JPH0781149B2 - 溶剤抽出方法 - Google Patents
溶剤抽出方法Info
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- JPH0781149B2 JPH0781149B2 JP2-503730A JP50373090A JPH0781149B2 JP H0781149 B2 JPH0781149 B2 JP H0781149B2 JP 50373090 A JP50373090 A JP 50373090A JP H0781149 B2 JPH0781149 B2 JP H0781149B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/003—Solvent de-asphalting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
- C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
- C10G53/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step
- C10G53/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step including only extraction steps, e.g. deasphalting by solvent treatment followed by extraction of aromatics
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は重質炭化水素物質をその成分をなす部分に分離
する溶剤抽出方法に関する。一層特定的に本発明は、使
用する抽出溶剤の選択性を高めるために、制御しつつ操
作圧力を低減する連続的溶剤脱瀝方法に関する。
する溶剤抽出方法に関する。一層特定的に本発明は、使
用する抽出溶剤の選択性を高めるために、制御しつつ操
作圧力を低減する連続的溶剤脱瀝方法に関する。
本発明の背景
例えば水蒸気抜頭原油または真空抜頭原油のような重質
炭化水素物質を二つ以上の成分部分に分離するために溶
剤抽出を使用することは周知である。この点に関してい
うと、分離を行うために異なつた多くの溶剤抽出方法が
提案されており、あるいは使用されている。直立型の抽
出槽を利用しつつ広く採用される溶剤抽出方法の一つ
は、ニユーヨーク州ニユーヨーク市のMcGraw−Hill出版
社1986年刊行のR.A.Meyerの「Handbook of Petroleum R
efining Processes」の8.1章、19〜51ページ中に記載の
比較的低温の向流溶剤脱瀝方法である。この方法は典型
的には、重質炭化水素物質または供給原料をある量の抽
出溶剤によつて稀釈し、稀釈した供給原料を所望の抽出
温度に調整しかつ稀釈した供給原料を抽出槽の中間部に
導入することを必要とする。稀釈した供給原料の導入と
ともに、抽出溶剤を抽出槽の底部にさらに導入する。こ
れによつて供給原料と抽出溶剤は向流的な形をとつて流
れ緊密な接触がなされる。このような接触の結果、供給
原料中に含まれる低分子量成分が供給原料から抽出さ
れ、また別個かつ明確な抽出物相と抽残物相とが生成す
る。このようにして生成する抽出物相は供給原料の低分
子量炭化水素成分(いわゆる脱瀝油)と溶剤の大部分と
を含み、一方抽残物相は残留する供給原料中の高分子量
炭化水素(高分子量のアスフアルテンおよび中間的な分
子量の樹脂を含む)、ならびに供給原料中に含まれるコ
ンラツドソン炭素前駆体と重金属の大部分および溶剤の
残部を含有する。これらの各相を回収した後、各相をさ
らに処理してストリツピングしかつ溶剤部分、脱瀝油お
よび高分子量炭化水素成分(コンラツドソン炭素と重金
属とをともに含有する)を個別的に回収する。
炭化水素物質を二つ以上の成分部分に分離するために溶
剤抽出を使用することは周知である。この点に関してい
うと、分離を行うために異なつた多くの溶剤抽出方法が
提案されており、あるいは使用されている。直立型の抽
出槽を利用しつつ広く採用される溶剤抽出方法の一つ
は、ニユーヨーク州ニユーヨーク市のMcGraw−Hill出版
社1986年刊行のR.A.Meyerの「Handbook of Petroleum R
efining Processes」の8.1章、19〜51ページ中に記載の
比較的低温の向流溶剤脱瀝方法である。この方法は典型
的には、重質炭化水素物質または供給原料をある量の抽
出溶剤によつて稀釈し、稀釈した供給原料を所望の抽出
温度に調整しかつ稀釈した供給原料を抽出槽の中間部に
導入することを必要とする。稀釈した供給原料の導入と
ともに、抽出溶剤を抽出槽の底部にさらに導入する。こ
れによつて供給原料と抽出溶剤は向流的な形をとつて流
れ緊密な接触がなされる。このような接触の結果、供給
原料中に含まれる低分子量成分が供給原料から抽出さ
れ、また別個かつ明確な抽出物相と抽残物相とが生成す
る。このようにして生成する抽出物相は供給原料の低分
子量炭化水素成分(いわゆる脱瀝油)と溶剤の大部分と
を含み、一方抽残物相は残留する供給原料中の高分子量
炭化水素(高分子量のアスフアルテンおよび中間的な分
子量の樹脂を含む)、ならびに供給原料中に含まれるコ
ンラツドソン炭素前駆体と重金属の大部分および溶剤の
残部を含有する。これらの各相を回収した後、各相をさ
らに処理してストリツピングしかつ溶剤部分、脱瀝油お
よび高分子量炭化水素成分(コンラツドソン炭素と重金
属とをともに含有する)を個別的に回収する。
上記に一般的に述べた溶剤脱瀝方法の実施においては、
抽出溶剤の密度を増大するか減少するかによつて供給原
料から抽出された脱瀝油の量および質を制御することが
従来的な実施方法をなしている。日々の運転におけるこ
の密度の変更は、操作圧力の変更もまた採用できるにせ
よ、通常、抽出槽中に導入する供給原料と溶剤との温度
を変更することによつて達成する。
抽出溶剤の密度を増大するか減少するかによつて供給原
料から抽出された脱瀝油の量および質を制御することが
従来的な実施方法をなしている。日々の運転におけるこ
