JPH0778036B2 - 含フッ素芳香族ジアミン化合物、含フッ素芳香族ジウレタン化合物及びそれらの製造法 - Google Patents
含フッ素芳香族ジアミン化合物、含フッ素芳香族ジウレタン化合物及びそれらの製造法Info
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- JPH0778036B2 JPH0778036B2 JP2088490A JP8849090A JPH0778036B2 JP H0778036 B2 JPH0778036 B2 JP H0778036B2 JP 2088490 A JP2088490 A JP 2088490A JP 8849090 A JP8849090 A JP 8849090A JP H0778036 B2 JPH0778036 B2 JP H0778036B2
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- fluorine
- amino
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- perfluorononenyloxy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含フツ素芳香族ジアミン化合物、そのための
中間体である含フツ素芳香族ジウレタン化合物及びそれ
らの製造法に関する。
中間体である含フツ素芳香族ジウレタン化合物及びそれ
らの製造法に関する。
〔従来の技術〕 ポリイミド，ポリアミドなどの縮合系ポリマーは、耐熱
性に優れ、電子材料から航空宇宙材料まで、幅広い分野
で使用されている。近年、これらの分野では、優れた耐
熱性に加えて、種々の高性能，高機能を併せ持つた材料
が必要になつてきている。例えば、電子材料分野では、
吸湿率，誘電率の低減や透明性の向上が要求されてい
る。しかし、これらの高性能化の要求に十分にこたえる
ことのできる材料は、これまでに得られていない。
性に優れ、電子材料から航空宇宙材料まで、幅広い分野
で使用されている。近年、これらの分野では、優れた耐
熱性に加えて、種々の高性能，高機能を併せ持つた材料
が必要になつてきている。例えば、電子材料分野では、
吸湿率，誘電率の低減や透明性の向上が要求されてい
る。しかし、これらの高性能化の要求に十分にこたえる
ことのできる材料は、これまでに得られていない。
この様な要求を満足するポリマーを得るためには、モノ
マーである芳香族ジアミンの分子構造中に、これらの性
能を発現する置換基として、多くのフツ素原子を含む置
換基を導入することが有効であると考えられる。
マーである芳香族ジアミンの分子構造中に、これらの性
能を発現する置換基として、多くのフツ素原子を含む置
換基を導入することが有効であると考えられる。
従来、多くのフツ素原子を含むパーフルオロアルキル基
を導入した芳香族ジアミンの例としては、特開平１−19
0562号公報に、一般式 （ただし、式中、Rf′は、パーフルオロアルキル基を示
す。） で表わされる芳香族ジアミンが示されている。
を導入した芳香族ジアミンの例としては、特開平１−19
0562号公報に、一般式 （ただし、式中、Rf′は、パーフルオロアルキル基を示
す。） で表わされる芳香族ジアミンが示されている。
また、特開平１−180860号公報に、式 で表される芳香族ジアミンが示されている。
特開平１−190562号公報で具体的に示されているのは、
パーフルオロアルキル基としてトリフルオロメチル基を
置換基とした芳香族ジアミンの製造例だけであり、これ
ではフツ素含量が低く、要求性能の発現は難しい。
パーフルオロアルキル基としてトリフルオロメチル基を
置換基とした芳香族ジアミンの製造例だけであり、これ
ではフツ素含量が低く、要求性能の発現は難しい。
また、特開平１−180860号公報でに示されている芳香族
ジアミンは、ベンゼン環とパーフルオロアルキル基との
間に、分子間結合力の弱い炭化水素のメチレン基が存在
するため、加熱すると結合が切断しやすく、耐熱性に劣
るものであつた。
ジアミンは、ベンゼン環とパーフルオロアルキル基との
間に、分子間結合力の弱い炭化水素のメチレン基が存在
するため、加熱すると結合が切断しやすく、耐熱性に劣
るものであつた。
そこで、このような問題点を解決するため、本発明者ら
は、多くのフツ素原子をもつ置換基としてパーフルオロ
アルケニルオキシ基を分子構造中に導入した含フツ素芳
香族ジアミン化合物、そのための中間体である含フツ素
芳香族ジウレタン化合物及びそれらの製造法を提供する
ものである。
は、多くのフツ素原子をもつ置換基としてパーフルオロ
アルケニルオキシ基を分子構造中に導入した含フツ素芳
香族ジアミン化合物、そのための中間体である含フツ素
芳香族ジウレタン化合物及びそれらの製造法を提供する
ものである。
本発明における新規な含フツ素芳香族ジアミン化合物
は、一般式（Ｉ） 〔ただし、式中Rfは、−CnF2n-1（ここでｎは６〜12の
整数を示す）を示し、これは、二重結合を１個含み、適
宜分岐していてもよく、芳香環の水素は、低級アルキル
基，低級アルコキシ基，フツ素，塩素又は臭素で置換さ
れていてもよく、２個のアミノ基は、それぞれ芳香環に
エーテル結合に対してオルト位，メタ位又はパラ位に結
合している〕で表される化合物である。
は、一般式（Ｉ） 〔ただし、式中Rfは、−CnF2n-1（ここでｎは６〜12の
整数を示す）を示し、これは、二重結合を１個含み、適
宜分岐していてもよく、芳香環の水素は、低級アルキル
基，低級アルコキシ基，フツ素，塩素又は臭素で置換さ
れていてもよく、２個のアミノ基は、それぞれ芳香環に
エーテル結合に対してオルト位，メタ位又はパラ位に結
合している〕で表される化合物である。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、1,3−ジア
ミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
1,3−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ−４−メトキシ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3
−ジアミノ−2,4,6−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ−４−ク
ロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
1,3−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４
−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、1,2−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−3,4,6−
トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,2−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−
ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、1,4−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−２−メチル−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ
−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、1,4−ジアミノ−2,3,6−トリフルオロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジア
ミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,
3−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ−４−メトキシ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,
3−ジアミノ−2,4,6−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ−４−
クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、1,3−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジ
アミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−メトキシ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジ
アミノ−3,4,6−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−クロ
ロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
1,2−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−３−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ
−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、1,4−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ
−2,3,6−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−２−クロロ−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,4−
ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン等がある。
ミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
1,3−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ−４−メトキシ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3
−ジアミノ−2,4,6−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ−４−ク
ロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
1,3−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４
−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、1,2−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−3,4,6−
トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,2−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−
ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、1,4−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−２−メチル−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ
−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、1,4−ジアミノ−2,3,6−トリフルオロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジア
ミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,
3−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ−４−メトキシ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,
3−ジアミノ−2,4,6−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,3−ジアミノ−４−
クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、1,3−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジ
アミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−メトキシ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジ
アミノ−3,4,6−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、1,2−ジアミノ−４−クロ
ロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
1,2−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−３−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ
−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、1,4−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ
−2,3,6−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,4−ジアミノ−２−クロロ−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、1,4−
ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン等がある。
これらの化合物において、パーフルオロノネニル基と
は、一般式（Ｉ）におけるRfが−C9F17のものであり、
パーフルオロヘキセニル基とは一般式（Ｉ）におけるRf
が−C6F11のものであり、以下も同様である。
は、一般式（Ｉ）におけるRfが−C9F17のものであり、
パーフルオロヘキセニル基とは一般式（Ｉ）におけるRf
が−C6F11のものであり、以下も同様である。
上記に例示した化合物において、パーフルオロノネニル
基又はパーフルオロヘキセニル基の代わりに、基−C10F
19,基−C12F23等を有する化合物も同様に例示すること
ができる。
基又はパーフルオロヘキセニル基の代わりに、基−C10F
19,基−C12F23等を有する化合物も同様に例示すること
ができる。
本発明における新規含フツ素芳香族ジウレタン化合物
は、一般式（II） （ただし、式中、Rfは、一般式（Ｉ）に同じであり、R1
及びR2はそれぞれ独立に置換されていもよいアルキル基
又は置換されていてもよいアリール基を示し、芳香環の
水素は、低級アルキル基，低級アルコキシ基，フツ素，
塩素又は臭素で置換されていてもよく、２個のウレタン
基はそれぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位，
メタ位又はパラ位に結合している）で表される化合物で
ある。
は、一般式（II） （ただし、式中、Rfは、一般式（Ｉ）に同じであり、R1
及びR2はそれぞれ独立に置換されていもよいアルキル基
又は置換されていてもよいアリール基を示し、芳香環の
水素は、低級アルキル基，低級アルコキシ基，フツ素，
塩素又は臭素で置換されていてもよく、２個のウレタン
基はそれぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位，
メタ位又はパラ位に結合している）で表される化合物で
ある。
一般式（II）で表される化合物としては、1,3−ビス
（Ｎ−（メチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ
−（エチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（プロピルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ｉ−プロピルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ
−（ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ｉ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ペンチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ヘキシルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ヘプチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（オクチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ベンジルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（フエニルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−
（メチルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（エ
チルオキシカルボニル）アミノ−４−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（プロピル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピ
ルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ペンチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシ
カルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカル
ボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカル
ボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカル
ボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（プロピルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシカルボ
ニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ペンチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボニル）
アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン、1,3−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボニル）ア
ミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、1,3−ビス（Ｎ−（プロピルオキシカルボニル）ア
ミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、1,3−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシカルボニ
ル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ペンチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（プロピルオキシカル
ボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシ
カルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ブチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシ
カルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ペンチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（オクチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ベンジルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（フエニルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（メチルオキシ
カルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（エチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（プロピルオキシカ
ルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキ
シカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ブチルオキシ
カルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキ
シカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ペンチルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ヘキシルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ヘプチルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（オクチルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ベンジルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（フエニルオキ
シカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン等がある。このように例示される化
合物において、パーフルオロノネニル基又はパーフルオ
ロヘキセニル基の代わりに、基−C10F19,基−C12F23等
を有する化合物も同様に例示することができる。
（Ｎ−（メチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ
−（エチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（プロピルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ｉ−プロピルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ
−（ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ｉ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ペンチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ヘキシルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ヘプチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（オクチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（ベンジルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−
（フエニルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−
（メチルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（エ
チルオキシカルボニル）アミノ−４−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（プロピル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピ
ルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ペンチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシ
カルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカル
ボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカル
ボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカル
ボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（プロピルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシカルボ
ニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ペンチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボニル）
アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン、1,3−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボニル）ア
ミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、1,3−ビス（Ｎ−（プロピルオキシカルボニル）ア
ミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、1,3−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシカルボニ
ル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ペンチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（プロピルオキシカル
ボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシ
カルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ブチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシ
カルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ペンチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（オクチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（ベンジルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（Ｎ−（フエニルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（メチルオキシ
カルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（エチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（プロピルオキシカ
ルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキ
シカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ブチルオキシ
カルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキ
シカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ペンチルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ヘキシルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ヘプチルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（オクチルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（ベンジルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（Ｎ−（フエニルオキ
シカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン等がある。このように例示される化
合物において、パーフルオロノネニル基又はパーフルオ
ロヘキセニル基の代わりに、基−C10F19,基−C12F23等
を有する化合物も同様に例示することができる。
前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミン化合物
は、前記一般式（II）で表わされる含フツ素芳香族ジウ
レタン化合物をウレタン型保護基の脱保護反応に供する
ことにより製造することができる。
は、前記一般式（II）で表わされる含フツ素芳香族ジウ
レタン化合物をウレタン型保護基の脱保護反応に供する
ことにより製造することができる。
ここで、ウレタン型保護基とは、具体的には一般式（I
I）中の−COOR1及び−COOR2を意味する。
I）中の−COOR1及び−COOR2を意味する。
上記脱保護反応は例えば次のような方法で行うことがで
きる。
きる。
前記含フツ素芳香族ジウレタン化合物を酢酸エチル，ジ
メチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド、ベンゼ
ン，キシレン，アセトン，テトラヒドロフラン等の有機
溶剤に溶解した溶液にパラジウム炭素等の触媒の存在
下、水素ガスを０〜100℃（特に好ましくは室温付近）
で通す方法（水素ガスを通す時間は適宜決定すればよい
が、通常１〜10時間で充分である）、前記含フツ素芳香
族ジウレタン化合物を上記したような有機溶剤に溶解
し、HF,HBr,HCl,H2SO4等の水素酸を加え、反応させる方
法（水素酸は、含フツ素芳香族ジウレタン化合物に対し
て当量以上で反応させるのが好ましく、HFを使用すると
きは、室温以下、特に０℃以下で反応させるのが好まし
く、その他の水素酸では０〜100℃、特に室温付近で反
応させるのが好ましい。さらに、反応時間は適宜決定さ
れるが、通常、HFを使用する場合、0.1〜１時間、その
他の水素酸を使用する場合１〜10時間で充分である）、
前記含フツ素芳香族ジウレタン化合物を炭酸水素ナトリ
ウム，炭酸水素カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウム等の塩基性化合物及び水の存在下に反応させる方
法（水は含フツ素芳香族ジウレタン化合物に対して当量
以上使用するのが好ましく、反応は、上記したような有
機溶剤の他に、水，メタノール，エタノール等のアルコ
ール，クレゾール等を溶媒として用いて行なつてもよ
い）などがある。
メチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド、ベンゼ
ン，キシレン，アセトン，テトラヒドロフラン等の有機
溶剤に溶解した溶液にパラジウム炭素等の触媒の存在
下、水素ガスを０〜100℃（特に好ましくは室温付近）
で通す方法（水素ガスを通す時間は適宜決定すればよい
が、通常１〜10時間で充分である）、前記含フツ素芳香
族ジウレタン化合物を上記したような有機溶剤に溶解
し、HF,HBr,HCl,H2SO4等の水素酸を加え、反応させる方
法（水素酸は、含フツ素芳香族ジウレタン化合物に対し
て当量以上で反応させるのが好ましく、HFを使用すると
きは、室温以下、特に０℃以下で反応させるのが好まし
く、その他の水素酸では０〜100℃、特に室温付近で反
応させるのが好ましい。さらに、反応時間は適宜決定さ
れるが、通常、HFを使用する場合、0.1〜１時間、その
他の水素酸を使用する場合１〜10時間で充分である）、
前記含フツ素芳香族ジウレタン化合物を炭酸水素ナトリ
ウム，炭酸水素カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウム等の塩基性化合物及び水の存在下に反応させる方
