JPH0781049B2

JPH0781049B2 - デイストリビユ−タキヤツプ用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0781049B2
Application number: JP61298019A
Authority: JP
Inventors: 一彦荒武; 政良堀越; 文夫加藤; 靖彦鈴木; 有紀森本
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-12-15
Filing date: 1986-12-15
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: EP0271867B1; US5116899A; DE3768785D1; KR880008348A; KR930002945B1; CA1335525C; JPS63150342A; EP0271867A1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は内燃機関用点火装置としてのデイストリビュー
タのキャップ（以下、単にデイストリビュータキャップ
という）用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは結晶性
プロピレン−エチレン共重合体樹脂にガラス繊維とタル
クまたはマイカおよびシリカ、変性ポリオレフイン樹
脂、ハロゲン含有難燃剤ならびに難燃助剤を配合してな
るデイストリビユータキヤツプ用樹脂組成物に関する。

（従来技術）従来、デイストリビユータキヤツプ材としては、エポキ
シ系樹脂、ガラス繊維入りポリブチレンテレフタレート
樹脂（以下、ガラス繊維入りPBTという。）、タルク入
りポリプロピレン樹脂、タルクおよび難燃剤入りポリプ
ロピレン樹脂が使用されている。

（発明が解決しようとする問題点）エポキシ系樹脂は最も古くから広く使用されているが、
材料コストと加工生産性の両面で製品コストが高く、ま
た耐衝撃性に劣り、運搬中に破損しやすい欠点がある。
ガラス繊維入りPBT、タルク入りポリプロピレン樹脂
は、上記の問題を解決した材料であるが、ガラス繊維入
りPBTについては、耐トラツキング性が悪いため塩害地
で該デイストリビユータキヤツプを使用していると該デ
イストリビユータキヤツプ外表面が一部炭化し、絶縁不
良となる問題があり、またタルク入りポリプロピレン樹
脂については、高温時の機械的特性（剛性）とウエルド
特性が悪く、さらにガラス繊維入りPBTと共通の問題と
して難燃性に劣るという問題点がある。

ここで耐トラツキング性とは、塩害地で塩水等がデイス
トリビユータキヤツプ外表面に付着しやすい環境下にお
いて、湿潤汚染されたデイストリビユータキヤツプ外表
面が、微小放電により一部炭化し導通して絶縁不良とな
つてしまうため必要とされる。該耐トラツキング性は、
樹脂材料の分子構造に起因し、PBTの様に分子内にベン
ゼン環を有する樹脂は、ベンゼン環の炭素結合が強固な
ため、微小放電による熱エネルギーでガス化しにくくグ
ラフアイト構造の遊離炭素が表面に残り導通しやすいた
め、耐トラツキング性がよくない。一方、ポリプロピレ
ン系樹脂は、分子内にベンゼン環を有していないため、
極めて耐トラツキング性は良好である。従つて、耐トラ
ツキング性の点からは、ポリプロピレン系樹脂は、デイ
ストリビユータキヤツプ用材料としては最適である。

高温時の機械的特性（剛性）の問題とは、最近エンジン
周りの使用環境が厳しくなりデイストリビユータキヤツ
プも、より耐熱性が要求されるようになつてきたが、タ
ルク入りポリプロピレン樹脂は、高温時の機械的特性
（剛性）が悪い（例えば、18.6kg/cm²繊維応力下での熱
変形温度;90〜100℃である。）ため、ハイテンシヨンコ
ードからの荷重を受けるタワー部が高温時に振動を受け
ると変形および破損しやすいという問題がある。

ウエルド特性の問題とは、デイストリビユータキヤツプ
成形品において、亀裂が生じたように見えるウエルド外
観不良の問題ばかりでなく、最も重大な欠点としては、
キヤツプ電極部およびインサート金具周囲のウエルド部
の亀裂生成の問題である。すなわち、該キヤツプが自動
車エンジンルーム内の高温環境に長時間さらされたり、
冬期における急激な環境温度変化にさらされた場合に、
成形後の結晶化進行、後収縮、冷熱サイクルにより発生
する熱歪でウエルド部に亀裂が発生することである。

また難燃性とは、車両の定期点検等の作業で、配電用の
コネクタの装着が不十分であつた場合、運転時にアーク
放電が発生し、デイストリビユータキヤツプのタワー部
は、その放電エネルギーにより炭化が進み、デイストリ
ビユータキヤツプの交換等が必要となる可能性が考えら
れるため要求される特性である。

