JPH0781134B2 - ゲル状保冷材とその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温柔軟性を有するゲ
ル状保冷材に関する。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】従来、低温柔軟性を有する保冷材として
は、テレブロック共重合体エラストマーと油成分から
なる連続相に含水した吸水性架橋高分子を分散したもの
（例えば特開昭６０−７９０６１号公報）；可塑剤を
混合してゲル化させた塩化ビニル樹脂と含水ハイドロゲ
ルまたは水溶性ポリマーとを含有するもの（例えば特開
昭６３−１７８１５６号公報）；含水ハイドロゲルを
表面被覆することにより、繰り返し使用回数を増したも
の（例えば特開平１−２１３９１号公報）などが知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、〜
のものについては、保冷時間が不十分であり、かつ、
については、繰り返し使用回数が増すにつれて低温柔
軟性が落ちるという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は保冷時間が更
に長く、低温柔軟性が優れ、さらに繰り返し使用回数が
増しても低温柔軟性がおちない保冷材を得るべく鋭意検
討した結果、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、水不溶性で、非吸水性
のポリマー被膜で表面被覆された水不溶性吸水性ポリマ
ーの吸水ゲル粒子が、水溶性ポリマー、水および親水性
アルコール類を含有する水性ゲル中に懸濁したものであ
ることを特徴とするゲル状保冷材；並びに、水不溶性吸
水性ポリマーの吸水ゲル粒子を、水不溶性で、非吸水性
のポリマー被膜で表面被覆したものに、水溶性ポリマ
ー、水および親水性アルコール類を混合することを特徴
とする上記ゲル状保冷材の製法である。

【０００７】本発明に使用する水不溶性吸水性ポリマー
の吸水ゲル粒子としては、例えばゼラチンゲル粒子など
の天然系の水不溶性吸水性ポリマーの吸水ゲル粒子や、
合成系の吸水性樹脂の吸水ゲル粒子があげられる。合成
系の吸水性樹脂としては例えばデンプンまたはセルロ
ース（ａ）とカルボキシル基および／またはスルホン酸
基を含有する水溶性単量体および／または加水分解によ
り水溶性となる単量体（ｂ）と、架橋剤（ｃ）とを必須
成分として重合させ、必要により加水分解を行うことに
より得られる吸水性樹脂が挙げられる。上記に例示した
吸水性樹脂の製造に用いられる（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の詳細、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の割合、製
造法および吸水性樹脂の具体例は特開昭５２−２５８８
６号、特公昭５３−４６１９９号、特公昭５３−４６２
００号および特公昭５５−２１０４１号公報に記載され
ている。

【０００８】上記に例示した以外の吸水性樹脂として
は、例えば（ａ）と（ｂ）とを重合させたもの（デン
プン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、
セルロース−アクリロニトリルグラフト重合物の加水分
解物など）、（ａ）の架橋物（カルボキシメチルセル
ロースの架橋物など）、（ｂ）と（ｃ）との共重合体
（架橋ポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋され
たアクリル酸−アクリルアミド共重合体、架橋されたス
ルホン化ポリスチレン、ビニルエステル−不飽和カルボ
ン酸共重合体ケン化物、架橋されたポリアクリル酸塩、
架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、
架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、お
よび架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール）
並び自己架橋を有する（ｂ）の重合物（自己架橋型ポ
リアクリル酸塩など）が挙げられる。また以上例示した
吸水性樹脂は２種以上併用してもよい。

【０００９】上記吸水性樹脂のうち、好ましいものは
；並びにのうち、架橋ポリアクリルアミドの部分加
水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルエステル共
重合体、架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重
合体および架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコ
ールである。

