JPH0780833B2 - 多価金属のジアルキルジチオカルバメートの製造法 - Google Patents

多価金属のジアルキルジチオカルバメートの製造法

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JPH0780833B2
JPH0780833B2 JP63080216A JP8021688A JPH0780833B2 JP H0780833 B2 JPH0780833 B2 JP H0780833B2 JP 63080216 A JP63080216 A JP 63080216A JP 8021688 A JP8021688 A JP 8021688A JP H0780833 B2 JPH0780833 B2 JP H0780833B2
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    • C07C333/16—Salts of dithiocarbamic acids

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Description

【発明の詳細な説明】 多価金属のジアルキル−ジチオカルバメートは通常アル
カリ金属、アンモニウムまたはジアルキルアンモニウム
化合物のジアルキル−ジチオカルバメートと金属塩の二
重反応によつて作られる。例えばエルセビール・モノグ
ラフスの「ザ・ジチオカルバメート・アンド・リレーテ
ツド・コンパウンズ」ソーンおよびルートヴイツヒ（19
62年）参照。
ここに理論量での二硫化炭素および多価金属酸化物と二
級アミンとの直接反応によつても製造できることをここ
に見出した。混合物は好ましくは50〜95℃の温度に加熱
しなければならず、これによつて金属酸化物の酸素原子
に相当する量の水が形成される。
本発明の金属−ジアルキル−ジチオカルバメートの製造
は下記反応機構に相当する： ２価金属に対して： ３価金属に対して： ４価金属に対して： 一般式中のＲおよびＲ′は同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜13を有する直鎖または分枝鎖飽和または不飽和
アルキルまたはシクロアル基を表す。
２価金属酸化物MeIIOの例にはCuO、ZnOおよびPbOがあ
る。
３価金属の酸化物Me2 IIIO3の例にはFe2O3、Ni2O3および
Sb2O3がある。
本発明の方法により直接的にジアルキル−ジチオカルバ
メートに変換できる４価金属の酸化物MeIVO2の例には二
酸化マンガンがある。金属−ジアルキル−ジチオカルバ
メートが反応条件下に液体であるとき、即ち未だ結晶化
しないとき、反応は溶媒なしで行うことができる。反応
水はその場合、基本的には反応の終了後、しかし好まし
くはそれが反応中に形成されるのと同じ程に減圧下で溜
去する。
本発明の方法は金属−ジアルキル−ジチオカルバメート
に対する溶媒中で行うのが好ましい。それは水と共沸混
合物を形成する溶媒を選択することが有用である。この
とき反応は共沸混合物の沸点を行うことができ、反応水
は反応中にそれが形成されるに従つて除去する。このた
めに好適な溶媒にはベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ンおよびジイソプロピルエーテルまたはブチルエチルエ
ーテルの如き高沸点のエーテル、のみならず炭素原子数
６〜８を有する直鎖または分枝鎖のアルカン例えばｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンまたはイソオク
タンがある。
この方法は例えば次の如くして行う： 水と共沸混合物を形成する溶媒を容器に入れる。次いで
これに二級アミンおよび金属酸化物を加える。続いて機
械的に攪拌しつつ二硫化炭素を１滴ずつ加える。混合物
を３時間以下更に攪拌し、次いで水分離器を備え、還流
下にその沸点まで加熱する。反応は計算量の水が分離さ
れたとき終了する。これは１〜６時間後である。溶液を
その後過し、溶媒を液から溜去する。残渣は好適な
溶媒例えば低級アルコール、エーテルまたはアセトンか
ら再結晶するのが好ましい。しかしながらそれは直接鉱
物油中に溶解することもできる。例えばかくして活性成
分の50％溶液を作ることができる、それらは直接市販製
品とすることができ、作動油および伝動潤滑剤の添加剤
および酸化防止剤として使用される。従つて760Torrで2
50℃で沸とうを開始するラフイネート、工業的白油また
はスピンドル油の如き１〜15％の芳香族成分を有してい
てもよい高沸点鉱物油中で直接的にこの方法を行うこと
を推奨する。鉱物油の代りに高沸点エステルワツクスま
たは脂肪酸エステルも使用できる。
溶媒として鉱物油を用いたとき、この方法は例えば次の
如く行うとよい： 鉱物油を容器に入れ、攪拌しつつ微粉末化した金属酸化
物および二級アミンを加える。二硫化炭素を滴加し、後
反応時間後機械的に攪拌しつつ１〜12時間50〜95℃に混
合物を還流加熱する。かくして形成された水を続いて減
圧下に溜去する。加熱を減圧下に行つて、形成する水を
同時に溜去してもよい、これは反応時間を短縮する。残
つた溶液を過して鉱物油中の高百分率の活性成分溶液
を直接生ぜしめる。
本発明の金属−ジアルキル−ジチオカルバメートを製造
するに当つて、10〜100％の理論量を越えた金属酸化物
を使用する。反応中、酸化鉛および酸化亜鉛の如き若干
の金属酸化物が少量の金属硫化物を形成する。
硫化物を含有することができる金属酸化物残渣は更に実
施に当つて再使用できる。100％過剰の酸化亜鉛を使用
するとき、硫化亜鉛含有率は第１回の生産時の残渣中の
6.6％から第８回目の生産後の25.6％まで増大し、次い
で一定のままになつた。
その高揮発性のため、二硫化炭素は理論より５〜20％過
剰で使用するのが最良である。
本発明の金属−ジアルキル−ジチオカルバメートの製造