法（水は含フツ素芳香族ジウレタン化合物に対して当量
以上使用するのが好ましく、反応は、上記したような有
機溶剤の他に、水，メタノール，エタノール等のアルコ
ール，クレゾール等を溶媒として用いて行なつてもよ
い）などがある。
このようにして得られる一般式（Ｉ）で表わされる芳香
族ジアミン化合物は、アルコールからの再結晶などによ
り精製することができる。
族ジアミン化合物は、アルコールからの再結晶などによ
り精製することができる。
前記一般式（II）で示される芳香族ジウレタン化合物
は、一般式（III） 〔ただし、式中、Rfは、一般式（Ｉ）に同じであり、芳
香環の水素は、低級アルキル基，低級アルコキシ基，フ
ツ素，塩素、または臭素で置換されていてもよく、２個
のカルボキシル基は、それぞれ芳香環にエーテル結合に
対してオルト位，メタ位又はパラ位に結合している〕 で表される含フツ素芳香族ジカルボン酸化合物、 一般式（IV） （ただし、式中、R3は低級アルキル基又はアリール基を
表わす。）で表わされるアジド化合物及び 一般式（Ｖ） R4OH （Ｖ） （ただし、式中、R4は、置換基を有していもよいアルキ
ル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表わ
す。）で表わされるアルコールを、溶媒中もしくは無溶
媒で、塩基を存在下、反応させることによつて製造する
ことができる。
は、一般式（III） 〔ただし、式中、Rfは、一般式（Ｉ）に同じであり、芳
香環の水素は、低級アルキル基，低級アルコキシ基，フ
ツ素，塩素、または臭素で置換されていてもよく、２個
のカルボキシル基は、それぞれ芳香環にエーテル結合に
対してオルト位，メタ位又はパラ位に結合している〕 で表される含フツ素芳香族ジカルボン酸化合物、 一般式（IV） （ただし、式中、R3は低級アルキル基又はアリール基を
表わす。）で表わされるアジド化合物及び 一般式（Ｖ） R4OH （Ｖ） （ただし、式中、R4は、置換基を有していもよいアルキ
ル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表わ
す。）で表わされるアルコールを、溶媒中もしくは無溶
媒で、塩基を存在下、反応させることによつて製造する
ことができる。
一般式（III）で表わされるジカルボン酸化合物として
は、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２
−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−
メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸、2,4,6−トリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４
−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニル）フタル酸、3,4,6−トリフルオロ−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−クロロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−ブロモ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−
メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタ
ル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）テレフタル酸、2,3,6−トリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２
−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフ
タル酸、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフ
タル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）イソフタル酸、2,4,6−トリフルオ
ロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸、４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）イソフタル酸、４−メチル−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−メトキシ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、3,
4,6−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）フタル酸、４−クロロ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−メチル−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−
メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレ
フタル酸、2,3,6−トリフルオロ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２−クロロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２−
ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフ
タル酸等がある。
は、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２
−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−
メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸、2,4,6−トリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４
−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニル）フタル酸、3,4,6−トリフルオロ−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−クロロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−ブロモ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−
メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタ
ル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）テレフタル酸、2,3,6−トリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２
−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフ
タル酸、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフ
タル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）イソフタル酸、2,4,6−トリフルオ
ロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル
酸、４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）イソフタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）イソフタル酸、４−メチル−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−メトキシ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、3,
4,6−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）フタル酸、４−クロロ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−メチル−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−
メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレ
フタル酸、2,3,6−トリフルオロ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２−クロロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２−
ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフ
タル酸等がある。
前記パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸及びパー
フルオロヘキセニルオキシイソフタル酸は、例えば、特
開昭60−51146号公報に示される方法に準じて、ヘキサ
フルオロプロペンの３量体又は２量体とヒドロキシイソ
フタル酸を非プロトン性極性溶媒中、室温以下で塩基触
媒の存在下に反応させて製造することができる。
フルオロヘキセニルオキシイソフタル酸は、例えば、特
開昭60−51146号公報に示される方法に準じて、ヘキサ
フルオロプロペンの３量体又は２量体とヒドロキシイソ
フタル酸を非プロトン性極性溶媒中、室温以下で塩基触
媒の存在下に反応させて製造することができる。
パーフルオロノネニル基としては、例えば、式（Ａ） の基があり、パーフルオロヘキセニル基としては、例え
ば、式（Ｂ） の基がある。
ば、式（Ｂ） の基がある。
上記の方法において、ヘキサフルオロプロペンの３量体
及び２量体以外のオリゴマー、その他のフルオロアルケ
ンのオリゴマーを用いて、他のジカルボン酸を作成する
ことも可能である。
及び２量体以外のオリゴマー、その他のフルオロアルケ
ンのオリゴマーを用いて、他のジカルボン酸を作成する
ことも可能である。
また、前記した一般式（IV）で表わされるジカルボン酸
は、例えば、特開昭50−121243号公報に記載の方法に準
じて、ヒドロキシ−ジカルボキシベンゼンのジフエニル
エステル，ジベンジルエステル等のエステルとフルオロ
プロペン３量体，テトラフルオロエチレン５量体等のフ
ルオロアルケンのオリゴマーをプロトン受容体の存在
下、非プロトン性有機溶媒中、室温附近又はそれ以下で
塩基触媒の存在下に反応させた後、反応生成物を単離
し、該反応生成物を水酸化ナトリウム，水酸化カリウム
等の塩基性化合物の存在下、加水分解し、さらに適宜塩
酸等の酸で処理することにより製造することができる。
上記反応生成物及び最終生成物は、適宜、洗浄，再結晶