の密度の変更は、操作圧力の変更もまた採用できるにせ
よ、通常、抽出槽中に導入する供給原料と溶剤との温度
を変更することによつて達成する。
さらに、抽出帯を通じて温度勾配を維持することにより
脱瀝油製品について所望とする所与の収率において脱瀝
油製品の品質を著しく改良することもできる。この実施
方法は典型的には、抽出槽内に設置した水蒸気コイルに
より抽出槽の頂部つまり精溜部をより高い温度に保ちか
つ抽出槽の底部つまりストリツピング部をより低い温度
に保つことを包含する。この温度勾配によつて内部還流
が発生する。これは抽出槽の底部におけるより低い温度
において、供給原料中の重質炭化水素の溶剤中への溶解
度が高いのに対して、抽出槽の頂部におけるより高い温
度においては溶解度が低いことによる。温度によつて誘
起される内部還流を抽出槽内で利用することにより脱瀝
油製品の品質が実際に向上するが、このような利用は用
役特に水蒸気の消費量を著しく増大する。従つてこのよ
うな方法の用役消費量に悪影響を与えることなく、この
ような方法によつて製造する脱瀝油製品の品質を維持し
あるいは改善しさえもする手段を開発することは、この
分野に対して顕著な貢献となるであろう。
脱瀝油製品について所望とする所与の収率において脱瀝
油製品の品質を著しく改良することもできる。この実施
方法は典型的には、抽出槽内に設置した水蒸気コイルに
より抽出槽の頂部つまり精溜部をより高い温度に保ちか
つ抽出槽の底部つまりストリツピング部をより低い温度
に保つことを包含する。この温度勾配によつて内部還流
が発生する。これは抽出槽の底部におけるより低い温度
において、供給原料中の重質炭化水素の溶剤中への溶解
度が高いのに対して、抽出槽の頂部におけるより高い温
度においては溶解度が低いことによる。温度によつて誘
起される内部還流を抽出槽内で利用することにより脱瀝
油製品の品質が実際に向上するが、このような利用は用
役特に水蒸気の消費量を著しく増大する。従つてこのよ
うな方法の用役消費量に悪影響を与えることなく、この
ような方法によつて製造する脱瀝油製品の品質を維持し
あるいは改善しさえもする手段を開発することは、この
分野に対して顕著な貢献となるであろう。
本発明の概要
本発明に従うに、重質炭化水素物質から高品質の脱瀝油
を分離しかつ回収する方法が提供される。一層特定的に
本発明は、重質炭化水素供給原料と抽出溶剤とを亜臨界
温度の高温および大気圧以上において抽出帯内で望まし
くは向流において接触し、低分子量炭化水素成分に富む
軽質な第1の抽出物相と、高分子量炭化水素成分、コン
ラツドソン炭素前駆体および重金属に富む重質な第1の
抽残物相とを生成する比較的低温度の連続脱瀝方法に関
する。
を分離しかつ回収する方法が提供される。一層特定的に
本発明は、重質炭化水素供給原料と抽出溶剤とを亜臨界
温度の高温および大気圧以上において抽出帯内で望まし
くは向流において接触し、低分子量炭化水素成分に富む
軽質な第1の抽出物相と、高分子量炭化水素成分、コン
ラツドソン炭素前駆体および重金属に富む重質な第1の
抽残物相とを生成する比較的低温度の連続脱瀝方法に関
する。
とりわけ本発明は、抽出帯内で生成する軽質な第1の抽
出物相にかかる圧力を連続的に低下することを包含す
る。この圧力低下の結果、この軽質な第1の抽出物相中
に含まれる抽出溶剤の密度が低下し、この抽出物相中に
溶解しまたは同伴されて残留する高分子量炭化水素成
分、コンラツドソン炭素前駆体および重金属が同抽出物
相から追い出されかつ低分子量の炭化水素成分に富む軽
質な第2の抽出物相と高分子量炭化水素成分、コンラツ
ドソン炭素前駆体および重金属に富む重質な第2の抽残
物相とが生成する。本発明の改良点は、重質な第2の抽
残物相を回収し、これを抽出帯内を支配する圧力まで加
圧しかつこれを抽出帯に再導入して、同帯内で接触され
る重質炭化水素供給原料と抽出溶剤とのための外部還流
源とすることを包含する。
出物相にかかる圧力を連続的に低下することを包含す
る。この圧力低下の結果、この軽質な第1の抽出物相中
に含まれる抽出溶剤の密度が低下し、この抽出物相中に
溶解しまたは同伴されて残留する高分子量炭化水素成
分、コンラツドソン炭素前駆体および重金属が同抽出物
相から追い出されかつ低分子量の炭化水素成分に富む軽
質な第2の抽出物相と高分子量炭化水素成分、コンラツ
ドソン炭素前駆体および重金属に富む重質な第2の抽残
物相とが生成する。本発明の改良点は、重質な第2の抽
残物相を回収し、これを抽出帯内を支配する圧力まで加
圧しかつこれを抽出帯に再導入して、同帯内で接触され
る重質炭化水素供給原料と抽出溶剤とのための外部還流
源とすることを包含する。
図面の簡単な説明
第1図は抽出帯内で減圧を実施する本発明の一態様を例
解する図である。
解する図である。
第2図は抽出帯外で減圧を実施する本発明の別な一態様
を例解する図である。
を例解する図である。
本発明の詳細な説明
本発明は高温下で生成する(pyrogenous)ビチユーメ
ン、天然ビチユーメンおよびこれらのビチユーメンの一
つ以上の留分または成分を含む重質炭化水素物質の連続
溶剤脱瀝の改良に関する。高温下で生成するビチユーメ
ンの代表的なただし非限定的な例には、重質なまたはAP
I比重の極めて低い石油原油、抜頭原油(水蒸気蒸溜お
よび真空蒸溜されたものの双方)、硬質および軟質木材
ピツチ、コールタール残渣物、分解タール、タール油な
どが含まれる。天然ビチユーメンの代表的なただし非限
定的な例には、ギルソナイト、ウルツ石、アルバート鉱
などおよび例えばトリニダードアスフアルトなどのよう
な天然アスフアルトが含まれる。「これらの一つ以上の
留分または成分」という用語は、アスフアルテン含有物
の一部または全部が除去されているまたはアスフアルテ
ン含有物の全部と樹脂の一部とが除去されている高温下
で生成するビチユーメンまたは天然のビチユーメンを意
味する。
ン、天然ビチユーメンおよびこれらのビチユーメンの一
つ以上の留分または成分を含む重質炭化水素物質の連続
溶剤脱瀝の改良に関する。高温下で生成するビチユーメ
ンの代表的なただし非限定的な例には、重質なまたはAP
I比重の極めて低い石油原油、抜頭原油(水蒸気蒸溜お
よび真空蒸溜されたものの双方)、硬質および軟質木材
ピツチ、コールタール残渣物、分解タール、タール油な