タルクおよび難燃剤入りポリプロピレン樹脂は、ガラス
繊維入りPBTおよびタルク入りポリプロピレン樹脂の難
燃性の欠点を改良した材料であるが、難燃剤を入れたこ
とにより、機械的特性（引張強度）が低下し、さらにタ
ルク入りポリプロピレン樹脂の欠点であつたウエルド特
性がさらに低下し、また高温使用下で、用いた難燃剤が
ブリードし外観が悪化するとともに難燃性が低下してく
るといつた問題点がある。

そこで本研究の目的は、上記の従来技術の問題点を踏ま
え、コスト、加工性、耐衝撃性、機械的特性（引張強
度）、高温時の機械的特性（剛性）、耐トラツキング
性、ウエルド特性、難燃性のすべての特性で、バランス
のとれたデイストリビユータキヤツプを与える樹脂組成
物を提供することである。

（問題点を解決するための手段）まずコスト、加工性、耐衝撃性、機械的特性（引張強
度）、耐トラツキング性の５特性については、従来技術
であるタルク入りポリプロピレン樹脂によりすでに解決
されている。

難燃性については、公知の技術として難燃剤を添加すれ
ば達成することができるが、タルク入りポリプロピレン
樹脂に難燃剤をそのまま添加した場合、機械的特性（引
張強度）が低下し、さらに、もともと欠点であつたウエ
ルド特性がさらに低下してしまうという問題がある。従
つて、機械的特性（引張強度）を犠牲にすることなく難
燃性を付与し、かつ高温時の機械的特性（剛性）とウエ
ルド特性をタルク入りポリプロピレン樹脂より向上させ
ることが開発のポイントとなる。すなわち、補強材とし
ての無機充填材と難燃剤の種類およびそれらの最適配合
比が重要となる。

また、タルク入りポリプロピレン樹脂が、高温時の機械
的特性（剛性）とウエルド特性が劣る理由は、タルクの
粒子結晶形態にある。すなわち、タルクは、板状結晶で
あるため雲母（マイカ）同様、成形品のウエルド部に層
状に配向するため、該ウエルド部の引張強度は正常部の
20〜40％の引張強度しか保持されず、これがウエルド特
性が劣る原因である。またタルクは、無機充填材複合樹
脂組成物を用いた成形品の強度、剛性に大きく影響する
アスペクト比があまり大きくないため、これが高温時の
機械的特性（剛性）を低下させる原因となつている。従
つて、高温時の機械的特性（剛性）とウエルド特性を向
上させるためには、ポリプロピレン樹脂に配合する無機
充填材の形態がポイントである。

いかなる無機充填材を配合するかを検討する場合に、高
温時の機械的特性（剛性）とウエルド特性以外にデイス
トリビユータキヤツプの使用環境から以下の特性を考慮
しなければならない。すなわち、耐硝酸性と耐アーク性
である。耐硝酸性とは、内燃機関用点火装置としてのデ
イストリビュータ（以下、単にデイストリビュータとい
う）使用時に発生する窒素酸化物（NOx）がデイストリ
ビユータ内の空気中の水分と反応して硝酸を生成し、デ
イストリビユータキヤツプ材に硝酸と反応する無機物が
含まれていると硝酸塩（例えば、硝酸カルシウムや硝酸
マグネシウム）が発生してデイストリビユータキヤツプ
の表面に付着し、該硝酸塩が潮解性のため電気絶縁性が
失われることから必要とされるものである。

耐アーク性とは、デイストリビユータ使用時に電極間を
発生するアーク放電にさらされやすいデイストリビユー
タキヤツプ外表面がその強力な放電エネルギーにより局
部的に高温にさらされ、ガス化と炭化現象が徐々に進行
し、ついには電極間に炭化によるカーボントラツク（カ
ーボンの導電路）が形成されて絶縁不良となつてしまう
ため、必要とされる特性であり、先に述べた湿潤汚染状
態での表面特性である耐トラツキング性とも密接な関係
がある。従つて、放電エネルギーによりガス化しやすい
ポリプロピレン系樹脂は、基本的に耐アーク性はよい
が、同じ樹脂でも充填材の種類、量によりその耐アーク
性は異なる。例えば、ガラス繊維等、繊維状充填材を多
量に添加した場合には、耐アーク性は低下してくる。

そこで我々は、まず高温時の機械的特性（剛性）、ウエ
ルド特性、耐硝酸性と耐アーク性の４点から各種充填材
を形態別に整理し評価した。評価は、すべてタルクを基
準にした（第１表）。