等の手段で精製される。
は、例えば、特開昭50−121243号公報に記載の方法に準
じて、ヒドロキシ−ジカルボキシベンゼンのジフエニル
エステル，ジベンジルエステル等のエステルとフルオロ
プロペン３量体，テトラフルオロエチレン５量体等のフ
ルオロアルケンのオリゴマーをプロトン受容体の存在
下、非プロトン性有機溶媒中、室温附近又はそれ以下で
塩基触媒の存在下に反応させた後、反応生成物を単離
し、該反応生成物を水酸化ナトリウム，水酸化カリウム
等の塩基性化合物の存在下、加水分解し、さらに適宜塩
酸等の酸で処理することにより製造することができる。
上記反応生成物及び最終生成物は、適宜、洗浄，再結晶
等の手段で精製される。
一般式（IV）で表される化合物としては、ジフエニルホ
スホリルアジド，ジエチルホスホリルアジド，ジ−ｐ−
ニトロフエニルホスホリルアジド，ジモルホリルホスホ
リルアジド等がある。
スホリルアジド，ジエチルホスホリルアジド，ジ−ｐ−
ニトロフエニルホスホリルアジド，ジモルホリルホスホ
リルアジド等がある。
一般式（Ｖ）で表されるアルコールとしては、メタノー
ル，エタノール，プロパノール,i−プロパノール，ブタ
ノール,i−ブタノール,t−ブタノール，ペンタノール，
ヘキサノール，ヘプタノール，オクタノール，フエノー
ル，ベンジルアルコール等がある。
ル，エタノール，プロパノール,i−プロパノール，ブタ
ノール,i−ブタノール,t−ブタノール，ペンタノール，
ヘキサノール，ヘプタノール，オクタノール，フエノー
ル，ベンジルアルコール等がある。
一般式（II）で表される含フツ素芳香族ジウレタン化合
物を得る合成反応には、塩入孝之，山田俊一，有機合成
化学協会誌，第31巻第８号666−674頁（1973年）に示さ
れているような、新クルチウス反応を応用することがで
きる。すなわち、一般式（III）で表されるジカルボン
酸化合物と一般式（IV）で表わされるアジド化合物、一
般式（Ｖ）で表わされるアルコールを塩基の存在下で反
応させることにより、目的の含フツ素芳香族ジウレタン
化合物を得ることができる。塩基としては、トリメチル
アミン，トリエチルアミン，ピリジンなどの三級アミン
を用いることが好ましい。上記反応は、有機溶媒中で行
われるか、一般式（Ｖ）で表されるアルコールを溶媒兼
用で用いて行われる。該有機溶媒としては、ベンゼン，
トルエン，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジエチル
エーテルなどを用いることが好ましい。これらの溶媒
は、互いに相溶すれば２種以上を混合して用いてもよ
い。
物を得る合成反応には、塩入孝之，山田俊一，有機合成
化学協会誌，第31巻第８号666−674頁（1973年）に示さ
れているような、新クルチウス反応を応用することがで
きる。すなわち、一般式（III）で表されるジカルボン
酸化合物と一般式（IV）で表わされるアジド化合物、一
般式（Ｖ）で表わされるアルコールを塩基の存在下で反
応させることにより、目的の含フツ素芳香族ジウレタン
化合物を得ることができる。塩基としては、トリメチル
アミン，トリエチルアミン，ピリジンなどの三級アミン
を用いることが好ましい。上記反応は、有機溶媒中で行
われるか、一般式（Ｖ）で表されるアルコールを溶媒兼
用で用いて行われる。該有機溶媒としては、ベンゼン，
トルエン，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジエチル
エーテルなどを用いることが好ましい。これらの溶媒
は、互いに相溶すれば２種以上を混合して用いてもよ
い。
上記反応においては、中間に、一般式（III）で表わさ
れるジカルボン酸化合物と一般式（IV）で表わされるア
ジド化合物が反応してカルボン酸アジド及びこのカルボ
ン酸アジドが熱転位反応してイソシアネート化合物が生
成するが、これらの中間体を一たん単離して又は単離す
ることなく反応を進めることができる。上記反応の条件
は使用する試薬により異なり、特に限定されるものでは
ないが、次に示す条件が好ましい。
れるジカルボン酸化合物と一般式（IV）で表わされるア
ジド化合物が反応してカルボン酸アジド及びこのカルボ
ン酸アジドが熱転位反応してイソシアネート化合物が生
成するが、これらの中間体を一たん単離して又は単離す
ることなく反応を進めることができる。上記反応の条件
は使用する試薬により異なり、特に限定されるものでは
ないが、次に示す条件が好ましい。
第１に、一般式（III）で表わされるジカルボン酸化合
物、一般式（IV）で表わされるアジド化合物、前記三級
アミンおよび一般式（Ｖ）で表わされるアルコールを一
度に反応させて、見かけ上一工程で目的の含フツ素芳香
族ジウレタン化合物を得る場合は、反応温度は−80〜25
0℃が好ましく、特に、室温乃至150℃が好ましい。上記
アジド化合物、上記三級アミン及び上記アルコールをそ
れぞれ、上記ジカルボン酸化合物に対して0.5〜5.0モル
当量、0.5〜3.0モル当量及び0.5モル当量乃至大過剰用
いるのが好ましい。
物、一般式（IV）で表わされるアジド化合物、前記三級
アミンおよび一般式（Ｖ）で表わされるアルコールを一
度に反応させて、見かけ上一工程で目的の含フツ素芳香
族ジウレタン化合物を得る場合は、反応温度は−80〜25
0℃が好ましく、特に、室温乃至150℃が好ましい。上記
アジド化合物、上記三級アミン及び上記アルコールをそ
れぞれ、上記ジカルボン酸化合物に対して0.5〜5.0モル
当量、0.5〜3.0モル当量及び0.5モル当量乃至大過剰用
いるのが好ましい。
第二に、前記カルボン酸アジドを一たん単離する場合、
先ず、上記ジカルボン酸化合物と上記アジド化合物を上
記三級アミンの存在下に反応させて、得られるカルボン
酸アジドを単離する。このとき、反応温度は−80〜100
℃が好ましく、上記アジド化合物及び上記三級アミンは
それぞれ上記ジカルボン酸化合物に対して、0.5〜5.0モ
ル当量及び0.5〜3.0モル当量用いるのが好ましい。次い
で、単離されたカルボン酸アジドをそれに対して0.5モ
ル当量乃至大過剰のアルコール中で反応させて、目的の
含フツ素芳香族ジウレタン化合物を得ることができる。
このときの反応温度は−80〜250℃が好ましい。
先ず、上記ジカルボン酸化合物と上記アジド化合物を上
記三級アミンの存在下に反応させて、得られるカルボン
酸アジドを単離する。このとき、反応温度は−80〜100
℃が好ましく、上記アジド化合物及び上記三級アミンは
それぞれ上記ジカルボン酸化合物に対して、0.5〜5.0モ
ル当量及び0.5〜3.0モル当量用いるのが好ましい。次い
で、単離されたカルボン酸アジドをそれに対して0.5モ
ル当量乃至大過剰のアルコール中で反応させて、目的の
含フツ素芳香族ジウレタン化合物を得ることができる。
このときの反応温度は−80〜250℃が好ましい。
第三に、イソシアネート化合物を一たん単離する場合
は、先ず、ジカルボン酸化合物と一般式（III）で表わ
されるアジド化合物を三級アミンの存在下に反応させ、
得られるイソシアネートを単離する。このとき、ジカル
ボン酸化合物に対して上記アジド化合物0.5〜5.0モル当
量および上記三級アミン0.5〜3.0モル当量用いるのが好
ましく、反応温度は−80〜250℃が好ましい。次いで、
得られたイソシアネートをそれに対して0.5モル当量乃
至大過剰のアルコール中で、反応させることにより、含
フツ素芳香族ジウレタン化合物を得ることができる。こ
のとき、反応温度は−80〜250℃が好ましい。
は、先ず、ジカルボン酸化合物と一般式（III）で表わ
されるアジド化合物を三級アミンの存在下に反応させ、
得られるイソシアネートを単離する。このとき、ジカル
ボン酸化合物に対して上記アジド化合物0.5〜5.0モル当
量および上記三級アミン0.5〜3.0モル当量用いるのが好
ましく、反応温度は−80〜250℃が好ましい。次いで、
得られたイソシアネートをそれに対して0.5モル当量乃
至大過剰のアルコール中で、反応させることにより、含
フツ素芳香族ジウレタン化合物を得ることができる。こ
のとき、反応温度は−80〜250℃が好ましい。
上記第一乃至第三の方法は、収率等を考え、適宜選択さ
れる。
れる。
このようにして得られる含フツ素芳香族ジウレタン化合
物は、ヘキサン等からの再結晶により精製することがで
きる。
物は、ヘキサン等からの再結晶により精製することがで
きる。
次に、本発明の実施例を示す。以下において使用した５
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸は、式 の化合物である。
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸は、式 の化合物である。
実施例１ ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸0.61
g（1.0mmol）、ジフエニルホスホリルアジド0.66g（2.4
mmol）、トリエチルアミン0.24g（2.4mmol）をジオキサ
ン中で60℃で１時間、還流温度で２時間反応させた後、
エタノール0.22g（4.8mmol）を加えて70℃で９時間反応
させた。反応終了後、溶媒を留去し、ここにエーテルを
加えて、希塩酸及び炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し
た。エーテルを留去し、ヘキサンから再結晶して目的物
である1,3−ビス−Ｎ−（エチルオキシカルボニル）ア
ミノ）−５−パーフルオロノネニルオキシベンゼンを収
率32％で得た。該化合物の物性及び元素分析結果は次の
とおりである。
g（1.0mmol）、ジフエニルホスホリルアジド0.66g（2.4
mmol）、トリエチルアミン0.24g（2.4mmol）をジオキサ
ン中で60℃で１時間、還流温度で２時間反応させた後、
エタノール0.22g（4.8mmol）を加えて70℃で９時間反応
させた。反応終了後、溶媒を留去し、ここにエーテルを
加えて、希塩酸及び炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し
た。エーテルを留去し、ヘキサンから再結晶して目的物
である1,3−ビス−Ｎ−（エチルオキシカルボニル）ア
ミノ）−５−パーフルオロノネニルオキシベンゼンを収
率32％で得た。該化合物の物性及び元素分析結果は次の
とおりである。
（１）融点 58〜60℃ （２）1H−NMRスペクトル（溶媒アセトン−d6,TMS標
準）； 8.92ppm（2H,NH,s）,7.35〜7.12ppm（3H,Aromatic,m）,
3.14ppm（4H,CH2,q）、1.23ppm（3H,CH3,t）〔（）内
は、水素の積分強度比、吸収の基礎となる基及びピーク
の種類を順次示し、ｓは一重線,tは三重線、ｑは四重
線、及びｍは多重線を示す。以下も同様である。〕 （３）19F−NMRスペクトル（溶媒アセトン−d6,トリフ
ルオロトルエン標準）； 11.20ppm（3F,CF3,d），−3.87ppm（6F,CF3,s），−5.0
2ppm（6F,CF3,d），−99.36ppm（1F,CF,quart.），−10
1.78ppm（1F,CF,quint.）〔（）内は、フッ素の積分強
度比、吸収の基礎となる基及びピークの種類を順次示
し、ｓは一重線、ｄは二重線、quart.は四重線、quint.