どが含まれる。天然ビチユーメンの代表的なただし非限
定的な例には、ギルソナイト、ウルツ石、アルバート鉱
などおよび例えばトリニダードアスフアルトなどのよう
な天然アスフアルトが含まれる。「これらの一つ以上の
留分または成分」という用語は、アスフアルテン含有物
の一部または全部が除去されているまたはアスフアルテ
ン含有物の全部と樹脂の一部とが除去されている高温下
で生成するビチユーメンまたは天然のビチユーメンを意
味する。
本発明の改良は、例えば混合機−沈降器、「抽出器」ま
たは「接触器」塔などを含めての広汎な抽出装置が用い
られてきまた用いられている、この分野において実用さ
れている種々な連続溶剤脱瀝方法のすべてに適用でき
る。本発明は、重質炭化水素物質と抽出溶剤とが別個に
抽出塔に装入されかつ塔内で向流的に接触される、上記
した抽出塔を使用する抽出方法に適用できる。重質炭化
水素物質と抽出溶剤との間に向流的接触を行なうことに
よつて重質炭化水素物質を分離するために有効な手段が
提供されるので、この手段を選ぶことにより本発明の説
明および記載を簡単にする。
たは「接触器」塔などを含めての広汎な抽出装置が用い
られてきまた用いられている、この分野において実用さ
れている種々な連続溶剤脱瀝方法のすべてに適用でき
る。本発明は、重質炭化水素物質と抽出溶剤とが別個に
抽出塔に装入されかつ塔内で向流的に接触される、上記
した抽出塔を使用する抽出方法に適用できる。重質炭化
水素物質と抽出溶剤との間に向流的接触を行なうことに
よつて重質炭化水素物質を分離するために有効な手段が
提供されるので、この手段を選ぶことにより本発明の説
明および記載を簡単にする。
第1図を参照するに、例えば抜頭原油のような重質炭化
水素物質からなる液状供給原料を導管10を経て抽出帯14
の高圧区画部12の中央部に導入する。液状供給原料を高
圧区画部12内に導入するのに先立つて、供給原料のもと
からの粘度および流動特性に依存しつゝ、混合帯(図示
せず)内で液状供給原料をその抽出を実施するのに用い
る全炭化水素溶剤の一部で予備稀釈することができる。
概括的にいうと、液状供給原料と混合できる炭化水素溶
剤の量は、抽出段階において用いる全炭化水素溶剤の0
〜約70容積%の範囲内であつてよく、また約10〜約25容
積%の範囲が好ましい。しかし、例えば混合機−沈降器
型抽出装置を用いる方法のように向流抽出を使用しない
溶剤抽出方法においては、液状供給原料と混合する炭化
水素溶剤の量は所望の抽出を行うのに必要な溶剤の全量
であろう。
水素物質からなる液状供給原料を導管10を経て抽出帯14
の高圧区画部12の中央部に導入する。液状供給原料を高
圧区画部12内に導入するのに先立つて、供給原料のもと
からの粘度および流動特性に依存しつゝ、混合帯(図示
せず)内で液状供給原料をその抽出を実施するのに用い
る全炭化水素溶剤の一部で予備稀釈することができる。
概括的にいうと、液状供給原料と混合できる炭化水素溶
剤の量は、抽出段階において用いる全炭化水素溶剤の0
〜約70容積%の範囲内であつてよく、また約10〜約25容
積%の範囲が好ましい。しかし、例えば混合機−沈降器
型抽出装置を用いる方法のように向流抽出を使用しない
溶剤抽出方法においては、液状供給原料と混合する炭化
水素溶剤の量は所望の抽出を行うのに必要な溶剤の全量
であろう。
液状供給原料または予備稀釈した液状供給原料を高圧区
画部12を導入するのと同時に、約3〜約6個の炭素原子
を含むパラフイン系炭化水素からなる群より選択する軽
質有機物質を含む炭化水素溶剤を高圧区画部12の下方部
に導入する。この導入は溶剤導管16によつて行なう。溶
剤導管16を経て導入する炭化水素溶剤の量は、高圧区画
部12内で液状供給原料または予備稀釈した液状供給原料
と接触する際に、約4:1から約20:1の範囲の溶剤対供給
原料容積比を与える量であろう。
画部12を導入するのと同時に、約3〜約6個の炭素原子
を含むパラフイン系炭化水素からなる群より選択する軽
質有機物質を含む炭化水素溶剤を高圧区画部12の下方部
に導入する。この導入は溶剤導管16によつて行なう。溶
剤導管16を経て導入する炭化水素溶剤の量は、高圧区画
部12内で液状供給原料または予備稀釈した液状供給原料
と接触する際に、約4:1から約20:1の範囲の溶剤対供給
原料容積比を与える量であろう。
抽出帯14の高圧区画部12において、抽出混合物中で分散
相をなす重質な液状供給原料は下方に流れ、また抽出混
合物中で連続相をなす軽質な液状供給原料は上方に流れ
る。この向流的な流れによつて、上昇する炭化水素溶剤
での液状供給原料の下降する液滴の抽出が最大化され、
従つて液状供給原料中に含まれる低分子量炭化水素成分
(つまり油成分)の溶解が増大する。
相をなす重質な液状供給原料は下方に流れ、また抽出混
合物中で連続相をなす軽質な液状供給原料は上方に流れ
る。この向流的な流れによつて、上昇する炭化水素溶剤
での液状供給原料の下降する液滴の抽出が最大化され、
従つて液状供給原料中に含まれる低分子量炭化水素成分
(つまり油成分)の溶解が増大する。
液状供給原料の抽出、従つてこれからの所望の低分子量
炭化水素の分離を最大化するために向流流れの技術を使
用するのに加えて、この分離を増強するために抽出帯14
内を高温の亜臨界温度および大気圧以上に維持もする。
低温の溶剤脱瀝方法の操作において、抽出帯14内で維持
する温度は一般に約45℃〜約252℃の範囲であろうが、
使用する特定的炭化水素溶剤の臨界温度より常に低いで
あろう。例えば、プロパンを抽出溶剤を用いる場合、プ
ロパンの臨界温度が約97℃であるのに対して、最も普通
に用いる操作温度は約45℃〜約82℃であろう。抽出帯14
内で維持する温度は、使用する特定炭化水素溶剤の臨界
温度より典型的には約5℃〜約20℃あるいはそれ以上低
いであろう。
炭化水素の分離を最大化するために向流流れの技術を使
用するのに加えて、この分離を増強するために抽出帯14
内を高温の亜臨界温度および大気圧以上に維持もする。
低温の溶剤脱瀝方法の操作において、抽出帯14内で維持
する温度は一般に約45℃〜約252℃の範囲であろうが、
使用する特定的炭化水素溶剤の臨界温度より常に低いで
あろう。例えば、プロパンを抽出溶剤を用いる場合、プ
