのが好ましい。

【００３６】本発明では、現像液に銀汚れ防止剤として
一般式（Ｉ）およびまたは一般式（II) で表わされる化
合物を使用することが、低補充化を達成する上で、より
好ましい。一般式（Ｉ）

【００３７】

【化９】

【００３８】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂
の炭素数の和は２〜２０である。またＲ₁ 、Ｒ₂ が連結
して飽和の環構造を形成しても良い。一般式（II)

【００３９】

【化１０】

【００４０】式中Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わ
す。Ｍ₁ は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ
₂ は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を
表わす。

【００４１】銀汚れ防止剤として、一般式（Ｉ）で表わ
される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の範囲
はこの化合物に限定されるものではない。

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】上記化合物の合成法については、Comprehe
nsive Heterocyclic Chemistry,Volume ３、４０−５６
頁、１０６−１４２頁、１７９−１９１頁。The Journa
l ofAmerican Chemical Society,Volume６７、２１９７
−２２００（１９４５）、に記載されている方法により
容易に合成することができる。また本発明には、一般式
（Ｉ）の化合物以外に一般式（II）の化合物も使用でき
る。一般式（Ｉ）と一般式（II）の化合物を併用しても
かまわない。一般式（II) で表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明の範囲はこの化合物に限定されるもの
ではない。

【００４７】

【化１５】

【００４８】本発明の一般式（Ｉ）および一般式（II）
の化合物の現像液（使用液）における好ましい濃度は
０．０１ミリモル〜５０ミリモル／リットル、より好ま
しくは０．０５ミリモル〜１０ミリモル／リットル、特
に好ましくは０．１ミリモル〜５ミリモル／リットルで
ある。

【００４９】本発明に用いる現像液には現像促進のため
にアミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１
０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特開平２
−２０８６５２号に記載のアミノ化合物を用いてもよ
い。

【００５０】本発明の現像液にはその他、第二リン酸ナ
トリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウ
ム、第一リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤それ以外に特
開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いるこ
とができる；臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキ
シレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機
溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチルベ
ンツトリアゾル、５−ブロムベンツトリアゾール、５−
クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾ
ール、ベンツトリアゾール等があるが特に５−メチルベ
ンツトリアゾールが好ましいニトロインダゾールとして
は５ニトロインダゾール、６ニトロインダゾール、４−
ニトロインダゾール、７ニトロインダゾール、３シアノ
−５−ニトロインダゾール等があるが特に５−ニトロイ
ンダゾールが好ましい。更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００５１】現像液中のキレート剤としてはエチレンジ
アミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

【００５２】本発明において現像液に銀汚れ防止剤とし
て特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２
号、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４，２５４，
２１５号、同３，３１８，７０１号、特開昭５８−２０
３４３９号、同６２−５６９５９号、同６２−１７８２
４７号、特開平１−２００２４９号、特願平３−９４９
５５号、同３−１１２２７５号、同３−２３３７１８号
に記載の化合物を用いることができる。

【００５３】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる３
−ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は通常０．００１
モル／リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００５４】現像液には、ジアルデヒド系硬膜剤を用い
る必要はないが用いても良い。ジアルデヒド系化合物と
しては、グルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアル
デヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジア
ルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンジ
アルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキ
シ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキ
シグルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジ
アルデヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、
α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレイ
ンジアルデヒド、またはこれらの重亜硫酸塩付加物等が
挙げられる。これらの中で最も好ましい化合物のグルタ
ールアルデヒドまたとこの重亜硫酸塩付加物である。現
像液中におけるジアルデヒド系化合物の量は１リットル
当り０．５〜１００ｇ、特に０．５〜３０ｇであるのが
好ましい。前述のニトロインダゾール類やジアルデヒド
系化合物は、現像液（使用液）中では、徐々に劣化して
いくために、使用液を調製する前の処理剤キット剤の形
態としては、アスコルビン酸類を含有するアルカリ性パ
ートとは別パートにして、中性および酸性溶液中で保存
すべきである。本発明の現像液のｐＨは８．５から１２
までの範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９
から１２までの範囲である。