は五重線を示す。以下も同様である。〕 （４）IR吸収スペクトル;3392cm-1（Ｎ−H,ウレタン）,
1726cm-1（Ｃ＝O,ウレタン）,1556cm-1（Ｎ−H,ウレタ
ン）,1244cm-1（Ｃ−Ｆ） （５）分素分析値（％） 以上より、目的物の生成を確認した。これの構造式は次
のとおりである。
準）； 8.92ppm（2H,NH,s）,7.35〜7.12ppm（3H,Aromatic,m）,
3.14ppm（4H,CH2,q）、1.23ppm（3H,CH3,t）〔（）内
は、水素の積分強度比、吸収の基礎となる基及びピーク
の種類を順次示し、ｓは一重線,tは三重線、ｑは四重
線、及びｍは多重線を示す。以下も同様である。〕 （３）19F−NMRスペクトル（溶媒アセトン−d6,トリフ
ルオロトルエン標準）； 11.20ppm（3F,CF3,d），−3.87ppm（6F,CF3,s），−5.0
2ppm（6F,CF3,d），−99.36ppm（1F,CF,quart.），−10
1.78ppm（1F,CF,quint.）〔（）内は、フッ素の積分強
度比、吸収の基礎となる基及びピークの種類を順次示
し、ｓは一重線、ｄは二重線、quart.は四重線、quint.
は五重線を示す。以下も同様である。〕 （４）IR吸収スペクトル;3392cm-1（Ｎ−H,ウレタン）,
1726cm-1（Ｃ＝O,ウレタン）,1556cm-1（Ｎ−H,ウレタ
ン）,1244cm-1（Ｃ−Ｆ） （５）分素分析値（％） 以上より、目的物の生成を確認した。これの構造式は次
のとおりである。
実施例２ ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸0.61
g（1.0mmol）、ジフエニルホスホリルアジド0.66g（2.4
mmol）、トリエチルアミン0.24g（2.4mmol）をジオキサ
ン中で60℃で１時間、還流温度で２時間反応させた後、
ｔ−ブタノール0.36g（4.8mmol）を加えて70℃で12時間
反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、ここにエーテ
ルを加えて、希塩酸，炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄
した。エーテルを留去し、ヘキサンから再結晶して目的
物である1,3−ビス−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−５−パーフルオロノネニルオキシベンゼ
ンを収率73％で得た。該化合物の融点は69〜71℃であつ
た。
g（1.0mmol）、ジフエニルホスホリルアジド0.66g（2.4
mmol）、トリエチルアミン0.24g（2.4mmol）をジオキサ
ン中で60℃で１時間、還流温度で２時間反応させた後、
ｔ−ブタノール0.36g（4.8mmol）を加えて70℃で12時間
反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、ここにエーテ
ルを加えて、希塩酸，炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄
した。エーテルを留去し、ヘキサンから再結晶して目的
物である1,3−ビス−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−５−パーフルオロノネニルオキシベンゼ
ンを収率73％で得た。該化合物の融点は69〜71℃であつ
た。
実施例３ ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸0.61
g（1.0mmol）、ジフエニルホスホリルアジド0.66g（2.4
mmol）、トリエチルアミン0.24g（2.4mmol）をｔ−ブタ
ノール10mL中、還流温度で20時間反応させた。反応終了
後、ｔ−ブタノールを留去し、ここにエーテルを加え
て、希塩酸，炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。エ
ーテルを留去し、ヘキサンから再結晶して目的物である
1,3−ビス−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−５−パーフルオロノネニルオキシベンゼンを収率
86％で得た。
g（1.0mmol）、ジフエニルホスホリルアジド0.66g（2.4
mmol）、トリエチルアミン0.24g（2.4mmol）をｔ−ブタ
ノール10mL中、還流温度で20時間反応させた。反応終了
後、ｔ−ブタノールを留去し、ここにエーテルを加え
て、希塩酸，炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。エ
ーテルを留去し、ヘキサンから再結晶して目的物である
1,3−ビス−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−５−パーフルオロノネニルオキシベンゼンを収率
86％で得た。
この化合物の物性及び元素分析値を次に示す。
（１）融点 69−71℃ （２）1H−NMRスペクトル（溶媒アセトン−d6,TMS標
準）； 8.72ppm（2H,NH,s）,7.61ppm（1H,Aromatic,t）,7.09pp
m（2H,Aromatic,s）,1.49ppm（9H,t−Bu,t） （３）19F−NMRスペクトル（溶媒アセトン−d6,トリフ
ルオロトルエン標準）； 11.32ppm（3F,CF3,d），−3.54ppm（6F,CF3,s），−4.8
2ppm（6F,CF3,d），−99.70ppm（1F,CF,quart.），−10
1.49ppm（1F,CF,quint.）， （４）IR吸収スペクトル;3336cm-1（Ｎ−H,ウレタン）,
1710cm-1（Ｃ＝O,ウレタン）,1548cm-1（Ｎ−H,ウレタ
ン）,1244cm-1（Ｃ−Ｆ）スペクトルを第１図に示す。
準）； 8.72ppm（2H,NH,s）,7.61ppm（1H,Aromatic,t）,7.09pp
m（2H,Aromatic,s）,1.49ppm（9H,t−Bu,t） （３）19F−NMRスペクトル（溶媒アセトン−d6,トリフ
ルオロトルエン標準）； 11.32ppm（3F,CF3,d），−3.54ppm（6F,CF3,s），−4.8
2ppm（6F,CF3,d），−99.70ppm（1F,CF,quart.），−10
1.49ppm（1F,CF,quint.）， （４）IR吸収スペクトル;3336cm-1（Ｎ−H,ウレタン）,
1710cm-1（Ｃ＝O,ウレタン）,1548cm-1（Ｎ−H,ウレタ
ン）,1244cm-1（Ｃ−Ｆ）スペクトルを第１図に示す。
（５）分素分析値（％） 以上より、目的物の生成を確認した。これの構造式は次
のとおりである。
のとおりである。
実施例４ ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸0.61
g（1.0mmol）、ジフエニルホスホリルアジド0.66g（2.4
mmol）、トリエチルアミン0.24g（2.4mmol）をジオキサ