ロパンの臨界温度が約97℃であるのに対して、最も普通
に用いる操作温度は約45℃〜約82℃であろう。抽出帯14
内で維持する温度は、使用する特定炭化水素溶剤の臨界
温度より典型的には約5℃〜約20℃あるいはそれ以上低
いであろう。
上記したごとく、抽出帯14は大気圧以上に維持されもし
よう。一般に抽出帯14内に維持される圧力は、使用する
高温の亜臨界温度で用いる特定の炭化水素溶剤の平衡蒸
気圧力近くから炭化水素溶剤の臨界圧力近くまたはそれ
以上までの範囲にあるであろう。
よう。一般に抽出帯14内に維持される圧力は、使用する
高温の亜臨界温度で用いる特定の炭化水素溶剤の平衡蒸
気圧力近くから炭化水素溶剤の臨界圧力近くまたはそれ
以上までの範囲にあるであろう。
上記の条件下で、高圧区画部12に導入する液状供給原料
は、低分子量炭化水素成分(軽質油成分)と大部分の炭
化水素溶剤からなる軽質は第1の抽出物相と液状供給原
料の残部つまり高分子量炭化水素原料、コンラツドソン
炭素前駆体および重金属、ならびに炭化水素溶剤の残部
からなる重質な第1の抽残物相とに分溜される。軽質な
第1の抽出物相は高圧区画部12の上方の精溜部中に収集
される一方、重質な抽残物相は高圧区画部12の下方のス
トリツピング部中に収集される。この重質な第1の抽残
物相は抽残物導管26によつて抽出帯14の高圧区画部12か
ら抜き出す。重質な第1の抽残物相を抽出帯14から抜き
出し、直ちにストリツパーのような溶剤回収帯(図示せ
ず)内で残留炭化水素溶剤をストツピングする。
は、低分子量炭化水素成分(軽質油成分)と大部分の炭
化水素溶剤からなる軽質は第1の抽出物相と液状供給原
料の残部つまり高分子量炭化水素原料、コンラツドソン
炭素前駆体および重金属、ならびに炭化水素溶剤の残部
からなる重質な第1の抽残物相とに分溜される。軽質な
第1の抽出物相は高圧区画部12の上方の精溜部中に収集
される一方、重質な抽残物相は高圧区画部12の下方のス
トリツピング部中に収集される。この重質な第1の抽残
物相は抽残物導管26によつて抽出帯14の高圧区画部12か
ら抜き出す。重質な第1の抽残物相を抽出帯14から抜き
出し、直ちにストリツパーのような溶剤回収帯(図示せ
ず)内で残留炭化水素溶剤をストツピングする。
高圧区画部12の上部に連続的に収集される軽質な第1の
抽出物相を同部から抜き出しかつ高圧区画部12の上部の
上方にありかつこれに直接隣接しかつ低圧区画部20の下
部の下方にありかつこれに直接隣接する減圧区画部18に
送入する。本発明の目的のために、減圧区画部18は、互
いに離れて水平に位置する一連の棚段例えばシーブ、バ
ブル−キヤツプまたはバルブタイプトレイを具備する領
域またはラシヒ、レツシングもしくはポールリングまた
はバールもしくはインターロツクスサドルなどの多くの
充填材のどれかで充填した領域のいずれかからなつてよ
い。棚段を具備しようと充填材で充填されようとも、こ
のような手段は、軽質な第1の抽出物相を減圧区画部18
に送入する際にこの抽出物相に対して減圧ないしは圧力
降下をもたらすように有効に働く。
抽出物相を同部から抜き出しかつ高圧区画部12の上部の
上方にありかつこれに直接隣接しかつ低圧区画部20の下
部の下方にありかつこれに直接隣接する減圧区画部18に
送入する。本発明の目的のために、減圧区画部18は、互
いに離れて水平に位置する一連の棚段例えばシーブ、バ
ブル−キヤツプまたはバルブタイプトレイを具備する領
域またはラシヒ、レツシングもしくはポールリングまた
はバールもしくはインターロツクスサドルなどの多くの
充填材のどれかで充填した領域のいずれかからなつてよ
い。棚段を具備しようと充填材で充填されようとも、こ
のような手段は、軽質な第1の抽出物相を減圧区画部18
に送入する際にこの抽出物相に対して減圧ないしは圧力
降下をもたらすように有効に働く。
軽質な第1の抽出物相を減圧区画部18を通過して送り込
むにつれ、この抽出物相にかゝる圧力は低下する。この
圧力低下の目的は第1の抽出物相中に含まれる炭化水素
溶剤の密度低下を行うことである。この点からみて、減
圧区画部18内の減圧ないしは圧力降下の程度は、溶媒密
度を所望の程度に低下するのに十分ではあるが、抽出帯
14内で維持される特定の抽出温度において使用する炭化
水素溶剤の沸騰を誘起するには不十分な程度であろう。
大まかにいうと、軽質な第1の抽出物相にかゝる圧力の
低下約400psi(2757.9kPa)まであるいはそれ以上、望
ましくは約200〜約350(1379.0〜約2413.2kPa)の範囲
は、所望とする溶剤密度低下を行うのに十分であろう
が、炭化水素溶剤の沸騰を誘起するには不十分であろ
う。
むにつれ、この抽出物相にかゝる圧力は低下する。この
圧力低下の目的は第1の抽出物相中に含まれる炭化水素
溶剤の密度低下を行うことである。この点からみて、減
圧区画部18内の減圧ないしは圧力降下の程度は、溶媒密
度を所望の程度に低下するのに十分ではあるが、抽出帯
14内で維持される特定の抽出温度において使用する炭化
水素溶剤の沸騰を誘起するには不十分な程度であろう。
大まかにいうと、軽質な第1の抽出物相にかゝる圧力の
低下約400psi(2757.9kPa)まであるいはそれ以上、望
ましくは約200〜約350(1379.0〜約2413.2kPa)の範囲
は、所望とする溶剤密度低下を行うのに十分であろう
が、炭化水素溶剤の沸騰を誘起するには不十分であろ
う。
上述したごとく、軽質な第1の抽出物相が高圧区画部12
の上方の濃縮部から、減圧区画部18を通つて低圧区画部
20の下部へと移送されるにつれ、同相中の炭化水素溶剤
の密度は低下する。この密度低下の結果、この軽質な第
1の抽出物相中に溶解されたあるいは同伴された残留す
る高分量炭化水素成分、コンラツドソン炭素前駆体およ
び重金属に対する炭化水素溶剤の親和性もまた低下す
る。この結果、これらの残留物質は軽質な第1の抽出物
相から追い出される。従つて、この抽出物相は、低圧区
画部20内において、その上部へと上昇しそこに集まる軽
質な第2の抽出物相と、低圧区画部20の下部へと沈降し
そこに集まる重質な第2の抽残物相とにさらに分離す
る、このように圧力によつて誘起される溶剤密度の低下
は従つて、生成する軽質な抽出物相の精留ないしは濃縮