第１表より分かるように、上記４点の諸特性のすべてを
満足する充填材はなく、１種類の充填材を配合するだけ
では、上記目的を達成することは困難であることが判明
した。そこで我々は、耐硝酸性を満足する充填材の中か
ら他特性（高温時の機械的特性、ウエルド特性、耐アー
ク性）でそれぞれ特徴を有する充填材を選定し、２種類
以上の多成分系の配合について検討した。その結果、板
状充填材としてタルクまたは雲母（マイカ）、繊維状充
填材としてガラス繊維、不定形充填材としてシリカの３
元系の配合が最もバランスのとれた特性が得られること
を見出した。

難燃性付与については、ポリプロピレン系樹脂組成物に
難燃剤を添加することは公知の技術である。しかしなが
ら、単にポリプロピレン系樹脂組成物に、ある種のハロ
ゲン含有難燃剤を配合した樹脂組成物を用いた成形品
は、高温条件下で、ある一定期間使用されると、該成形
品表面に用いた難燃剤がブリードして外観が悪化すると
ともに、難燃性が低下してくるといつた欠点を有してい
る。そこで、このブリード性の欠点を解消するために、
難燃剤との相溶性の高いポリプロピレン系樹脂を選び、
また、用いる難燃剤は、耐熱性と耐硝酸性を有する難燃
剤が有効であると考え種々検討した。その結果、結晶性
プロピレン−エチレン共重合体樹脂と200℃以上の融点
を有するハロゲン含有難燃剤（例えば、デカブロモジフ
エニルエーテル、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジ
ベンゾジクロオクテン（商品名デクロランプラス））と
難燃助剤としてアンチモン化合物（例えば、三酸化アン
チモン）もしくはホウ素化合物（例えば、ホフ酸亜鉛、
ホウ砂）を用いることにより、ブリードによる外観不良
および難燃性の低下の欠点は著しく改善されることを見
出した。

以上の基礎検討結果をもとに、さらに詳細に鋭意検討を
行つた結果、以下の構成の組成物が本目的を達成するも
のであることが分かつた。

本発明は、以下の構成を有する。

結晶性プロピレン−エチレン共重合体樹脂に、ガラス繊
維３〜10重量％、タルクまたはマイカ10〜20重量％、シ
リカ５〜20重量％、変性ポリオレフイン樹脂４〜20重量
％、ハロゲン含有難燃剤10〜30重量％および難燃助剤３
〜15重量％を配合してなるデイストリビユータキヤツプ
用樹脂組成物。

本発明で用いる結晶性プロピレン−エチレン共重合体樹
脂は、エチレン含有量２〜35重量％、メルトフローレー
ト（MFR、温度230℃における荷重2.16kgをかけた時の10
分間の溶融樹脂の吐出量）1.0〜80g/10分の結晶性プロ
ピレン−エチレン共重合体樹脂であり、特に、結晶性プ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体樹脂が好ましい。

本発明で用いるガラス繊維は、その繊維径や繊維長など
に特に制限がなく、通常熱可塑性樹脂用として市販され
ているものを使用すればよい。該ガラス繊維の配合量
は、３〜10重量％、好ましくは５〜８重量％である。該
配合量が３重量％未満では得られる樹脂組成物を用いて
成形したデイストリビユータキヤツプの高温時の機械的
特性（剛性）が悪化するので好ましくなく、10重量％を
超えると得られる樹脂組成物を用いて成形したデイスト
リビユータキヤツプの高温時の機械的特性（剛性）は向
上するが、耐アーク性が悪化するので好ましくない。

本発明で用いるタルクまたはマイカは、粒度など特に制
限がなく、通常熱可塑性樹脂用として市販されているも
のを使用すればよいが、望ましくはそのアスペクト比の
大きいものがよい。また、用いるタルクまたはマイカは
未処理のままで使用してもよいが、マトリツクス樹脂と
の接着性、もしくは、分散性を向上させる目的で各種の
有機チタネート系カツプリング剤、シラン系カツプリン
グ剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどで粒
子表面を被覆処理したものを使用してもよい。また、該
タルクまたはマイカの配合量は10〜20重量％である。該
配合量が10重量％未満では、得られる樹脂組成物を用い
て成形したデイストリビユータキヤツプの高温時の機械
的特性（剛性）に影響がでてくるので好ましくなく、ま
た、20重量％を超えると得られる樹脂組成物を用いて成
形したデイストリビユータキヤツプのウエルド特性が悪
化するので好ましくない。

