JPH0780202A - 物質の複合混合物から薬理学的に活性な化合物を得る方法 - Google Patents

物質の複合混合物から薬理学的に活性な化合物を得る方法

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JPH0780202A
JPH0780202A JP6201586A JP20158694A JPH0780202A JP H0780202 A JPH0780202 A JP H0780202A JP 6201586 A JP6201586 A JP 6201586A JP 20158694 A JP20158694 A JP 20158694A JP H0780202 A JPH0780202 A JP H0780202A
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acids
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ペーター・ハース
Heinz Engelhardt
ハインツ・エンゲルハルト
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は物質の複合混合物から薬理学的に活
性な化合物を得る方法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明において、抽出対象の物質を極性溶媒
と混合し、得られる混合物を乾燥し、その後、シリル
化、エステル化またはアシル化し、そして得られる物質
を２００バール以上の圧力下、超臨界流体で抽出するこ
とにより、物質の複合混合物から遊離の有機酸、ヒドロ
キシ酸、脂肪アルコール、糖およびヒドロキシ置換ステ
ロイドが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】生物マトリックス中における薬理学的に活
性な化合物およびそれらの代謝物の検出および再生は、
有機溶媒または溶媒混合物を用いた抽出および／または
湿式化学的方法が一般に時間を浪費し、定量的でないた
め、しばしば大きな問題を含む。その上、有機溶媒の消
費について考慮する必要があり、このことは通常無視で
きない。さらに、殆どの場合、サンプルの製造法を分析
法とオンラインで結合することができない。簡単で再現
性のある分析法ではないので、上述の欠点から臨床診断
におけるこのような方法が広汎に使用できない。このこ
とに関する主な問題は手の込んだサンプル製造よりも分
離が悪く、そのため再現性が低いことである。選択的な
抽出法の使用によってのみ改善することができる。
【０００２】サンプル製造の適当な代替法はそれが上記
の欠点を持たないため超臨界流体（ＳＦＥ）を用いて抽
出することである。しかしながら、殆どの場合におい
て、問題の代謝物はＳＦＥにより直接抽出するには極性
が高すぎ、または物質の複合混合物から単離することは
特に時間を浪費する（K.D.R. SetchellらのJ. of Lipid
Research, 第２４巻，第１,０８５〜１,１００頁（１９
８３年））。体内で、薬剤および異種生物は一般に排出
を容易にするため肝臓によってより極性の高い代謝物、
例えばアルコール、カルボン酸、グルクロニドまたはス
ルフェートに変換される。
【０００３】本発明の目的は抽出が本質的に完全であ
る、物質の複合混合物から遊離の有機酸、ヒドロキシ
酸、脂肪アルコール、糖、ヒドロキシ置換ステロイドお
よび前記化合物のエステルを抽出および分析するための
方法を開発することであった。今般、物質の複合混合物
から遊離の有機酸、ヒドロキシ酸、脂肪アルコール、
糖、ヒドロキシ置換ステロイドおよびそれらのエステル
を本質的に完全に得ることができる方法を見い出した。
本方法はＡ） 抽出対象の物質を極性溶媒または極性溶
媒の混合物で抽出し、得られる混合物を濃縮乾固し；
Ｂ） Ａ）から得られる物質をシリル化、エステル化ま
たはアシル化し；そしてＣ） Ｂ）から得られる物質を
２００バール以上の圧力下、超臨界流体で抽出すること
を包含する。
【０００４】物質の複合混合物の例は動物または人間の
尿、柔組織、糞便または血清であり、これらは機械的に
微粉砕、凍結乾燥または抽出することができる。適当な