【００１０】上記吸水性樹脂は純水に対する吸水性能が
少なくとも５０ｍｌ／ｇ、特に１００〜１０００ｍｌ／
ｇのものが適している。

【００１１】該吸水ゲル中の水と水不溶性吸水性ポリマ
ーとの重量比は、通常１００：０．１〜１０、好ましく
は１００：０．５〜８である。水不溶性吸水性ポリマー
が０．１未満では保冷熱量が低下し、１０越えると冷凍
時の柔軟性が低下する。該吸水ゲル粒子の形状は特に制
限はなく、通常丸みを持つ形状である。またこの粒子の
大きさは通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜
５ｍｍである。

【００１２】本発明においては、該吸水ゲル粒子をさら
に、水不溶性で非吸水性のポリマー被膜で表面被覆した
ものが用いられる。このような表面被膜を施すと、繰り
返し使用回数が増すだけでなく保冷能力が向上する。こ
の場合表面被膜は、水溶性ポリマーで形成したうえ、こ
の表面を硬化させて使用してもよい。

【００１３】該ポリマー被膜としては、例えばアラビア
ゴム、トラガントゴムなどが挙げられる。また該ポリマ
ー被膜に用いることができる表面硬化前の水溶性ポリマ
ーとしては、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール
などが挙げられる。これら水溶性ポリマーにより形成さ
れる被膜を硬化せしめる助剤としては高級脂肪酸の石
鹸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、またはオレイン
酸、酢酸などの有機酸が用いられる。該ポリマー被膜の
厚みは通常吸水ゲル表面を薄く被う程度である。水不溶
性非吸水性ポリマーを用いる場合の表面被膜の方法を例
示すると、水不溶性吸水性ポリマーの吸水ゲルに混合す
る。水溶性ポリマーを用いる場合の表面被覆および硬化
処理の方法を例示すると、これら表面被覆剤の１０〜２
０重量％水溶液を水不溶性吸水性ポリマーの含水ゲル１
重量部に対して０．２〜１．５重量部加えて、そのまま
上記硬化助剤を１０〜２０重量％加えて硬化処理を行う
ことにより、水不溶性非吸水性のポリマー被膜が形成さ
れる。

【００１４】本発明において水性ゲルの構成成分として
使用される水溶性ポリマーとしては、例えばカルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアル
コール、アルギン酸ソーダ、デンプン、寒天、プルラン
およびアクリルアミド系共重合体があげられる。アクリ
ルアミド系共重合体は非イオン性、アニオン性、カチオ
ン性、何れを用いても良く、例えば非イオン性としては
ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどがあげ
られる。アニオン性としては、ポリアクリルアミドまた
はポリメタクリルアミドの部分加水分解物、アクリル酸
またはメタクリル酸とアクリルアミドまたはメタクリル
アミドとの共重合体およびその塩類、アクリル酸または
メタクリル酸とアクリルアミドまたはメタクリルアミド
と２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、
ビニルスルホン酸またはビニルメチルスルホン酸との３
元共重合体およびその塩類などがあげられる。カチオン
性としては、アクリルアミドとアクリロイルまたはメタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イドの共重合物、アクリルアミドとトリメチルアンモニ
ウムクロライドの共重合物等があげられる。

【００１５】これらのうち、好ましいものはカチオン
性、非イオン性およびアニオン性のアクリルアミド系共
重合体であり、特に好ましいものはアニオン性のアクリ
ルアミド系共重合体である。また以上例示した水溶性ポ
リマーは２種以上併用してもよい。

【００１６】該水溶性ポリマーは、その３０℃、１規定
硝酸ソーダ水溶液中で測定した固有粘度が１０（ｄｌ／
ｇ）以上であり、かつ０．１重量％水溶液の曳糸性が５
０ｍｍ以上のものが好ましい。曳糸性が高いものを用い
ることにより、保冷材の形状保持性が良好となる。

【００１７】該水性ゲル中の水と水溶性ポリマーの重量
比は、通常１００：０．１〜１０、好ましくは１００：
０．５〜８である。水溶性ポリマーが０．１未満では常
温時の形状保持性が低下し、１０を越えると冷凍時の柔
軟性が低下する。