本発明で用いるシリカは、粒度など特に制限がなく、通
常熱可塑性樹脂用として市販されているものを使用すれ
ばよい。また、用いるシリカは未処理のままで使用して
もよいが、マトリツクス樹脂との接着性、もしくは、分
散性を向上させる目的で上述のタルクまたはマイカと同
様、各種の有機チタネート系カツプリング剤、シラン系
カツプリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステ
ルなどで粒子表面を被覆処理したものを使用してもよ
い。また、該シリカの配合量は５〜20重量％、好ましく
は５〜15重量％である。該配合量が５重量％未満では、
得られた樹脂組成物を用いて成形したデイストリビユー
タキヤツプの高温時の機械的特性（剛性）に影響がでて
くるので好ましくない。また、20重量％を越えると組成
物ペレツト製造時の造粒加工性が悪化するので好ましく
ない。

本発明で用いる変性ポリオレフイン樹脂は、例えばポリ
エチレン、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレ
ン共重合体、ポリブテンなどのポリオレフイン樹脂を不
飽和カルボン酸、もしくは、その無水物（例えば、無水
マレイン酸など）で、有機過酸化物の存在下に溶融混練
処理して得られるものであり、例えば、変性ポリエチレ
ン、変性プロピレン単独重合体、変性プロピレン−エチ
レン共重合体、変性ポリブテンなどがあげられ、特に変
性プロピレン−エチレン共重合体が好ましい。該変性ポ
リオレフイン樹脂の配合量は、４〜20重量％、好ましく
は６〜12重量％である。

本発明で用いるハロゲン含有難燃剤は、融点が200℃以
上のハロゲン含有難燃剤であり、例えばデカブロモジフ
エニルエーテル、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジ
ベンゾシクロオクテン（商品名デクロランプラス）およ
びこれらの混合物をあげることができる。該ハロゲン含
有難燃剤の配合量は10〜30重量％、好ましくは10〜20重
量％である。該配合量が10重量％未満では、得られる樹
脂組成物を用いて成形したデイストリビユータキヤツプ
の期待する難燃性が得られないので好ましくなく、また
30重量％を越えると得られる樹脂組成物を用いて成形し
たデイストリビユータキヤツプの機械的特性（引張強
度）や組成物ペレツト製造時の造粒加工性が悪化するの
で好ましくない。

本発明で用いる難燃助剤としては、三酸化アンチモンな
どのアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、ホウ砂などのホウ
素化合物をあげることができる。該難燃助剤の配合量
は、用いるハルゲン含有難燃剤重量に対して1/4〜1/2の
重量が好ましい。

本発明のデイストリビユータキヤツプ用樹脂組成物に
は、上記の各成分の他に、染料、顔料などの着色剤、造
核剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、離型
剤、架橋助剤、ラジカル発生剤、発泡剤などを必要に応
じて配合することができる。

本発明のデイストリビユータキヤツプ用樹脂組成物の製
造は、特に限定されないが、例えば前述の結晶性プロピ
レン−エチレン共重合体樹脂に、特定量のタルクまたは
マイカ、特定量のシリカ、特定量の変性ポリオレフイン
樹脂、特定量のハロゲン含有難燃剤および難燃助剤をヘ
ンシエルミキサー（商品名）、スーパーミキサーなどの
攪拌混合装置に入れて30秒〜３分間攪拌混合した後に、
さらに得られた混合物にガラス繊維を添加して、タンブ
ラーミキサーなどの攪拌混合装置で５〜20回転攪拌混合
する。そして、得られた混合物をバンバリミキサー、ロ
ール、押出機などを用いて溶融混練しペレタイズするこ
とにより、行うことができる。溶融混練温度としては18
0〜280℃、より好ましくは、200〜250℃である。

（実施例）以下、実施例および比較例によつて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによつて限定されるものでな
い。なお、実施例および比較例で実施した各種試験は次
の方法によつた。

１）機械的特性引張強度（JIS K−7113に準拠）を測定することによ
り、機械的特性を評価した。

２）高温時の機械的特性（剛性）高温時の機械的特性（剛性）として、熱変形温度（18.6
kg/cm²の繊維応力）（JIS K−7207に準拠）を測定し
た。

３）電気的特性耐アーク性（ASTM D−495に準拠）を測定することによ
り、電気的特性を評価した。

４）耐硝酸性市販の硝酸（濃度61％、比重1.38）中に射出成形法によ
り作成した50×50×2mmの試験片を浸漬し、気泡の発生
を有無を観察し、発生しないものを良とし、発生するも
のを不良とすることにより耐硝酸性を評価した。