を実施するために従来的な溶剤脱瀝方法において水蒸気
を使用するのに類似した働きをする。
の上方の濃縮部から、減圧区画部18を通つて低圧区画部
20の下部へと移送されるにつれ、同相中の炭化水素溶剤
の密度は低下する。この密度低下の結果、この軽質な第
1の抽出物相中に溶解されたあるいは同伴された残留す
る高分量炭化水素成分、コンラツドソン炭素前駆体およ
び重金属に対する炭化水素溶剤の親和性もまた低下す
る。この結果、これらの残留物質は軽質な第1の抽出物
相から追い出される。従つて、この抽出物相は、低圧区
画部20内において、その上部へと上昇しそこに集まる軽
質な第2の抽出物相と、低圧区画部20の下部へと沈降し
そこに集まる重質な第2の抽残物相とにさらに分離す
る、このように圧力によつて誘起される溶剤密度の低下
は従つて、生成する軽質な抽出物相の精留ないしは濃縮
を実施するために従来的な溶剤脱瀝方法において水蒸気
を使用するのに類似した働きをする。
低分子量炭化水素成分つまり軽質油成分が濃縮された、
炭化水素溶剤を含む軽質な第2の抽出物相は抽出帯14か
ら、特定的には、抽出物導管30を経て低圧区画部20の上
部から抜き出す。この軽質な第2の抽出物相は抽出帯14
から抜き出した後、直ちに抽出物導管30を経て溶剤回収
帯(図示せず)に送入し、そこで同抽出物相中に含まれ
る炭化水素溶剤がストリツピングされる。因みに、軽質
な第2の抽出物相のストリツピングはR.A.Meyersの上記
のハンドブツクの30〜34ページに記載のごとき周知の多
段効用および超臨界溶剤回収方法のどれかを用いること
によつて容易に実施できる。
炭化水素溶剤を含む軽質な第2の抽出物相は抽出帯14か
ら、特定的には、抽出物導管30を経て低圧区画部20の上
部から抜き出す。この軽質な第2の抽出物相は抽出帯14
から抜き出した後、直ちに抽出物導管30を経て溶剤回収
帯(図示せず)に送入し、そこで同抽出物相中に含まれ
る炭化水素溶剤がストリツピングされる。因みに、軽質
な第2の抽出物相のストリツピングはR.A.Meyersの上記
のハンドブツクの30〜34ページに記載のごとき周知の多
段効用および超臨界溶剤回収方法のどれかを用いること
によつて容易に実施できる。
低圧区画部20の下部へと沈降してそこに集まる、追い出
された高分子量炭化水素成分、コンラツドソン炭素前駆
体および重金属を含む重質な第2の抽残物相は抽残物導
管22を経て低圧区画部20から抜き出す。抜き出したこの
重質な第2の抽残物相は次いで、それをさらに加熱しあ
るいは加熱せずに、抽残物導管22、ポンプ24(これによ
つて、抽残物相を抽出帯14の高圧区画部12内に維持され
ている操作圧力にまで再加圧する)および導管28を経て
抽出帯14の高圧区画部12の上部に循環して戻す。従つ
て、このようにして抜き出された重質な第2の抽残物相
は、抽出工程のための外部還流源をなしており、抽出帯
14の高圧区画部12にひとたび返戻されるならば、抽出帯
14の高圧区画部12内で液状供給原料の分離をさらに増進
するように働く。
された高分子量炭化水素成分、コンラツドソン炭素前駆
体および重金属を含む重質な第2の抽残物相は抽残物導
管22を経て低圧区画部20から抜き出す。抜き出したこの
重質な第2の抽残物相は次いで、それをさらに加熱しあ
るいは加熱せずに、抽残物導管22、ポンプ24(これによ
つて、抽残物相を抽出帯14の高圧区画部12内に維持され
ている操作圧力にまで再加圧する)および導管28を経て
抽出帯14の高圧区画部12の上部に循環して戻す。従つ
て、このようにして抜き出された重質な第2の抽残物相
は、抽出工程のための外部還流源をなしており、抽出帯
14の高圧区画部12にひとたび返戻されるならば、抽出帯
14の高圧区画部12内で液状供給原料の分離をさらに増進
するように働く。
本発明の別な一態様については第2図を参照されたい。
第2図に例解する態様に従う場合、例えば、回転円板タ
イプの塔を含めての直立型の「接触器」ないしは「抽出
器」塔の中間部に液状供給原料を導管10を経て導入す
る。すでに述べたのと同様に、液状供給原料は、その抽
出を実施するのに用いる全炭化水素溶剤の一部によつて
混合帯(図示せず)内で予備稀釈されてよい。
第2図に例解する態様に従う場合、例えば、回転円板タ
イプの塔を含めての直立型の「接触器」ないしは「抽出
器」塔の中間部に液状供給原料を導管10を経て導入す
る。すでに述べたのと同様に、液状供給原料は、その抽
出を実施するのに用いる全炭化水素溶剤の一部によつて
混合帯(図示せず)内で予備稀釈されてよい。
抽出帯14aに液状供給原料または予備稀釈した供給原料
を装入するのと同時に、上述した種類の炭化水素溶剤を
溶剤導管16を経て抽出帯14aの下部に導入する。抽出帯1
4a内において、液状供給原料と炭化水素溶剤との抽出混
合物を、上述した高温の亜臨界温度および大気圧以上に
保つ。液状供給原料の抽出が進むにつれ、低分子量炭化
水素成分(つまり軽質油成分)と大部分の炭化水素溶剤
とからなる、抽出によつて生成する軽質な第1の抽出物
相が抽出帯14aの上方の精溜部に連続的に集まる。同時
に、液状供給原料成分の残部すなわち高分子量炭化水素
成分(アスフアルテンおよび樹脂を含む)、コンラツド
ソン炭素前駆体および重金属と炭化水素溶剤の残部とを
含む重質な第1の抽残物相が、抽出帯14aの下部に集ま
る。この重質な第1の抽残物相は抽残物導管26を経て抽
出帯14aの下部から抜き出し、ストリツパーのような溶
剤回収帯(図示せず)内で炭化水素溶剤の残りの部分を
ストリツピング除去する。
を装入するのと同時に、上述した種類の炭化水素溶剤を
溶剤導管16を経て抽出帯14aの下部に導入する。抽出帯1
4a内において、液状供給原料と炭化水素溶剤との抽出混
合物を、上述した高温の亜臨界温度および大気圧以上に
保つ。液状供給原料の抽出が進むにつれ、低分子量炭化
水素成分(つまり軽質油成分)と大部分の炭化水素溶剤
とからなる、抽出によつて生成する軽質な第1の抽出物
相が抽出帯14aの上方の精溜部に連続的に集まる。同時
に、液状供給原料成分の残部すなわち高分子量炭化水素
成分(アスフアルテンおよび樹脂を含む)、コンラツド
ソン炭素前駆体および重金属と炭化水素溶剤の残部とを
含む重質な第1の抽残物相が、抽出帯14aの下部に集ま