【００５５】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩の保恒剤
としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１モ
ル／リットル以上、特に０．０２モル／リットル以上が
好ましい。また、上限は２．５モル／リットルまでとす
るのが好ましい。この他L.F.A. メイソン著「フォトグ
ラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォーカ
ル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国
特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用い
てもよい。

【００５６】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。

【００５７】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３〜６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特願平４−５４１３１号に記載の方法を用いる
ことができる。本発明に用いる現像剤は、特願平４−２
９４，６１２号に記載の酸素透過性の少ない包装材料に
保存することができる。

【００５８】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
６．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、定着液には硬膜剤として作用する
水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。

【００５９】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに
有効である。

【００６０】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。本発明の処理方法として定着促進の
ために特開平１−４７３９号、同３−１０１７２８号に
記載の方法を用いることができる。上記本発明における
処理方法では、現像、定着工程の後、水洗水または安定
化液で処理され、次いで乾燥される。

【００６１】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や同１−１９３８５３号記
載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用いる
ことにより、空気酸化や蒸発が少なく、水洗水をしぼり
切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。本
発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に前処理
として、フィルター部材やまたは活性炭のフィルターを
通して、水中に存在するゴミや有機物質を除去すると一
層、好ましいことがある。

【００６２】防ばい手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特願平２−２０８６３８号、特願平２−３
０３０５５号に記されたオゾンを吹き込みながらフィル
ターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平３−２
４１３８号に記された微生物分解による方法、特開昭６
２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２
−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防
菌剤を用いる方法を併用することができる。

【００６３】さらには、M,W,Beach,"Microbiological G
rowths in Motiom-picture Processing" SMPTE Journal
Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Processing Wash
Water Biocides" J.Imaging Tech. Vol10, No.6(1984)
および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３
号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６
号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同
５７−２５７２４４号などに記載されている防菌剤、防
ばい剤、界面活性剤などを必要に応じ併用することもで
きる。

【００６４】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じ、R.T.Kreiman 著、J.Image. Tech Vol.
10,No.6, 242頁（1984) に記載されたイソチアゾリン系
化合物や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Resear
ch Disclosure 第205 巻、No.20526(1981年5 月号) 、
同第228 巻、No.22845(1983 年、4 月号) に記載された
イソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号
に記載された化合物などを、防菌剤（Microbiocide) と
して、必要に応じ併用することもできる。

【００６５】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１）に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。

【００６６】本発明によれば、現像、定着および水洗
（ないし安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周知の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分で
よく、特により好ましいは４０〜８０℃で約５秒〜２分
である。

【００６７】本発明の処理システムでDry to Dryで１０
０秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有の現
像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３号明
細書に記載されているようなゴム材質のローラを現像タ
ンク出口のローラに適用することや、特開昭６３−１５
１９４４号明細書に記載されているように現像液タンク
内の現像液攪拌のための吐出流速を１０m/分以上にする
ことやさらには、特開昭６３−２６４７５８号明細書に
記載されているように、少なくとも現像処理中待機中よ
り強い攪拌をすることがより好ましい。

【００６８】本発明の感光材料の現像処理方法には、写
真感光材料として、特に限定はなく、一般の黒白感光材
料が主として用いられる。特にレーザー光源用写真材料
や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、マ
イクロフィルム、一般撮影感材などに用いることもでき
る。以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。

【００６９】

【実施例】

〔実施例１〕試料の調製 平板状粒子Ｔ−１の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液をｐＡｇ８．１に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添
加した。ここで消費された沃化カリは最終的な粒子の全
銀量に対して０．４０mol ％であった。次に２Ｎのチオ
シアン酸カリウム溶液１０ccと直径０．０７μｍのＡｇ
Ｉ微粒子を全銀量にたいして０．４４モル％添加した。
５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度
を下げた。こうしてトータル沃化銀含量１．１０モル
％、平均投影面積直径１．１５μｍ、厚み０．１６２μ
ｍ、直径の変動係数２０．５％の単分散平板状粒子をえ
た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び
４０℃に昇温してゼラチン２０ｇとフェノキシエタノー
ル２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶
液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。