ン中で60℃で１時間、還流温度で２時間反応させた後、
ベンジルアルコール0.52g（4.8mmol）を加えて70℃で９
時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、ここにエ
ーテルを加えて、希塩酸，炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄した。エーテルを留去し、ヘキサンから再結晶して
目的物である1,3−ビス−Ｎ−（ベンジルオキシカルボ
ニル）アミノ）−５−パーフルオロノネニルオキシベン
ゼンを収率42％で得た。
g（1.0mmol）、ジフエニルホスホリルアジド0.66g（2.4
mmol）、トリエチルアミン0.24g（2.4mmol）をジオキサ
ン中で60℃で１時間、還流温度で２時間反応させた後、
ベンジルアルコール0.52g（4.8mmol）を加えて70℃で９
時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、ここにエ
ーテルを加えて、希塩酸，炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄した。エーテルを留去し、ヘキサンから再結晶して
目的物である1,3−ビス−Ｎ−（ベンジルオキシカルボ
ニル）アミノ）−５−パーフルオロノネニルオキシベン
ゼンを収率42％で得た。
得られた化合物の融点は58〜60℃であつた。また、その
構造式は、次の通りである。
構造式は、次の通りである。
実施例５ 実施例３で得られた1,3−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキ
シカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン0.200g（0.265mmol）に4N炭酸水素ナ
トリウム／メタノール4.0mLを加え、室温で４時間かく
はんした。次に、メタノールを留去し、エーテルで抽出
した。エーテル溶媒を水で洗浄した後、エーテルを留去
し、エーテル／ヘキサンでカラム分離を行い、目的物で
ある1,3−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼンを収率65％で得た。
シカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン0.200g（0.265mmol）に4N炭酸水素ナ
トリウム／メタノール4.0mLを加え、室温で４時間かく
はんした。次に、メタノールを留去し、エーテルで抽出
した。エーテル溶媒を水で洗浄した後、エーテルを留去
し、エーテル／ヘキサンでカラム分離を行い、目的物で
ある1,3−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼンを収率65％で得た。
得られた1,3−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼンの分析データを次に示す。
オキシ）ベンゼンの分析データを次に示す。
（１）融点 105.5−106.9℃ （２）1H−NMRスペクトル（溶媒アセトン−d6,TMS標
準）； 5.87（1H,Aromatic,t） 5.63（2H,Aromatic,t） 4.75（4H,NH2,s） スペクトルを第２図に示す。
準）； 5.87（1H,Aromatic,t） 5.63（2H,Aromatic,t） 4.75（4H,NH2,s） スペクトルを第２図に示す。
（３）19F−NMRスペクトル（溶媒アセトン−d6,トリフ
ルオロトルエン標準）； 11.03（3F,CF3,d） −3.68（6F,CF3,s） −4.98（6F,CF4,d） −99.71（1F,CF,quart.） −101.67（1F,CF,quint.） （４）IR吸収スペクトル;3452cm-1,3380cm-1,1628cm-1
（Ｎ−H,アミン）,1298cm-1,1238cm-1,1190cm-1（Ｃ−
Ｆ） スペクトルを第３図に示す。
ルオロトルエン標準）； 11.03（3F,CF3,d） −3.68（6F,CF3,s） −4.98（6F,CF4,d） −99.71（1F,CF,quart.） −101.67（1F,CF,quint.） （４）IR吸収スペクトル;3452cm-1,3380cm-1,1628cm-1
（Ｎ−H,アミン）,1298cm-1,1238cm-1,1190cm-1（Ｃ−
Ｆ） スペクトルを第３図に示す。
（５）元素分析値（％） 以上より、目的化合物であることを確認した。この化合
物の構造式は次のとおりである。
物の構造式は次のとおりである。
実施例６ 実施例３で得られた1,3ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン0.200g（0.265mmol）に3N塩酸／酢酸エ
チル5.3mLを加え、室温で４時間かくはんした。ここ
に、水酸化ナトリウム水溶液を塩基性になるまで加えた
後、油層をエーテルで抽出した。エーテルを留去し、エ
ーテル／ヘキサンでカラム分離を行い、目的物である1,
3−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼンを収率73％で得た。
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン0.200g（0.265mmol）に3N塩酸／酢酸エ
チル5.3mLを加え、室温で４時間かくはんした。ここ
に、水酸化ナトリウム水溶液を塩基性になるまで加えた
後、油層をエーテルで抽出した。エーテルを留去し、エ
ーテル／ヘキサンでカラム分離を行い、目的物である1,
3−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼンを収率73％で得た。
実施例７ 実施例７で得られた1,3−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン0.247g（0.300mmol）をジメチルホルム
アミド5.0mLに溶解させ、５％パラジウム炭素0.06gを加
えてかくはんした。ここに、水素ガスを６時間通して、
還元した。パラジウム炭素をろ過して除き、100mLの水
に投入した。析出した沈殿をろ過し、エーテル／ヘキサ
ンでカラム分離を行い、目的物である1,3−ジアミノ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼンを収率70
％で得た。
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン0.247g（0.300mmol）をジメチルホルム
アミド5.0mLに溶解させ、５％パラジウム炭素0.06gを加
えてかくはんした。ここに、水素ガスを６時間通して、
還元した。パラジウム炭素をろ過して除き、100mLの水
に投入した。析出した沈殿をろ過し、エーテル／ヘキサ
ンでカラム分離を行い、目的物である1,3−ジアミノ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼンを収率70