る。この重質な第1の抽残物相は抽残物導管26を経て抽
出帯14aの下部から抜き出し、ストリツパーのような溶
剤回収帯(図示せず)内で炭化水素溶剤の残りの部分を
ストリツピング除去する。
抽出帯14aの上方の精溜部に連続的に集まる軽質な第1
の抽出物相は抽出物導管30を経て抽出帯14aから抜き出
す。抽出物導管30の途上で、抽出物相にかかる圧力は例
えば通常の絞り弁であつてよい減圧手段32を用いて低下
される。抽出帯14a内の圧力より低い圧力となつた軽質
な第1の抽出物相は次いで、抽出物導管30を経て低圧相
分離帯34に導入する。この低圧相分離帯34内で軽質な第
1の抽出物相は追加的な二つの相へとさらに分離する。
これらの追加的な二つの相は、低分子量炭化水素成分
(つまり軽質油成分)が濃縮した炭化水素溶剤からな
り、相分離帯34の上部に集まる軽質な第2の抽出物相
と、軽質な第1の抽出物相中に溶解しあるいは同伴され
かつ追い出された残留高分子量炭化水素成分、コンラツ
ドソン炭素前駆体および重金属からなり、相分離帯34の
下部に沈降してそこに集まる重質な第2の抽残物相とか
らなる。上述したごとくこの分離は、第1の抽出物相に
かかる圧力を低下することにより実施する軽質な第1の
抽出物相中に含まれる炭化水素溶剤の密度低下のために
起る。
の抽出物相は抽出物導管30を経て抽出帯14aから抜き出
す。抽出物導管30の途上で、抽出物相にかかる圧力は例
えば通常の絞り弁であつてよい減圧手段32を用いて低下
される。抽出帯14a内の圧力より低い圧力となつた軽質
な第1の抽出物相は次いで、抽出物導管30を経て低圧相
分離帯34に導入する。この低圧相分離帯34内で軽質な第
1の抽出物相は追加的な二つの相へとさらに分離する。
これらの追加的な二つの相は、低分子量炭化水素成分
(つまり軽質油成分)が濃縮した炭化水素溶剤からな
り、相分離帯34の上部に集まる軽質な第2の抽出物相
と、軽質な第1の抽出物相中に溶解しあるいは同伴され
かつ追い出された残留高分子量炭化水素成分、コンラツ
ドソン炭素前駆体および重金属からなり、相分離帯34の
下部に沈降してそこに集まる重質な第2の抽残物相とか
らなる。上述したごとくこの分離は、第1の抽出物相に
かかる圧力を低下することにより実施する軽質な第1の
抽出物相中に含まれる炭化水素溶剤の密度低下のために
起る。
軽質油成分が濃縮された炭化水素溶剤を大部分含む軽質
な第2の抽出物相は抽出物導管36を経て相分離帯34の上
部から抜き出す。軽質な第2の抽出物相は、相分離帯34
から抜き出されると直ちに、溶剤回収帯(図示せず)内
でそれが含有する炭化水素溶媒がストリツピングされか
つ炭化水素溶剤と軽質油成分(脱瀝油成分からなる)と
が別個に回収される。上述したごとく、このような溶剤
回収帯においては、石油精製産業において使用する既知
の多段効用および超臨界回収方法のいずれかが採用され
る。
な第2の抽出物相は抽出物導管36を経て相分離帯34の上
部から抜き出す。軽質な第2の抽出物相は、相分離帯34
から抜き出されると直ちに、溶剤回収帯(図示せず)内
でそれが含有する炭化水素溶媒がストリツピングされか
つ炭化水素溶剤と軽質油成分(脱瀝油成分からなる)と
が別個に回収される。上述したごとく、このような溶剤
回収帯においては、石油精製産業において使用する既知
の多段効用および超臨界回収方法のいずれかが採用され
る。
低圧相分離帯34の下部に集まる重質な第2の抽残物相は
抽残物導管38によつて同分離帯から抜き出す。抜き出し
たこの抽残物相もまた、第1図によつて例解した態様に
関して述べた第2の抽残物相と同様に、抽出工程の選択
性を増大するのに用いうる外部還流源となる。従つて、
本発明のこの態様においては、低圧相分離帯34から抽残
物導管38を経て抜き出す重質な第2の抽残物相の少くと
も一部を抽出帯14aに循環して戻す。すなわち、抽残物
導管38を通つて流れる重質な第2の抽残物の一部または
全部を導管38から抜き出しかつ図示にはない手段によつ
て加熱しあるいは加熱せずに、導管40、ポンプ42および
導管44を経て抽出帯14aに送入する。ポンプ42は第2の
抽残物相にかかる圧力を、抽出帯14a内で維持される操
作圧力まで上昇する働きをする。抽出帯14a内への外部
還流としては用いないこの重質な第2の抽残物相の残部
は、抽残物導管26を通つて移送される重質な第1の抽残
物相と一緒にするか、抽出工程の別個な製品として回収
することができる。
抽残物導管38によつて同分離帯から抜き出す。抜き出し
たこの抽残物相もまた、第1図によつて例解した態様に
関して述べた第2の抽残物相と同様に、抽出工程の選択
性を増大するのに用いうる外部還流源となる。従つて、
本発明のこの態様においては、低圧相分離帯34から抽残
物導管38を経て抜き出す重質な第2の抽残物相の少くと
も一部を抽出帯14aに循環して戻す。すなわち、抽残物
導管38を通つて流れる重質な第2の抽残物の一部または
全部を導管38から抜き出しかつ図示にはない手段によつ
て加熱しあるいは加熱せずに、導管40、ポンプ42および
導管44を経て抽出帯14aに送入する。ポンプ42は第2の
抽残物相にかかる圧力を、抽出帯14a内で維持される操
作圧力まで上昇する働きをする。抽出帯14a内への外部
還流としては用いないこの重質な第2の抽残物相の残部
は、抽残物導管26を通つて移送される重質な第1の抽残
物相と一緒にするか、抽出工程の別個な製品として回収
することができる。
本発明は例えば水蒸気抜頭もしくは真空抜頭原油のよう
な重質炭化水素供給原料の処理について述べたが、本発
明はまた、含有されているアスフアルテンの一部または
全部が除去されているあるいは含有アスフアルテンの全
部と含有樹脂の一部が除去されている高温下で生成する
ビチユーメンおよび天然のビチユーメンを上述のように
含む、「これらのビチユーメンの一つ以上の留分または
成分」を含有する一層軽質な供給原料の処理のためにも
適用可能である。従つてこのような供給原料物質はアス
フアルテン成分(つまり高分子量炭化水素成分)の一部
のみを含みあるいはこれを全く含まず、かつ樹脂成分
(つまり、中間的な分子量の炭化水素成分)のほとんど
またはすべておよび軽質油成分(つまり低分子量炭化水
素成分)のすべてを含むであろう。この種の供給原料物