【００１８】本発明の保冷材中の水不溶性吸水性ポリマ
ーと水溶性ポリマーの重量比は、通常１：０．１〜１
０、好ましくは１：０．２〜３である。水溶性ポリマー
が０．１未満では繰り返し使用回数が低下し、１０を越
えると該ゲル状物製造時、製造設備から曳糸性の高いゲ
ル状物を取り出すのに手間を有する。

【００１９】本発明に使用される親水性アルコール類と
しては、ここで親水性とは水溶性または水分散性を意味
し、例えばグリセリン、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、エタノールおよび親水性ポリエーテル類
［エチレングリコール、ポリ（オキシエチレン・オキシ
プロピレン）トリオール、ポリ（オキシエチレン・オキ
シプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン・オ
キシプロピレン）グリコール・モノブチルエーテル等］
があげられる。以上例示した親水性アルコール類は２種
以上併用しても良い。これらのうち好ましいものは親水
性ポリエーテル類、ジエチレングリコール、グリセリン
およびこれらの併用であり、特に好ましいものはグリセ
リン並びに、グリセリンと親水性ポリエーテル類および
／またはジエチレングリコールとの併用である。

【００２０】本発明の保冷材中の水（各ゲル中の水分の
合計）と親水性アルコール類の重量比は、通常１００：
１〜８０、好ましくは１００：１０〜６５である。親水
性アルコール類が１未満では冷凍時の柔軟性が低下し、
８０を越えると常温での形状保持性が低下する。

【００２１】本発明のゲル化材中の水不溶性吸水性ポリ
マーと親水性アルコール類の重量比は、通常１：１０〜
６０、好ましくは１：２０〜４０である。さらに好まし
くは１：２５〜３５である。親水性アルコール類が１０
未満では冷凍時の柔軟性が低下し、６０を越えると繰り
返し使用回数が低下する。

【００２２】本発明の保冷材には使用目的に照らして柔
軟性に支障のない範囲でフィラーあるいはガラス粉末を
混入しても良く、フィラーの例としては炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、粉末
マイカ、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ウ
レタン、タルク、コルク等があげられる。ガラス粉末の
例としては硼酸塩ガラス、硅酸塩ガラス、燐酸塩ガラス
等があげられる。水溶性ポリマーとの反応性の観点から
硼酸塩ガラスまたは硼酸塩ガラスと他の酸化物ガラスと
の混合物が望ましい。酸化物ガラスは板状ガラスを溶
融、冷却後、粉砕して用いる。ガラス粉末の粒度は特に
制限は無いが、粒径が小さく同じ粒径のものが望まし
い。

【００２３】本発明の保冷材には必要に応じ、顔料等の
着色剤、感熱染料、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
等の他の添加剤を混入しても良い。

【００２４】本発明のゲル状保冷材は通常包装部材中に
ゲル状物が充填された状態である。包装部材の形状とし
ては、袋状、箱状、円筒状、ボール状、球状など任意の
形でよく、特に制限されない。大きさも使用目的に応じ
て保冷能力を発揮できる範囲で任意に設定することがで
きる。

【００２５】包装部材の材質は耐水性のものであれば特
に制限されないが、例えばポリエチレン／ナイロン系ラ
ミネートフィルム、ポリエチレン／ナイロン／ＥＶＡラ
ミネートフィルムなど、薄くてもフィルム強度、耐水
性、ヒートシール性、加工性などに優れたものを袋にし
て使用すれば便利である。

【００２６】本発明の保冷材の製法を例示すると以下の
３工程により本ゲル化材が得られる。すなわち、工程
１：水不溶性吸水性ポリマーに水を加えゲル化させた吸
水ゲル粒子に、水不溶性非吸水性ポリマーを加え万能混
合機等で混合して表面被覆するか、水溶性ポリマーで表
面被覆し、ついで硬化助剤を加え万能混合機等で混合す
る；工程２：水溶性ポリマー、水およびアルコールを万
能混合機等で混合する。；工程３：工程１および工程２
より得られたのゲル化物を高粘度混合機等で両者を充分
混合する。