極性溶媒混合物の例は容量比２：１のメタノール／水、
容量比１：１：０.５のメタノール／水／ヘプタンまた
は匹敵できる極性を有する溶媒混合物である。誘導化の
種類は本質的に、抽出後に使用する分析法に依存する。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析法の場合、
使用することのできる方法は例えばヘキサメチルジシラ
ザン（ＨＭＤＳ）およびトリメチルクロロシラン（ＴＭ
ＣＳ）を用いるシリル化、例えばメタノール中で三フッ
化ホウ素を用いるエステル化、または例えばｐ−ジメチ
ルアミノピリジン／無水酢酸を用いるアシル化である。
「超臨界流体」なる用語は例えばＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタンまたはＣ1−クロロフルオロカーボ
ンを意味し、好ましくはＣＯ2である。
【０００５】本発明により抽出することのできる適当な
化合物は、 Ａ） 遊離の有機酸、例えばカプロン酸、バレリアン
酸、アジピン酸、グルタル酸、インドールカルボン酸ま
たはβ−フェニルプロパン酸のような芳香族または脂肪
族カルボン酸、特に飽和または不飽和脂肪酸、好ましく
はカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸またはステアリン酸のような１２〜１８個の炭素原子
を有する高級脂肪酸、好ましくはミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノール酸； Ｂ） ヒドロキシ酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸ま
たはクエン酸のような低級モノ−、ジ−またはポリヒド
ロキシカルボン酸、さらにリシノール酸のようなヒドロ
キシ脂肪酸、またはサリチル酸のような芳香族酸； Ｃ） 飽和または不飽和脂肪アルコール、例えばミリス
チン、セチル、ステアリルまたはオレイルアルコールの
ような１２〜１８個の炭素原子を有するもの; Ｄ） 糖、例えばグルコース、マンノース、フルクトー
スのような単糖類、またはスクロース、ラクトースのよ
うな二糖類、好ましくは単糖類； Ｅ） ヒドロキシ置換ステロイド、例えばコール酸、ケ
ノデオキシコール酸、デオキシコール酸、ウルソデオキ
シコール酸、リトコール酸、プレグナントリオール、コ
レステロール、コレステロールエステル、例えばコプロ
ステロール、β−シトステロール、特にコール酸、リト
コール酸、デオキシコール酸およびウルソデオキシコー
ル酸のような胆汁酸である。
【０００６】本発明により抽出することのできるエステ
ルの例としては、低級アルコールを有するもの、特にメ
チルエステル、および誘導化により得られるシリルエス
テル、好ましくはトリメチルクロロシランを用いて得ら
れるＴＭＳエステルが挙げられる。上記化合物のうち、
本発明において特に好ましい化合物は高級脂肪酸、単糖
類、胆汁酸およびコレステロール、とりわけ胆汁酸であ
る。生物マトリックスからの胆汁酸の抽出は今まで、胆
汁酸が両性的な挙動、高い極性および自己会合の傾向を
示すだけでなく、血清タンパク質または植物繊維由来の
特定の多糖類について高い結合親和性もまた有するた
め、大きな問題があった。胆汁酸のこれらの性質は慣用
の方法による糞便または血清からの抽出を困難にしてい
る。本発明により、これらの抽出上の問題を克服するこ
とができた。
【０００７】本法の工程Ａ）の手順は次の通りである：
分析対象の物質、例えばラットの糞便を溶媒混合物、例
えば容量比２：１のメタノール／水と混合し、室温で撹
拌する。場合によっては、粗大物質をメタノール／水混
合物中で撹拌する前または後に約０.２mmの粒度に微粉
砕する。コレステロールエステル、脂肪酸または脂肪ア
ルコールの分析において、極性溶媒と不混和性の溶媒、
例えばｎ−ヘプタンを加えることが有利である。次に、
物質を減圧下で、好ましくは乾固するまで濃縮する。
【０００８】工程Ａ）から得られる物質を工程Ｂ）にお
いて公知の方法により誘導化する。物質をガスクロマト
グラフィーにより分析する場合、シリル化またはアシル
化により誘導化を行なう。シリル化の場合、Ａ）から誘
導される物質を例えばピリジン中に取り、ヘキサメチル