質を用いる場合、本発明によつて生成される抽出物相は
軽質油と炭化水素溶剤の大部分とを含有し、また抽残物
相はアスフアルテンの一部を含みまたは全く含まず、か
つ樹脂のすべてと残りの炭化水素溶剤とを含む。
な重質炭化水素供給原料の処理について述べたが、本発
明はまた、含有されているアスフアルテンの一部または
全部が除去されているあるいは含有アスフアルテンの全
部と含有樹脂の一部が除去されている高温下で生成する
ビチユーメンおよび天然のビチユーメンを上述のように
含む、「これらのビチユーメンの一つ以上の留分または
成分」を含有する一層軽質な供給原料の処理のためにも
適用可能である。従つてこのような供給原料物質はアス
フアルテン成分(つまり高分子量炭化水素成分)の一部
のみを含みあるいはこれを全く含まず、かつ樹脂成分
(つまり、中間的な分子量の炭化水素成分)のほとんど
またはすべておよび軽質油成分(つまり低分子量炭化水
素成分)のすべてを含むであろう。この種の供給原料物
質を用いる場合、本発明によつて生成される抽出物相は
軽質油と炭化水素溶剤の大部分とを含有し、また抽残物
相はアスフアルテンの一部を含みまたは全く含まず、か
つ樹脂のすべてと残りの炭化水素溶剤とを含む。
抽出溶剤の密度変化を起すために圧力低下を行うことに
より、本発明が、重質炭化水素供給原料の分離を行うた
めに温度上昇を利用する溶剤脱瀝方法に比べて、同じ目
的を一層経済的かつ有利に行う溶剤脱瀝方法を提供する
ということが、上記の記載から認められるであろう。
より、本発明が、重質炭化水素供給原料の分離を行うた
めに温度上昇を利用する溶剤脱瀝方法に比べて、同じ目
的を一層経済的かつ有利に行う溶剤脱瀝方法を提供する
ということが、上記の記載から認められるであろう。
下記の特許請求の範囲に規定するごとき本発明の趣意お
よび範囲から逸脱することなく、本明細書中に記載する
種々の部分、要素、工程および手順の操作および配列に
ついて変更を行うことができる。
よび範囲から逸脱することなく、本明細書中に記載する
種々の部分、要素、工程および手順の操作および配列に
ついて変更を行うことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−45387(JP,A)
特開 昭62−273289(JP,A)
特公 昭54−10539(JP,B1)
米国特許4354922(US,A)
米国特許4290880(US,A)
化学工場第27巻第7号(1983年)P.40
〜45
Claims (8)
- 【請求項1】溶剤に可溶な低分子量炭化水素成分及び溶
剤に不溶な高分子量炭化水素成分、コンラッドソン炭素
前駆体及び重金属の両方を含有する重質炭化水素物質供
給原料を分離する、連続溶媒脱アスファルト方法におい
て、 前記供給原料を抽出帯内で抽出溶剤と接触させ、前記抽
出帯が高圧区画部、減圧区画部及び低圧区画部を有し、
前記接触を高圧区画部で最初に行ない、分散相としての
前記供給原料と連続相としての抽出溶剤とからなる抽出
混合物を連続的に形成し、前記接触を前記抽出溶剤の臨
界温度よりも5〜20℃あるいはそれ以上低い温度におい
て、採用される高温における前記抽出溶剤の平衡蒸気圧
近くの大気圧以上の圧力下に、前記抽出帯の高圧区画部
において向流で行ない、 前記抽出帯の前記高圧区画部における抽出混合物を前記
高温及び前記大気圧以上の圧力下に維持し、軽質な第1
の抽出物相が前記溶剤に可溶な低分子量炭化水素成分に
富み、重質な第1の抽残物相が前記溶剤に不溶な高分子
量炭化水素、コンラッドソン炭素前駆帯及び重金属に富
み、前記抽出帯の高圧区画部内でそれぞれを前記抽出混
合物から分離し、 前記抽出帯の高圧区画部における前記抽出混合物と前記
重質な第1の抽残物相を前記高温及び前記大気圧以上の
圧力下に維持し、前記高圧区画部から前記軽質な第1の
抽出物相を抜き出し、該軽質な第1の抽出物相を抽出帯
の減圧区画部に導入し、 前記軽質な第1の抽出物相を前記高温に維持しながら、
該軽質な第1の抽出物相の圧力を、前記抽出帯の前記減
圧区画部内で、前記軽質な第1の抽出物相を前記溶剤に
可溶な低分子量炭化水素成分に富む軽質な第2の抽出物
相と前記溶剤に不溶な高分子量炭化水素成分、コンラッ
ドソン炭素前駆体及び重金属に富む重質な第2の抽残物
相とに分離するのに十分な程度に下げ、 減圧された前記の軽質な第1の抽出物相を前記抽出帯の
前記減圧区画部から抜き出し、該減圧された軽質な第1
の抽出物相を抽出帯の低圧区画部に導入し、そこで前記
分離を行わせ、前記抽出帯の低圧区画部から前記軽質な
第2の抽出物相と前記重質な第2の抽残物相とをそれぞ
れ回収し、 前記抽出帯の低圧区画部から回収された重質な第2の抽
残物相の少なくとも一部を、前記抽出混合物が維持され
軽質な第1の抽出物相と重質な第1の抽残物相が抽出帯
の高圧区画部内で形成される大気圧以上の圧力に再加圧
し、そして前記再加圧された部分を抽出帯の前記高圧区
画部に戻し、前記軽質な第1の抽出物相とその中に含ま
れる抽出混合物を循環させる、前記の方法。 - 【請求項2】抽出溶剤が、3〜6個の炭素原子を含むパ
ラフィン系炭化水素からなる群から選択される軽質の有
機物質を含む請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項3】抽出混合物における溶剤と供給原料との容
積比4:1から20:1を与えるのに十分な量で、供給原料と
抽出溶剤とを接触させる請求の範囲第1項に記載の方
法。 - 【請求項4】採用する高温の亜臨界温度における抽出混
合物中の抽出溶剤の平衡蒸気圧力近く以上から抽出溶剤
の臨界圧力までおよびそれ以上までにわたる大気圧以上
の圧力下に抽出混合物を維持する請求の範囲第1項に記
載の方法。 - 【請求項5】軽質な第1の抽出物相にかかる大気圧以上
の圧力を、抽出物相中に含まれる抽出溶剤の密度を低下
させるのに十分であるが抽出溶剤の沸騰を誘起するには
不十分である程度低下させる請求の範囲第1項に記載の
方法。 - 【請求項6】軽質な第1の抽出物相にかかる大気圧以上
の圧力を400psia(2757.9kPa)以下の圧力だけ低下させ
る請求の範囲第5項に記載の方法。 - 【請求項7】軽質な第1の抽出物相にかかる大気圧以上
の圧力を200〜350psia(1379.0〜2413.2kPa)の圧力だ