％で得た。
請求項１及び２における並びに請求項３及び４で得られ
る化合物は、新規であり、請求項２における並びに請求
項４で得られる含フツ素芳香族ジウレタン化合物は、請
求項１における並びに請求項３で得られた含フツ素芳香
族ジアミノ化合物を製造するための中間体として有用で
あり、該ジアミノ化合物は、ポリイミド，ポリアミドの
原料として有用である。
る化合物は、新規であり、請求項２における並びに請求
項４で得られる含フツ素芳香族ジウレタン化合物は、請
求項１における並びに請求項３で得られた含フツ素芳香
族ジアミノ化合物を製造するための中間体として有用で
あり、該ジアミノ化合物は、ポリイミド，ポリアミドの
原料として有用である。
第１図は実施例３で得られた1,3−ビス（Ｎ−ｔ−ブチ
ルオキシカルボニル）アミノ−５−パーフルオロノネニ
ルオキシベンゼンのIR吸収スペクトル、第２図は実施例
５で得られた1,3−ジアミノ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼンの1H−NMRスペクトル、第３図は
該化合物のIR吸収スペクトルを示す。
ルオキシカルボニル）アミノ−５−パーフルオロノネニ
ルオキシベンゼンのIR吸収スペクトル、第２図は実施例
５で得られた1,3−ジアミノ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼンの1H−NMRスペクトル、第３図は
該化合物のIR吸収スペクトルを示す。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔ただし、式中Rfは、−CnF2n-1（ここでｎは６〜12の
整数を示す）を示し、これは、二重結合を１個含み、適
宜分岐していてもよく、芳香環の水素は、低級アルキル
基，低級アルコキシ基，フツ素，塩素又は臭素で置換さ
れていてもよく、２個のアミノ基は、それぞれ芳香環に
エーテル結合に対してオルト位，メタ位またはパラ位に
結合している〕で表される含フツ素芳香族ジアミン化合
物。 - 【請求項２】一般式（II） 〔ただし、式中Rfは、−CnF2n-1（ここで、ｎは６〜12
の整数を示す）を示し、これは、二重結合を１個含み、
適宜分岐していてもよく、R1及びR2は、それぞれ独立に
置換されていもよいアルキル基又は置換されていてもよ
いアリール基を示し、芳香環の水素は、低級アルキル
基，低級アルコキシ基，フツ素，塩素又は臭素で置換さ
れていてもよく、２個のウレタン基は、それぞれ芳香環
にエーテル結合に対してオルト位，メタ位又はパラ位に
結合している〕で表される含フツ素芳香族ジウレタン化
合物。 - 【請求項３】請求項２に記載の一般式（II）で表わされ
る含フツ素芳香族ジウレタン化合物をウレタン型保護基
の脱保護反応に供し、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を生成させることを特徴とする含フツ
素芳香族ジアミン化合物の製造法。 - 【請求項４】一般式（III） 〔ただし、式中、Rfは、−CnF2n-1（ここで、ｎは６〜1
2の整数を示す）を示し、これは、二重結合を１個含
み、適宜分岐していてもよく、芳香環の水素は、低級ア
ルキル基，低級アルコキシ基，フツ素，塩素又は臭素で
置換されていてもよく、２個のカルボキシル基は、それ
ぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位，メタ位又
はパラ位に結合している〕で表される含フツ素芳香族ジ
カルボン酸化合物、 一般式（IV） （ただし、式中、R3は低級アルキル基又はアリール基を
表わす。）で表わされるアジド化合物及び 一般式（Ｖ） R4OH （Ｖ） （ただし、式中、R4は、置換基を有していもよいアルキ
ル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わ
す）で表わされるアルコールを、溶媒中もしくは無溶媒
で、塩基の存在下、反応させることを特徴とする請求項
２に記載の一般式（II）で表わされる含フツ素芳香族ジ
ウレタン化合物の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2088490A JPH0778036B2 (ja) | 1990-04-03 | 1990-04-03 | 含フッ素芳香族ジアミン化合物、含フッ素芳香族ジウレタン化合物及びそれらの製造法 |
| US07/679,940 US5270438A (en) | 1990-04-03 | 1991-04-03 | Fluorine-containing polyimides and precursors thereof |
| DE69121128T DE69121128T2 (de) | 1990-04-03 | 1991-04-03 | Fluor enthaltende Polyimide und ihre Vorläufer |
| EP91302898A EP0450926B1 (en) | 1990-04-03 | 1991-04-03 | Fluorine-containing polyimides and precursors thereof |
| US08/114,361 US5401878A (en) | 1990-04-03 | 1993-09-01 | Fluorine-containing polyimides and precursors thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2088490A JPH0778036B2 (ja) | 1990-04-03 | 1990-04-03 | 含フッ素芳香族ジアミン化合物、含フッ素芳香族ジウレタン化合物及びそれらの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03287569A JPH03287569A (ja) | 1991-12-18 |
| JPH0778036B2 true JPH0778036B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=13944250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2088490A Expired - Lifetime JPH0778036B2 (ja) | 1990-04-03 | 1990-04-03 | 含フッ素芳香族ジアミン化合物、含フッ素芳香族ジウレタン化合物及びそれらの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0778036B2 (ja) |
-
1990
- 1990-04-03 JP JP2088490A patent/JPH0778036B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03287569A (ja) | 1991-12-18 |
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