【００７０】平板状粒子Ｔ−２の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７℃（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ぐ水溶液と臭化カリウ
ムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチ
オシアン酸カリウム溶液１０ccと直径０．０７μｍのＡ
ｇＩ微粒子を全銀量にたいして０．４４モル％添加し
た。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に
温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含量０．７０モ
ル％、平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５
μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散平板状粒子を
えた。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温シテゼラチン２０％とフェノキシエタノ
ール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。

【００７１】平板状粒子Ｔ−３、Ｔ−４の調整 Ｔ─２と以下の点の除いてはまったく同様に調整した。
Ｔ−２で添加した０．０７μｍのＡｇＩ微粒子の添加量
を全銀量に対して０．２４モル％となるように変更し
た。こうしてトータル沃化銀含量０．５モル％の単分散
平板状粒子Ｔ−３を得た。まったく同様にしてＡｇＩ微
粒子を添加しないことによってトータル沃化銀含量０．
２６モル％の単分散平板状粒子Ｔ−４を得た。

【００７２】塗布試料の調製 試料１０１〜１０８のハロゲン化銀１モルあたり下記の
薬品を添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・ゼラチン 後述の表面保護層で使用した ゼラチンとの合計塗布量が表 ２の値となる量を添加 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン膨潤率が２３０％の値 になるように添加量を調整

【００７３】

【化１６】

【００７４】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン １．１５ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 ４０万） ０．０２３

【００７５】

【化１７】

【００７６】支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００７７】

【化１８】

【００７８】水４３４mlおよびTriton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７水溶液７９１mlとを２
リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液
に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４０
０ml（２mm径）を添加した内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成により成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²とな
るようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃
にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下
塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートに
は下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているもの
を用いた。

【００７９】

【化１９】

【００８０】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc

【００８１】

【化２０】

【００８２】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００８３】

【化２１】

【００８４】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し２３０％とした。ここで
いう膨潤率とは米国特許第４，４１４，３０４号に記載
の方法によって測定したものである。このようにして写
真材料１０１〜１０８を得た。それを表１にまとめる。

【００８５】

【表１】

【００８６】写真材料１０１〜１０８の各試料を富士写
真フイルム（株）社製自動現像機ＣＥＰＲＯＳ−Ｍの駆
動モーターとギア部を改造してDry to Dryの処理時間を
３０秒に設定した。

【００８７】 現像液Ａ Part A 水酸化カリウム １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ 炭酸カリウム ８０．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−（Ｎ，Ｎジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．０５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 ４３．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ −ピラゾリドン ２．０ｇ 水を加えて ３００ml Part B トリエチレングリコール ４５．０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．４ｇ 氷酢酸 ５．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ 水を加えて ６０ml Part C グルータールアルデヒド（５０％） １０．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０．０ｇ 水を加えて ５０ml

【００８８】PartA 300ml 、PartB 60ml、PartC 50ml
水を加えて 1リットル pH=10.20にする。PartA 4.50リ
ットル、PartB 900ml 、PartC750mlを富士フイルム
（株）社 ＣＥ−ＤＦ１ボトルに使用液１５リットル用
として充填して使用した。 現像液Ｂ 現像液ＡのＬ−アスコルビン酸４３．２ｇをハイドロキ
ノン２７．０ｇに変えて他の成分はすべて同じとしてか
つ使用液のｐＨを１０．２０に合せたものを現像液Ｂと
する。定着液としては富士写真フイルム（株）社製 Ｃ
Ｅ−Ｆ１を使用した。

【００８９】現像温度………３５℃ 定着温度………３５℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに） １５ml／１０×１
２インチ

【００９０】乾燥性の評価 写真性能を評価したのと同一条件で、４ツ切サイズの各
写真材料を連続処理した際のフィルムの乾燥性を触感に
より官能評価した。フィルムは短辺が搬送方向になるよ
うにして連続に処理した。 ◎ ２０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてく
る。まったく問題ない。 ○ ２０枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。さ
わった時の温度は室温下に放置したフィルムと同様であ
った。 △ ２０枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理した
フィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル × ２０枚目で、フィルムは湿っており未乾である。フ
ィルム同志が接着する。