５）ウエルド特性ウエルド引張強度（JIS K−7113に準拠）を測定するこ
とにより、ウエルド強度を評価し、さらに、射出成形法
により作成したJIS1号型ウエルド引張ダンベル試験片
（JIS1号型引張ダンベル試験片の中央にウエルドを作つ
たもの、Ｌ＝178mm）のウエルド部を目視により観察
し、ウエルド部が良く目立つものを不良とし、目立ちに
くいものを良とすることによりウエルド特性を評価し
た。

６）ブリード性射出成形法により作成した50×50×2mmの試験片を100℃
のオーブン中で、240時間放置した後、目視により外観
観察を行いブリードしているものを不良とし、そうでな
いものを良とした。

７）難燃性射出成形法により作成した127×12.7×1.6mmの試験片を
用いて、アメリカUL規格サブジエクト94（UL94）の垂直
燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い難燃性を評価し
た。

実施例１〜17、比較例１〜18 実施例１〜17として、後述の第２表〜第３表に記載のよ
うに、メルトフローレート10g/10分、エチレン含有量8.
5重量％のプロピレン−エチレンブロツク共重合体樹脂
にタルクまたはマイカおよびシリカ、変性プロピレン−
エチレン共重合体樹脂、デカブロモジフエニルエーテル
ならびに三酸化アンチモンの各所定量をヘンシエルミキ
サー（商品名）に入れ、１分間攪拌混合した。得られた
混合物に所定量のガラス繊維を添加して、タンブラーに
て10回転して攪拌混合した。得られた混合物を口径30mm
の二軸押出機を用いて、溶融混練温度230℃で溶融混練
押出しペレタイズした。また、比較例１〜18として、後
述の第４表〜第５表に記載のように、各配分成分の所定
量を実施例１〜17に準拠して、ヘンシエルミキサー（商
品名）およびタンブラーにて攪拌混合し、口径30mmの二
軸押出機を用いて溶融混練押出しペレタイズした。

実施各例および比較各例で得られたペレツトを用いて、
樹脂温度250℃、金型温度50℃で所定の形状の試験片を
射出成形法により成形し、機械的特性、高温時の機械的
特性、電気的特性、耐硝酸性、ウエルド特性、ブリード
性および難燃性を評価した。その結果をまとめて第２表
〜第５表に示した。

（発明の効果）第２表〜第３表から明らかなように、本発明の樹脂組成
物を用いた実施例１〜17で得られた成形品は、機械的特
性（引張強度）、高温時の機械的特性（剛性）（熱変形
温度で代表）、電気的特性（耐アーク性）、耐硝酸性、
ウエルド特性、ブリード性および難燃性の特性面で極め
てバランスがとれている。特に実施例１〜17とタルクま
たはマイカの添加量が20重量％を超える比較例１〜８と
の比較から明らかなように、タルク入りポリプロピレン
の欠点であるウエルド特性の不良は、シリカおよびガラ
ス繊維を添加することによつて解消した。また実施例１
〜17とベースポリマーが結晶性プロピレン単独重合体樹
脂である比較例２、３、４、７、10、16、18との比較か
ら明らかなように、ここで使用しているハロゲン含有難
燃剤（デカブロモジフエニルエーテル）の欠点であるブ
リード現象（高温条件下における成形品表面への粉ふき
現象）は、プロピレン−エチレンブロツク共重合体樹脂
を使用することによつて解消した。ガラス繊維の添加量
が、３重量％未満の比較例１、２、３、４、５、９、1
0、11では高温時の機械的特性（剛性）が劣る。ガラス
繊維の添加量が10重量％を超える比較例12、13、14では
電気的特性（耐アーク性）が劣る。ハロゲン含有難燃剤
の添加量が10重量％未満の比較例１、３、６、９、12、
15では難燃性が劣る。炭化カルシウムを使用した比較例
15、16、17、18では耐硝酸性が劣ることがわかる。

本発明の樹脂組成物を用いることにより、機械的特性、
高温時の機械的特性、電気的特性、耐硝酸性、ウエルド
特性、ブリード性および難燃性に優れたデイストリビユ
ータキヤツプが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 23/16 23:26） (Ｃ０８Ｋ 13/04 7:14 3:34 3:36 5:02） (72)発明者森本有紀愛知県岡崎市伊賀新町32番地23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性プロピレン−エチレン共重合体樹脂
に、ガラス繊維３〜10重量％、タルクまたはマイカ10〜
20重量％、シリカ５〜20重量％、変性ポリオレフイン樹
脂４〜20重量％、ハロゲン含有難燃剤10〜30重量％およ
び難燃助剤３〜15重量％を配合してなる内燃機関用点火
装置としてのデイストリビュータのキャップ用樹脂組成
物。