【００２７】本発明のゲル状保冷材は、通常−３０〜−
５℃の条件で、好ましくは−２０〜−１５℃の条件で、
１〜２４時間かけて冷凍させることにより、保冷材とし
て用いることができる。

【００２８】

【実施例】

【００２９】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。 実施例１ 吸水性樹脂としての、架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩
［三洋化成工業（株）製、商品名サンウエットＩＭ−５
０００］４部に水２００部を加え、万能混合機で充分に
混合し、これにポリビニルアルコール１５部を熱水２０
０部に溶解した溶液を加え充分に混合し白色の吸水ゲル
粒子を得た（工程１）。水溶性ポリマーとしての、アク
リルアミド・アクリル酸ソーダ高分子量共重合体（３０
℃における０．３％水溶液粘度が１，８００ｃｐｓ）
［三洋化成工業（株）製、商品名サンフロックＡＨ−２
１０Ｐ］４部に水２００部を加え、万能混合機で充分に
混合した。これにグリセリン１５０部、ジエチレングリ
コール６部、ポリエチレングリコール（分子量３００；
以下ＰＥＧ−３００と略す）６部を加え、万能混合機で
十分に混合し白色のゲルを得た（工程２）。工程２で得
られたゲルを工程１で得られたゲルに加え、万能混合機
で充分混合した（工程３）。得られたゲル状保冷材の保
冷時間、初期柔軟性、３０回くり返し使用後さらに冷凍
した時の柔軟保持性を試験した結果を表１に示す。

【００３０】実施例２ 実施例１の工程１において、さらにオレイン酸１５部を
加える以外は全く同様の方法でゲル状保冷材を得た。こ
のものの性能測定結果を表１に示す。

【００３１】実施例３ 実施例１の工程１においてポリビニルアルコール１５部
をアルギン酸ソーダ１０部とする以外は全く同様の方法
でゲル状保冷材を得た。このものの性能測定結果を表１
に示す。

【００３２】実施例４ 実施例１の工程２において、ジエチレングリコールをポ
リ（オキチエチレン・オキシプロピレン）グリコール・
モノエーテル（三洋化成工業社製ニューポール５０ＨＢ
−６６０）とする以外は全く同様の方法でゲル状保冷材
を得た。このものの性能測定結果を表１に示す。

【００３３】実施例５ 実施例１の工程２において、さらにタルク粉末２０部加
える以外は全く同様の方法でゲル状保冷材を得た。この
ものの性能測定結果を表１に示す。

【００３４】実施例６ 実施例４の工程２において、さらに硼酸ガラス粉末０．
５部を加える以外は全く同様の方法でゲル状保冷材を得
た。このものの性能測定結果を表１に示す。

【００３５】比較例１ 前記架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩［商品名サンウエ
ットＩＭ−５０００］３部と、前記アクリルアミド・ア
クリル酸ソーダ高分子量共重合体［サンフロックＡＨ−
２１０Ｐ］３部とを、万能混合機で充分に混合した。こ
の粉末の混合物を、別に作成した水１２０部、グリセリ
ン６８部、エチレングリコール３部、ポリエチレングリ
コール（平均分子量３００）［三洋化成工業（株）製、
商品名ＰＥＧ−３００］３部を混合した水溶液に加え、
攪拌後、静置して比較のゲル状保冷材を得た。このもの
の性能測定結果を表１に示す。

【００３６】比較例２ 実施例１の工程１においてポリビニルアルコール１５部
を熱水２００部に溶かした水溶液を加える操作を除く以
外は全く同様の方法で比較のゲル状保冷材を得た。この
ものの性能測定結果を表１に示す。