を下記実施例で詳細に示す。
実施例 １ 鉛−ビス−（ジアミル−ジチオカルバメート） 111.5gの酸化鉛（II）（メルク社製）を300gのソルベン
ト・ラフイネートHR22（レーマン・ウント・フオス社
製）に加えた。これに157gのジアミルアミン（ヘキスト
社製）を加えた。還流加熱下機械攪拌しつつ30分間で64
mlの二硫化炭素を続いて滴加した。反応混合物を更に45
分間攪拌した。続いて水流減圧下降流コンデンサーを用
いて90℃に2.5時間加熱した。これによつて形成された
反応水を溜去した。次にこれに2gの過助剤（ケイソウ
土）（ザイツ社製）を混合し、溶液を熱い中に吸引過
した。52.1％の含有率を有する600gのこはく色油が得ら
れた。
ここに示したジチオカルバメートの分析は、窒素測定に
より、または二硫化炭素の開裂と続く定量分析によつて
行つた。
実施例 ２ 鉛−ビス−（ジイソノニル−ジチオカルバメート） 10三ツ口フラスコ中に1125gの酸化鉛、3100gのソルベ
ント・ラフイネートHR22および2690gのジイソノニルア
ミン（ヘキスト社製）を入れた。次いで機械攪拌しつつ
１時間還流加熱下に640gの二硫化炭素を滴加した。混合
物を更に90分攪拌し、続いて減圧下に90℃に加熱した。
10gの過助剤を加えた後、それを低圧蒸気で加熱した
吸引過器で吸引過し、55.6％の含有率を有する淡い
こはく色の油6228gを得た。これに522gのソルベント・
ラフイネートHR22を追加し、鉛塩51％を含有する6750g
の油を得た。
実施例 ３ 亜鉛−ビス−（ジアミル−ジチオカルバメート） 100gの酸化亜鉛を、278.7gのデユモス・スペツイアル・
ラフイネート32（テキサコ社製）および196.3gのジアミ
ルアミンに加えた。これに還流下機械攪拌しつつ80mlの
二硫化炭素を滴加した。混合物を更に20分攪拌した。続
いて水浴中で３時間95℃に加熱した。その後かくして得
られた水は回転蒸発機中で減圧下に溜去した。不溶物を
吸引別した。52.8％の含有率を有する淡黄色油575gを
得た。
実施例 ４ 亜鉛−ビス−（イソブチル−イソオクチル−ジチオカル
バメート） 82gの酸化亜鉛を295gのソルベント・ラフイネートHR22
および185gのイソブチル−イソオクチルアミン（ヘキス
ト社製）に加えた。次に30分間で還流下攪拌しつつ64ml
の二硫化炭素を滴加した。混合物を更に30分攪拌し、続
いて５時間水浴中で95℃に加熱した。かくして形成され
た水を回転蒸発器中で減圧下溜去した。3gのケイソウ土
を加えた後熱い間に吸引過した。51.1％の含有率を有
する503gの淡黄色油が得られた。
実施例 ５ 銅−ビス−（ジアミル−ジチオカルバメート） 160gの酸化銅を、500gのソルベント・ラフイネートHR22
および314gのジアミルアミンに加えた。次いで30分間で
還流下機械攪拌しつつ128mlの二硫化炭素を滴加した。
混合物を95℃に９時間加熱した。かくして得られた水を
回転蒸発機で減圧下溜去した。次いで溶液を吸引過し
た。50.2％の含有率を有する褐色粘稠液952gを得た。
実施例 ６ 鉄−トリス−（ジアミル−ジチオカルバメート） 100gの酸化鉄（III）を、475gのソルベント・ラフイネ
ートHR22および314gのジアミルアミンに加えた。これに
30分間で還流下機械攪拌しつつ128mlの二硫化炭素を滴
加した。混合物を水浴中で95℃に９時間加熱した。続い
て90℃の浴温で回転蒸発機中で減圧下形成された水を溜
去した。次いで不溶物を熱い中に吸引過した。冷却し
たとき鉄塩が析出した。沈澱を吸引別した。残渣をイ
ソプロパノールから再結晶して、融点85℃を有する黒色
結晶物質388gを得た。生成物は98.1％の含有率を有して
いた。
実施例 ７ ニツケル−トリス−（ジ−２−エチルヘキシル−ジチオ
カルバメート） 20gの酸化ニツケル（III）（Ni2O3）を121gのジ−２−
エチル−ヘキシルアミンおよび150mlのベンゼンに加え
た。これに32mlの二硫化炭素を還流攪拌下に20分で滴加
した。混合物を更に２時間攪拌した。次いで混合物を、
水分離器を設けて還流下その沸点まで加熱した。4.5ml
の水が分離されたとき反応を停止した。これは３時間後
であつた。不溶物を熱吸引過した。液からベンゼン
を溜去した。残渣を90℃で減圧下45分間乾燥した。かく
して黒緑油130gを得た、これは強力に冷却したとき（Fp
21℃）結晶化した。生成物は95.6％の含有率を有してい
た。
実施例 ８ アンチモン−トリス−（ジアミル−ジチオカルバメー
ト） 2000のエナメル化容器中で、537Kgのスピンドル油ラ
フイネートETISO（エールヴエルケ・ユリシス・シイン
ドラー社製）、90Kgの酸化アンチモン（Sb2O3）および2
63Kgのジアミルアミンを混合した。これに45分で攪拌し
つつ136Kgの二硫化炭素を加えた。混合物を更に１時間
攪拌した。続いて減圧乾燥し、これによつて反応水を溜
去した。主反応は55℃で生起した。水の蒸溜量は２時間
後に減少し始め、温度は更に上昇した。混合物を90〜93
℃に更に３時間加熱した。これに2.5Kgの過助剤（ケ
イソウ土）を加え、次いで熱い中にフイルタープレスで
吸引過した。45.2％の含有率を有するこはく黄色油95
7Kgが得られた。収率は理論量の97.7％であつた。
実施例 ９ マンガン−テトラ−（ジ−２−エチルヘキシル−ジチオ
カルバメート） 52gの二酸化マンガン（85〜90％）を482gのジ−２−エ
チルヘキシルアミンに加えた。128mlの二硫化炭素を40
分で還流攪拌しつつ滴加した。混合物を更に３時間攪拌
し、続いて減圧下回転蒸発機中で95℃に加熱した。反応
時間は10時間であつた。不溶物を次いで蒸気加熱吸引
過器で吸引過した。94.34％の含有率を有する黒褐色
油573gを得た。収率は理論量の86.6％であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 15/04