【００９１】残色の評価 定着温度を３２℃から２５℃に下げた以外は写真性を評
価したときと同じ条件で、４ツ切サイズの各写真材料を
未露光のまま処理した。このようにして処理した感材に
観察される増感色素による残色を評価した。評価基準は
以下の官能評価によった。 ◎ … まったく残色が見られない。 ○ … わびかに残色しているがほとんど気にならな
い。 △ … 残色している実用上は許容レベル。 × … 明らかに赤く残色していて不可。

【００９２】銀汚れの評価 各フィルムを６０m²処理して後、現像タンク及びローラ
ーの汚れを視角的に評価した。 ◎ … まったく銀汚れが見られない。 ○ … わずかに銀汚れが発生している。 △ … 銀汚れがはっきり見られる。 × … 著しく銀汚れが発生している。 得られた結果を表２に示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】表２の結果が示すように本発明の実験番号
１１、１３、１５の場合に乾燥性、残色、銀汚れいづれ
もすぐれた性能を得ることができる。尚、本実施例の中
で富士医療用Ｘ−レイフィルム、スーパーＨＲ−Ｓ、ス
ーパーＨＲ−Ａ、スーパーＨＲ−Ｃ、スーパーＨＲ−
Ｌ、スーパーＨＲ−Ｈ、ＭＩ−ＮＰ、ＭＩ−ＮＣ富士画
像記録用フィルムＬＩ−ＦＭ、ＬＩ−ＨＭで現像処理を
行い本実施例と同様の結果が得られたことを記してお
く。

【００９５】〔実施例２〕試料の調製 実施例１で作成した試料の硬膜剤量を増量して膨潤率を
１７０％したものをそれぞれ写真材料２０１〜２０８と
した。写真材料２０１〜２０８の各試料を富士写真フイ
ルム（株）社製自動現像機ＣＥＰＲＯＳ−Ｍの駆動モー
ターギア部を改造してDry to Dryの処理時間を３０秒に
設定した。

【００９６】 現像液Ｃ ジエチレントリアミン五酢酸 ４．０ｇ 炭酸カリウム ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ アスコルビン酸 ４０．０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３ −ピラゾリドン ５．０ｇ ５−メチル−ベンツトリアゾール ０．０６ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．１０ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキ ソ−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．１０ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ 水を加えて １リットル （水酸化カリウムでｐＨ＝１０．４０に調整する。） 定着液としては富士写真フイルム（株）社 ＳＲ−Ｆ１
を使用した。 現像温度 ３５℃ 定着温度 ３５℃ 乾燥温度 ５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに） １５ml／１０×１
２インチ 得られた結果を表３に示す。