【００３７】比較例３ 特開昭６０−７９０６１号公報の実施例に基づいて比較
のゲル状保冷材を作成した。このものの性能測定結果を
表１に示す。

【００３８】比較例４ 特開昭６３−１７８１５６号公報の実施例１に基づいて
比較のゲル状保冷材を作成した。このものの性能測定結
果を表１に示す。

【００３９】比較例５ 特開平１−１２１３９１号公報の実施例１に基づいて比
較のゲル状保冷材を作成した。このものの性能測定結果
を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】注１保冷時間は−２０℃で１２時間冷凍し
たものを２５℃の室内で放置し、１０℃になるまでの時
間を測定した。サンプルは重量６００ｇ、２５０ｍｍ×
２５０ｍｍ×１０ｍｍのポリエチレン／ナイロン系ラミ
ネート製の袋に詰めたものを使用した。

【００４２】注２初期柔軟性は−２０℃で１２時間冷凍
したものを指で押した時の状態で確認した。○は容易変
形する、△は強く押すと変形する、×は変形しないこと
を表している。

【００４３】注３柔軟保持性は−２０℃で１２時間冷凍
したサンプルを２５℃の温水につけ常温に戻す操作を３
０回繰り返した後、さらに−２０℃で１２時間冷凍した
ものを指で押した時の状態で確認した。判定基準は
（２）と同様である。

【００４４】

【発明の効果】

【００４５】本発明は下記の効果を奏する。 （１）保冷時間を従来より向上させたものである。 （２）本発明の保冷材は通常−３０〜−５℃で凍結させ
て用いるものであるが、冷凍時も柔軟性があり、繰り返
し使用してもこの柔軟性が変化することはない。従来の
保冷材は、繰り返し使用しているうち冷凍時の柔軟性が
低下し、最後には固化してしまう。 （３）保冷対象物の形状に合わせ、密着させて使用で
き、繰り返し使用時も同様である。 上記効果を奏することから本発明により得られたゲル状
保冷材は保冷用の枕並びに、血液や検体や冷菓や食料品
等の保冷に有用である。さらには競走馬の運動やレース
後のクーリングダウン時の故障の予防、馬の脚および蹄
の治療時、人の運動後のクーリングダウン時に用いる保
冷材として有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水不溶性で非吸水性のポリマー被膜で表面
   被覆された水不溶性ポリマーの吸水ゲル粒子が、水溶性
   ポリマー、水および親水性アルコール類を含有する水性
   ゲル中に懸濁したものであることを特徴とするゲル状保
   冷材。
2. 【請求項２】水不溶性吸水性ポリマーの純水に対する吸
   水性能が１００〜１０００ｍｌ／ｇである請求項１記載
   の保冷材。
3. 【請求項３】水溶性ポリマーがアクリルアミド、（メ
   タ）アクリル酸（塩）、２−メチル−２−アクリルアミ
   ドプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリロイロキ
   シエチルトリメチルアンモニウム４級塩、（メタ）アク
   リロイロキシエチルジアルキルアミン塩の少なくとも１
   種以上を構成単位とする（共）重合物である請求項１ま
   たは２のいずれか記載の保冷材。
4. 【請求項４】水溶性ポリマーが、その３０℃、１規定硝
   酸ソーダ水溶液中で測定した固有粘度が１０（ｄｌ／
   ｇ）以上であり、かつ０．１重量％水溶液の曳糸性が５
   ０ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれか記載の保冷
   材。
5. 【請求項５】親水性アルコール類がエタノール、グリセ
   リン、ジエチレングリコール、エチレングリコールまた
   は親水性ポリエーテル類から選ばれる１種以上である請
   求項１〜４のいずれか記載の保冷材。
6. 【請求項６】包装部材に該ゲル状物が充填された請求項
   １〜５のいずれか記載の保冷材。
7. 【請求項７】水不溶性吸水性ポリマーの吸水ゲル粒子
   を、水不溶性で非吸水性のポリマー被膜で表面被覆した
   ものに、水溶性ポリマー、水および親水性アルコール類
   を混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記
   載のゲル状保冷材の製法。