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱の作用下、多価金属の酸化物を二級アミ
    ンおよび二硫化炭素と反応させ、形成された反応水を除
    去することにより多価金属のジアルキル−ジチオカルバ
    メートを製造する方法であり、金属酸化物を、酸化鉛、
    酸化亜鉛、酸化銅（II）、酸化鉄（III）、酸化ニツケ
    ル（III）、酸化アンチモン（III）または二酸化マンガ
    ンから選択し、二級アミンが一般式 （式中ＲおよびＲ′は同じかまたは異なり炭素原子数１
    〜13を有する直鎖または分枝鎖飽和または不飽和アルキ
    ルまたはシクロアルキル基を表す）を有することを特徴
    とする多価金属のジアルキル−ジチオカルバメートの製
    造法。
  2. 【請求項２】多価金属のジアルキル−ジチオカルバメー
    トが、鉛−ビス−（ジアミル−ジチオカルバメート）、
    鉛−ビス−（ジイソノニル−ジチオカルバメート）、亜
    鉛−ビス−（ジアミル−ジチオカルバメート）、亜鉛−
    ビス−（イソブチル−イソオクチル−ジチオカルバメー
    ト）、銅−ビス−（ジアミル−ジチオカルバメート）、
    鉄−トリス−（ジアミル−ジチオカルバメート）、ニツ
    ケル−トリス−（ジ−２−エチルヘキシル−ジチオカル
    バメート）、アンチモン−トリス−（ジアミル−ジチオ
    カルバメート）、又はマンガン−テトラ−（ジ−２−エ
    チルヘキシル−ジチオカルバメート）である請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】反応を、金属−ジアルキル−ジチオカルバ
    メートに対する溶媒中で行う請求項１〜２の何れかに記
    載の方法。
  4. 【請求項４】反応を水と共沸混合物を形成する溶媒中で
    行い、反応水を溶媒と共に除去する請求項３記載の方
    法。
  5. 【請求項５】溶媒を、スピンドル油、白油、リフアイナ
    リー油、エステルワツクス、または脂肪酸油から、必要
    あるときには溶融状態で選択する請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】反応水を反応中減圧下に溜去する請求項５
    記載の方法。
  7. 【請求項７】金属酸化物を10〜100％理論量過剰で使用
    する請求項１〜６の何れかに記載の方法。
  8. 【請求項８】二硫化炭素を５〜20％理論量過剰で使用す
    る請求項１〜７の何れかに記載の方法。
  9. 【請求項９】反応を50〜95℃の温度で行う請求項１〜８
    の何れかに記載の方法。
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