【００９７】

【表３】

【００９８】表３の結果が示すように本発明の実験番号
２２、２３、２４の場合に乾燥性、残色、銀汚れいづれ
もすぐれた性能を得ることができる。 （本発明の好ましい実施態様） １．現像液が１液濃縮現像液であることを特徴とする請
求項１の処理方法。 ２．ジアルデヒド硬膜剤ニトロインダゾリール類を含有
する場合は別のパートに含有する２液以上の濃縮現像液
であることを特徴とする上記１の処理方法。 ３．ハロゲン化銀粒子が平板状粒子でありその平均アス
ペクト比が４以上であるハロゲン化銀感光材料を用いる
ことを特徴とする請求項１の処理方法。 ４．膨潤率が１５０％以上であるハロゲン化銀写真感光
材料を用いることを特徴とする請求項２の処理方法。 ５．写真感光材料の両側に塗布された銀量が１m²当り
３．５ｇ以下であることを特徴とする上記１の処理方
法。 ６．ハロゲン化銀粒子が０．４μ以下である立方体単分
散であるハロゲン化銀写真感光材料を用いることを特徴
とする請求項１の処理方法。 ７．全処理時間（Dry to Dry) が２０秒〜１００秒であ
ることを特徴とする請求項１の処理方法。 ８．自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触
するローラー部分の加熱手段が７０℃以上であることを
特徴とする請求項１の処理方法。 ９．自動現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する
際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる
機構を有する自動現像処理装置であることを特徴とする
請求項２の処理方法。 10. 自動現像処理装置の現像タンクの開口率が０．０４
cm^-1以下であることを特徴とする請求項２の処理方法。 11. １００面／１１１面比率が５以上のハロゲン化銀粒
子からなる、６００ｎｍ以上に分光増感された乳剤層と
着色バック層を透明支持体に有する写真感光材料を用い
ることを特徴とする請求項１の処理方法。 12. １１１面／１００面比率を５以上のハロゲン化銀粒
子からなり、６００ｎｍ以上に分光増感された乳剤層と
着色バック層を透明支持体上に有する感光材料を用いる
ことを特徴とする請求項１の処理方法。 13. 現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り、各濃
縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液
として供給される（直接混合希釈方式）ことを特徴とす
る請求項１の処理方法。 14. 現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である
ことを特徴とする請求項１の処理方法。 15. 現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする請求項１
の処理方法。 16. 各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽に設置された自動現像機
に用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 17. 水洗槽の拝水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 18. 自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
水方式う有することを特徴とする請求項１の処理方法。 19. 現像液と定着液が使用液型であることを特徴とする
請求項１の処理方法。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に用いるハロゲン化銀は、セレン増感剤としては、
従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いる
ことができる。不安定型セレン化合物としては特公昭４
４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平
２−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに
記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定
セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例え
ばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノ
シアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレ
ノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノ
プロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、
ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，
６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフ
ェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレ
ンなどがあげられる。本発明で用いられる非不安定型セ
レン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５
２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記
載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物とし
ては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレ
ナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレ
ニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジ
アルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−
セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が
あげられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加速度に際して
は、上記の化合物を水または水と混和し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感
色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すな
わちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾ
イミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミジ
ン類メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など）；のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
をハロゲン化銀吸着物質としてあげることができる。さ
らに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−３
６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の分
子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下、特に２００〜２８０％によるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５度６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚(a) は切片の走査型電子顕微
鏡により求められる。膨潤膜層(b) は、写真材料を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求め
る。膨潤率は｛(b) −(a) ｝の値を(a) で除して１００
倍した値（％）である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】