け低下させる請求の範囲第6項に記載の方法。 - 【請求項8】軽質な第1の抽出物相にかかる大気圧以上
の圧力の減圧を抽出帯の外部において実施する請求の範
囲第1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/315,489 US5009772A (en) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | Solvent extraction process |
| US315,489 | 1989-02-27 | ||
| PCT/US1990/000632 WO1990010048A1 (en) | 1989-02-27 | 1990-02-08 | Solvent extraction process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04503527A JPH04503527A (ja) | 1992-06-25 |
| JPH0781149B1 JPH0781149B1 (ja) | 1995-08-30 |
| JPH0781149B2 true JPH0781149B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=23224668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2-503730A Expired - Lifetime JPH0781149B2 (ja) | 1989-02-27 | 1990-02-08 | 溶剤抽出方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5009772A (ja) |
| EP (1) | EP0460015B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0781149B2 (ja) |
| KR (1) | KR920700278A (ja) |
| CN (1) | CN1019584B (ja) |
| AU (1) | AU619434B2 (ja) |
| BR (1) | BR9006983A (ja) |
| DE (1) | DE69004082T2 (ja) |
| ES (1) | ES2019049A6 (ja) |
| GE (1) | GEP19970798B (ja) |
| LT (1) | LTIP1584A (ja) |
| LV (1) | LV11187A (ja) |
| MX (1) | MX172112B (ja) |
| WO (1) | WO1990010048A1 (ja) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0750022B2 (ja) * | 1992-03-13 | 1995-05-31 | 石油公団 | 可搬構造を用いた有機物分析方法及び装置 |
| EP1865061A3 (en) | 1998-05-15 | 2007-12-19 | Genentech, Inc. | IL-17 homologous polypeptides and therapeutic uses thereof |
| ES2292242T5 (es) | 1998-05-15 | 2011-05-04 | Genentech, Inc. | Utilizaciones terapéuticas de polipéptidos homólogos de il-17. |
| EP3112468A1 (en) | 1998-05-15 | 2017-01-04 | Genentech, Inc. | Il-17 homologous polypeptides and therapeutic uses thereof |
| JP4495791B2 (ja) * | 1998-07-03 | 2010-07-07 | 日揮株式会社 | コンバインドサイクル発電システム |
| US20020172678A1 (en) | 2000-06-23 | 2002-11-21 | Napoleone Ferrara | EG-VEGF nucleic acids and polypeptides and methods of use |
| DE60043367D1 (de) | 1999-06-15 | 2009-12-31 | Genentech Inc | Sekretierte und Transmembran-Polypeptide sowie Nukleinsäuren zu deren Kodierung |
| WO2001029070A2 (en) | 1999-10-20 | 2001-04-26 | Genentech, Inc. | Modulation of t cell differentiation for the treatment of t helper cell mediated diseases |
| CA2391455A1 (en) | 1999-12-01 | 2001-06-07 | Genentech, Inc. | Secreted and transmembrane polypeptides and nucleic acids encoding the same |
| DK1897944T3 (da) | 1999-12-23 | 2011-10-24 | Genentech Inc | IL-17 homologe polypeptider og terapeutisk anvendelse deraf |
| CN1425066B (zh) | 2000-01-13 | 2010-05-26 | 杰南技术公司 | 新的stra6多肽 |
| DE60136281D1 (de) | 2000-08-24 | 2008-12-04 | Genentech Inc | Methode zur inhibierung von il-22 induziertem pap1 |
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