JPH07813A

JPH07813A - 吸着性組成物およびその製造法

Info

Publication number: JPH07813A
Application number: JP5239923A
Authority: JP
Inventors: Motoya Mori; 元哉毛利; Toshihiko Fujitani; 敏彦藤谷; Harumi Oohayashi; ハル実大林; Masanori Tanaka; 正範田中
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd; Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1992-09-28
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1995-01-06
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JP3386862B2

Abstract

(57)【要約】【目的】硫化水素のような酸性成分およびアンモニア
ガスのような塩基性成分を共に、強力に、効率的に吸着
することができ、抗菌力及び耐熱性の優れた安価な吸着
性組成物を提供すること。【構成】二酸化珪素、四価金属の水不溶性リン酸塩お
よび二価金属の水酸化物を含有する吸着性組成物であ
り、更に銀の水不溶性化合物を含有していてもよい。こ
れらの組成物成分は非晶質であることが好ましい。製造
方法としては、四価金属の水不溶性リン酸塩と二酸化珪
素および／または珪酸イオンとの存在下に、二価金属の
水酸化物を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は悪臭成分等の有害成分を
除去するための新規な吸着性組成物に関する。本発明の
吸着性組成物は家庭のトイレ、冷蔵庫、生ゴミより生ず
る生活悪臭や、病院、ホテル、自動車、家畜飼育場、汚
水処理場等で発生する産業悪臭などの脱臭に広く用いら
れる。さらに、本発明吸着性組成物のうち、優れた抗菌
性を有するものは、繊維や樹脂成形物の防菌、防虫、防
ダニや防臭にも用いられる。

【０００２】

【従来の技術】人間に不快感を与える悪臭は、日常の様
々な生活環境、あるいは工場、屎尿処理場、ゴミ処理
場、家畜飼育場などの諸施設から発生しており、近年は
「悪臭公害」としてその苦情も増加の傾向にある。この
ような悪臭の原因物質としては、アンモニア、硫化水素
のほかアミン類、メルカプタン類、アルデヒド類、低級
脂肪酸類等が挙げられるが、実際の悪臭成分は更に複雑
で必ずしもこれらの物質に限らないと考えられる。この
ような悪臭に対する処理技術の研究は近年盛んとなり、
下記のような種々の対策が提案されている。

【０００３】（ｉ）マスキング法：芳香性物質によるマ
スキングや植物抽出成分による相殺作用を利用する方法
である。この方法は、香料による悪臭の単なる隠蔽であ
り、悪臭を本質的に除去するものではない。また、相殺
作用を利用する方法もその科学的根拠は明らかでない。（ii）化学的方法：酸・アルカリによる中和法や酸化剤
・還元剤による悪臭原因物質の分解法である。このう
ち、中和法では処理できる物質が限られる。また、酸化
・還元法も含めて安全性の面で問題があり、装置も複雑
となる。（iii）生物的消臭法：微生物や酵素による消臭方法で
あるが、消臭速度や持続性に欠け、使用条件にも制限が
多い。（iv）吸着法：活性炭等の吸着剤による悪臭成分の吸着
除去を行う方法である。この方法においては、従来の吸
着剤の吸着容量が充分ではなく、強力な悪臭には対応で
きない。また、一つの吸着剤で多種類の悪臭物質を吸着
することは困難である。

【０００４】これら従来の脱臭方法は、それぞれ一応の
脱臭効果を示し実用に供されているものもあるが、前記
のような問題点について更に技術的な改良が強く望まれ
ている。従来、脱臭吸着剤として広く使用されるものに
活性炭がある。しかし、活性炭単独ではアンモニアや硫
化水素の吸着容量は小さく、優れた脱臭吸着剤とは言い
難い。そこで活性炭にハロゲン化物や金属イオン、酸、
アルカリ等を担持させたものも考案されているが、未だ
充分な能力を有する脱臭剤は知られていない。また、ゼ
オライト、シリカゲル、活性アルミナ等も脱臭剤として
使用されているが、吸着能力の面で必ずしも満足すべき
ものではない。更に、無機吸着剤として酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化鉄、水酸化鉄等も使用されている
が、これらは硫化水素の吸着には適しているものの、ア
ンモニアガスの吸着にはあまり効果がない。これに対
し、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化チタ
ン等はアンモニアガスの吸着には比較的優れているもの
の、硫化水素の吸着能力は劣っている。

【０００５】このように従来の脱臭剤は酸性臭あるいは
塩基性臭のどちらか一方には有効であるが、他方にはあ
まり効果がないのが一般的である（特開昭６４−４７４
４５、特開昭５５−５１４２１、特開昭５３−１３７０
８９、特開昭５８−１５６５３９、特開昭５９−１４６
５７８、特開昭６３−２２０７４、特開平１−１４８３
４０、特開平１−１５１９３８、特開平１−２０３０４
０号公報参照）。また、特開昭６３−５４９３５号公報
にはＴｉＯ2を用いた吸着剤が開示されているが、その
吸着性能は十分なものではない。さらに特開昭６３−２
５８６４４号公報にはリン酸またはその塩と、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｒあるいはその化合物との単なる混合物を
従来の担体（活性炭等）上に担持させて、脱臭剤として
用いることが開示されているが、未だ充分な脱臭効果が
得られていない。