ジシラザン（ＨＭＤＳ）およびトリメチルクロロシラン
（ＴＭＣＳ）と一緒に２５℃で約１５分間撹拌し、次に
物質がさらさらするまで減圧下で濃縮する。これは５０
℃より低い温度で行なわれる。エステル化およびアシル
化の両方に使用される方法は、例えばメタノール中三フ
ッ化ホウ素のような酸触媒なしに行なわれる。その後、
上記に示したようにシリル化、または例えばｐ−ジメチ
ルアミノピリジン／無水酢酸を用いてアシル化すること
ができる。
【０００９】工程Ｂ）から得られる物質を超臨界流体で
抽出する。好ましい流体はＣＯ2であり、２００バール
以上、好ましくは４３０〜４８０バールの圧力下で使用
される。抽出を３０〜５０℃、好ましくは３５〜４０℃
の温度で、１〜４時間、好ましくは２〜３時間行なう。
場合によっては、抽出中に例えばメタノール、エタノー
ルまたはアセトンのような５〜１０％の極性添加剤また
はｎ−ヘプタンを二酸化炭素に加えることもできる。
【００１０】得られる抽出物を公知の方法によりＧＣ分
析に付す。シリル化の場合、ピリジン、ＨＭＤＳおよび
ＴＭＣＳを用いた抽出処理が適当であることがわかっ
た。ＳＦＥ装置の構成および様式は簡単である。特定の
抽出のために必要な圧力下でＣＯ2液体はポンプによ
り、抽出温度まで加熱されたオーブン中にあり、サンプ
ルを含む抽出室に送り込まれるが、ここではＨＰＬＣポ
ンプおよび長行程ピストンポンプの両方を使用すること
ができる。この場合、抽出剤はオーブンへの入口でだけ
超臨界状態になる。抽出室の下流には、室内の抽出圧を
適度に高い流量で維持する役割を有する、流れ抵抗のよ
うなレストリクターがある。
【００１１】レストリクターの端部はオーブンから導か
れ、抽出対象の分析物に適した溶媒を含有する収集容器
に浸漬される。揮発性成分を抽出する場合、この受容器
を冷却する必要がある。本発明の方法を実施するのに使
用されるＳＦＥおよびＧＣ装置について、以下に詳しく
説明する。
【００１２】ＳＦＥ： Suprex ＳＦＥ／５０型（米国
製） Swagelok付属品（1/16インチ出口）と接続される鋼管
（１２cm×７mm内径）を抽出室として使用する。室の上
流にある1/16インチのＴ継手を通じて、ＨＰＬＣポン
プ、Kontron ４２０型（ドイツ製）によりｎ−ヘプタン
を混合した。石英ガラス細管（８ｍ×７５μｍ内径）、
Microquarts（ドイツ製）をレストリクターとして使用
する。約５mlのｎ−ヘプタンを含有する１０mlの長首の
メスフラスコを受容器として使用する。純度４.５の二
酸化炭素をMesser Griesheim社（ドイツ）から購入し
た。
【００１３】ＧＣ：Carlo Erba ＨＲＧ ５３００型（イ
タリア製） カラム：ＤＢ−５、１５ｍ×２５０μｍ内径、ｄｆ＝
０.２５μｍ（J & W Scientific社製、米国） インジェクション：１μｍ、スプリット ２０：１ キャリヤーガス：Ｎ2、４２.３cm／秒 検出：ＦＩＤ
【００１４】次の温度プログラム：５０℃で２分、２０
℃／分で１７０℃まで、１０℃／分で２８０℃まで、２
℃／分で３１０℃まで、３１０℃で５分の条件下で、上
記のカラムにおける本発明により抽出された化合物につ
いての保持範囲および保持時間がわかった。保持時間の
精度は約±０.０５分である。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】本法の各工程を再び次表に列挙する。抽出
およびその後の抽出物の精製は従来の方法（K.D.R. Set
chellらのJ. Lipid Research, 第２４巻，第１,０８５
〜１,１００頁（１９８３年））の場合、少なくとも２
日行なわれるが、本発明の方法においてサンプル製造に
要する全時間は約４時間である。
【００１８】
【表３】 本発明の方法を次の実施例で詳しく説明する。
【００１９】
【実施例】
〔実施例１〕１ｇの乾燥したラットの糞便を約０.２mm
の粒度まで微粉砕し、そして２０mlのメタノール／水
（２：１）中、２５℃で１５分間撹拌した。次に、混合
物を減圧下で濃縮乾固した。得られる物質を１５mlのピ
リジン、２.５mlのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）および０.８mlのトリメチルクロロシラン（ＴＭＣ