【化１５】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】残色の評価 定着温度を３２℃から２５℃に下げた以外は写真性を評
価したときと同じ条件で、４ツ切サイズの各写真材料を
未露光のまま処理した。このようにして処理した感材に
観察される増感色素による残色を評価した。評価基準は
以下の官能評価によった。 ◎ … まったく残色が見られない。 ○ … わずかに残色しているがほとんど気にならな
い。 △ … 残色している実用上は許容レベル。 × … 明らかに赤く残色していて不可。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９８】表３の結果が示すように本発明の実験番号
２２、２３、２４の場合に乾燥性、残色、銀汚れいづれ
もすぐれた性能を得ることができる。 （本発明の好ましい実施態様） １．現像液が１液濃縮現像液であることを特徴とする請
求項１の処理方法。 ２．ジアルデヒド硬膜剤ニトロインダゾール類を含有す
る場合は別のパートに含有する２液以上の濃縮現像液で
あることを特徴とする上記１の処理方法。３．ハロゲン
化銀粒子が平板状粒子でありその平均アスペクト比が４
以上であるハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴と
する請求項１の処理方法。 ４．膨潤率が１５０％以上であるハロゲン化銀写真感光
材料を用いることを特徴とする請求項２の処理方法。 ５．写真感光材料の両側に塗布された銀量が１m²当り
３．５ｇ以下であることを特徴とする上記１の処理方
法。 ６．ハロゲン化銀粒子が０．４μ以下である立方体単分
散であるハロゲン化銀写真感光材料を用いることを特徴
とする請求項１の処理方法。 ７．全処理時間（Dry to Dry) が２０秒〜１００秒であ
ることを特徴とする請求項１の処理方法。 ８．自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触
するローラー部分の加熱手段が７０℃以上であることを
特徴とする請求項１の処理方法。 ９．自動現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する
際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる
機構を有する自動現像処理装置であることを特徴とする
請求項２の処理方法。 10. 自動現像処理装置の現像タンクの開口率が０．０４
cm^-1以下であることを特徴とする請求項２の処理方法。 11. １００面／１１１面比率が５以上のハロゲン化銀粒
子からなる、６００ｎｍ以上に分光増感された乳剤層と
着色バック層を透明支持体に有する写真感光材料を用い
ることを特徴とする請求項１の処理方法。 12. １１１面／１００面比率を５以上のハロゲン化銀粒
子からなり、６００ｎｍ以上に分光増感された乳剤層と
着色バック層を透明支持体上に有する感光材料を用いる
ことを特徴とする請求項１の処理方法。 13. 現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り、各濃
縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液
として供給される（直接混合希釈方式）ことを特徴とす
る請求項１の処理方法。 14. 現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である
ことを特徴とする請求項１の処理方法。 15. 現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする請求項１
の処理方法。 16. 各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽に設置された自動現像機
に用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 17. 水洗槽の拝水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 18. 自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
水方式う有することを特徴とする請求項１の処理方法。 19. 現像液と定着液が使用液型であることを特徴とする
請求項１の処理方法。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の少なくとも一方の側に少な
   くとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有し、該ハロゲ
   ン化銀の平均ヨード含量が銀に対して０．６モル％以下
   であり、かつ支持体上の片側の塗布膜の総バインダー塗
   布量が３．０ｇ／m²以下であるハロゲン化銀写真感光材
   料をアスコルビン酸又はその誘導体を含有する現像液で
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料１m²当り３５
   ０ml以下の補充量を用いて現像することを特徴とする請
   求項１の処理方法。
3. 【請求項３】 水溶性アルミニウム塩を含有しない定着
   液を用いて処理することを特徴とする請求項１の処理方
   法。
4. 【請求項４】 定着液中の全カチオンのうちナトリウム
   イオンが５０モル％以上であることを特徴とする請求項
   １の処理方法。
5. 【請求項５】 現像液にジアルデヒド硬膜剤を含有しな
   いことを特徴とする請求項１の処理方法。
6. 【請求項６】 現像液に実質的にホウ素を含有しないこ
   とを特徴とする請求項１の処理方法。
7. 【請求項７】 現像液中の全カチオンのうちナトリウム
   イオンが７０モル％以上であることを特徴とする請求項
   １の処理方法。
8. 【請求項８】 現像液の亜硫酸イオン濃度が少なくとも
   ０．３モル／リットルであることを特徴とする請求項１
   の処理方法。
9. 【請求項９】 自動現像機で処理する際ハロゲン化銀写
   真感光材料の搬送速度が３５mm／秒以上であることを特
   徴とする請求項１の処理方法。
10. 【請求項１０】 自動現像処理装置の現像タンクの開口
    率が０．０４cm^-1以下であることを特徴とする請求項１
    の処理方法。
11. 【請求項１１】 現像液中に用いるキレート剤として鉄
    に対する安定度定数が８以上のキレート剤を用いること
    を特徴とする請求項１の処理方法。
12. 【請求項１２】 現像液中に用いるカブリ防止剤として
    ニトロインダゾール類及び又はベンツトリアゾール類及
    び又は１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類を
    含有することを特徴とする請求項１の処理方法。
13. 【請求項１３】 現像液中に一般式（Ｉ）および又は一
    般式（II）で表わされる銀汚れ防止剤を含有することを
    特徴とする請求項１の処理方法。一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々水素原子、アルキル基、アリール
    基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
    ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ
    基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
    オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
    基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂の炭素数の和
    は２〜２０である。またＲ₁ 、Ｒ₂ が連結して飽和の環
    構造を形成しても良い。一般式（II) 【化２】 式中Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わす。Ｍ₁ は水
    素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ₂ は水素原
    子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。