Ｓ）と混合し、２５℃で１５分間撹拌し、そして減圧下
４０℃で乾固するまで濃縮した。得られる物質を４０
℃、４５０バールにおいて２時間ＣＯ2で抽出した（上
記のSuprex ＳＦＥ／５０型ＳＦＥ抽出器を使用）。受
容器は１０mlのフラスコ中に約５mlのｎ−ヘプタンを含
有する。得られる抽出物を乾燥し、そして２５０μｌの
ピリジン、１５０μｌのＨＭＤＳおよび５０μｌのＴＭ
ＣＳと混合した。１０分後、サンプルをガスクロマトグ
ラフ（Carlo Erba, ＨＲＧＣ ５３００型）で分析する
ことができる。１μｌのサンプルを上記のカラムに注入
した。その後、次の温度プログラムを実行した：５０℃
で２分、２０℃／分で１７０℃まで、１０℃／分で２８
０℃まで、２℃／分で３１０℃まで、３１０℃で５分。
【００２０】得られるクロマトグラムはβ−フェニルプ
ロパン酸；β−フェニルプロパン酸ＴＭＳエステル；ミ
リスチン酸ＴＭＳエステル；ミリスチン酸；パルミチン
酸ＴＭＳエステル；パルミチン酸；リノール酸ＴＭＳエ
ステル；オレイン酸ＴＭＳエステル；ステアリン酸ＴＭ
Ｓエステル；ＴＭＳ−コプロステロール；ＴＭＳ−コプ
ロステロール；リトコール酸 (ＴＭＳ)4；β−シトステ
ロール；デオキシコール酸 (ＴＭＳ)4およびＴＭＳ−β
−シトステロールの完全な抽出を示した。上記化合物の
同一性はガスクロマトグラフィーおよび質量分析により
確認された。抽出の完全性は別のクロマトグラムにより
証明された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテフアン・ミユルナー ドイツ連邦共和国デー−65239ホーホハイ ム．フリードリヒ−エーベルト−シユトラ ーセ43

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ） 抽出対象の物質を極性溶媒または
    極性溶媒の混合物と混合し、得られる混合物を濃縮乾固
    し； Ｂ） Ａ）から得られる物質をシリル化、エステル化ま
    たはアシル化し、そして Ｃ） Ｂ）から得られる物質を２００バール以上の圧力
    下、超臨界流体で抽出することからなる物質の複合混合
    物から遊離の有機酸、ヒドロキシ酸、脂肪アルコール、
    糖、ヒドロキシ置換ステロイドおよび前記化合物のエス
    テルを得る方法。
  2. 【請求項２】 超臨界流体としてＣＯ2が使用される請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 極性溶媒として容量比２：１のメタノー
    ル／水混合物、容量比１：１：０.５のメタノール／水
    ／ヘプタン混合物または匹敵できる極性を有する溶媒混
    合物が使用される請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 抽出が４３０〜４８０バールの圧力下で
    行なわれる請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 脂肪酸、単糖類、コレステロールまたは
    胆汁酸が抽出される請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 β−フェニルプロパン酸、ミリスチン
    酸、インドールカルボン酸、パルミチン酸、リノール
    酸、オレイン酸、ステアリン酸、コプロステロール、コ
    レステロール、リトコール酸、β−シトステロール、デ
    オキシコール酸、コール酸、ウルソデオキシコール酸ま
    たは前記化合物のエステル、およびこれらの化合物の混
    合物が抽出される請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 シリル化はヘキサメチルジシラザンまた
    はトリメチルクロロシランを用いて行なわれ、エステル
    化はメタノール中で三フッ化ホウ素を用いて行なわれ、
    またアシル化はｐ−ジメチルアミノピリジン／無水酢酸
    を用いて行なわれる請求項１記載の方法。
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