【０００６】一方、抗菌剤や防菌防虫剤等を繊維、合成
樹脂などの基材に練り込み、その抗菌力、防虫力を利用
する製品が、近年、種々提案されている。そのような用
途に応用する場合に、有機系の抗菌剤は、樹脂に練り込
む際にかかる１５０〜３００℃の温度にて分解、蒸発し
効果が弱まるなど、その耐熱性に問題がある。また、無
機系の抗菌剤としては、活性炭に銀を担持させたもの
や、ゼオライトに抗菌性金属（銀、銅、亜鉛）を担持さ
せたもの（特開昭６０−１８１００２号）などが知られ
ている。しかし、活性炭の場合、溶液中に銀イオンが溶
出し易く、製品の抗菌力が永続的ではない。ゼオライト
の場合には、日光や熱などにより変色され易いという問
題があり、またこれ自体の有害成分の吸着性能は小さ
い。更に、抗菌材料を使用した抗菌性繊維の研究・開発
も行われている。しかし、繊維加工性、人体に対する安
全性、耐洗濯性、ハンドリング等の点から、未だ満足で
きる繊維加工用抗菌材料は見いだされていない。上記の
ような問題点を解決する吸着剤として、ＰＣＴ国際公開
ＷＯ-０８０４９/９１には、チタン等の水不溶性リン酸
塩と亜鉛等の水酸化物との混合物が提案されている。し
かしながら、この吸着剤では原材料の費用が高く、比表
面積の点で十分でなく、吸着容量の点で満足できない場
合があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
ら従来の吸着剤の欠点を解消し、硫化水素などの酸性成
分およびアンモニアガスなどの塩基性成分を共に、強力
に、効率的に吸着することができる安価な新規な吸着剤
組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、二酸化珪
素、四価金属の水不溶性リン酸塩および二価金属の水酸
化物を含有する組成物が優れた吸着性を有することを知
見し、更に検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、二酸化珪素、四価金属の水不溶性
リン酸塩および二価金属の水酸化物を含有する吸着剤組
成物およびその組成物の製造法を提供するものである。

【０００９】本発明組成物における四価金属の水不溶性
リン酸塩の四価金属としては、いかなる四価の金属を用
いてもよいが、４族元素が好ましい。具体的には、チタ
ン、ジルコニウム、トリウム、ハフニウム、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛などが挙げられる。この中では、４Ａ族金
属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）が好ましい。
特に、チタンおよびジルコニウムが好ましい。これらの
四価金属リン酸塩は、通常、水不溶性である。また、こ
のリン酸塩は非晶質塩を形成しているものがよい。上記
の四価金属リン酸塩は、単独で使用してもよく、２種又
はそれ以上の金属のリン酸塩を混合して用いてもよい。
このリン酸塩におけるリン酸とはオルトリン酸、メタリ
ン酸およびピロリン酸などのいずれであってもよい。ま
た、このリン酸塩にはリン酸水素塩も含まれる。

【００１０】本発明組成物における二価金属水酸化物の
二価の金属としては、いかなる二価の金属を用いてもよ
いが、具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、亜鉛、カドニウム、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などが挙げられる。
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの二
価の遷移金属が好ましい。特に、銅および亜鉛が好まし
くは使用される。これらの二価金属水酸化物は、通常、
弱酸性ないし弱アルカリ性領域（ｐＨ４〜１０）で、水
不溶性である。また、この水酸化物は非晶質塩を形成し
ているものがよい。上記の二価金属の水酸化物は、単独
で使用してもよく、２種又はそれ以上の金属水酸化物を
混合して用いてもよい。

【００１１】本発明組成物において、四価金属と二価金
属の好ましい含有比率は、金属原子比（二価金属／四価
金属）で０.１〜１０、特に好ましくは０.２〜５の範囲
である。四価金属リン酸塩および／または二価金属水酸
化物をそれぞれ複数混合して使用する場合は、それぞれ
の金属の総和量について金属原子比が上記範囲で、配合
されればよい。本発明組成物における二酸化珪素はいか
なるものでもよい。例えば、二酸化珪素自体が無機高分
子化したもの、二酸化珪素と四価金属リン酸塩との複合
化合物、二酸化珪素と二価金属水酸化物の複合化合物、
二酸化珪素と銀との複合化合物等が挙げられる。また、
それらの含水二酸化珪素であってもよい。そのようなも
ののうち、非晶質のものが好ましい。この二酸化珪素の
含有比率は、四価金属と二価金属の金属の総和量に対し
て、金属原子比｛（珪素原子）／（二価金属＋四価金
属）｝で０.２〜１０の範囲のものが好ましい。更に好
ましくは１〜８の範囲が好ましい。

【００１２】本発明吸着剤組成物は、上記の各成分の他
にも適当な他成分を含有していてもよい。そのような他
成分として好ましいものは銀が挙げられる。銀は金属銀
自体でもよいし、銀化合物でもよい。この銀が本発明吸
着剤組成物の成分として使用されるには、水不溶性のも
のであるのが好ましい。例えば、無機または有機の銀化
合物であってもよい。好ましい銀の水不溶性化合物とし
ては、リン酸銀、塩化銀、酸化銀や四価金属リン酸塩と
銀との複合化合物、二価金属水酸化物と銀との複合化合
物または二酸化珪素と銀との複合化合物である。また、
これらは２種以上が混在していてもよい。また、この銀
の水不溶性化合物は非晶質であるのが好ましい。銀の水
不溶性化合物の好ましい含有比率は、四価金属と二価金
属の金属の総和量に対して、金属原子比｛（銀）／（二
価金属＋四価金属）｝が０.０１〜１.０、特に好ましく
は、０.０２〜０.５の範囲である。上記各成分を含有す
る本発明組成物のなかでも、非晶質性組成物、特に、共
沈によって得られる共沈組成物が好適である。

【００１３】このような本発明吸着剤組成物は、通常、
１００〜１０００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有してい
る。好ましくは１５０〜１０００ｍ²／ｇ、更に好まし
くは２００〜１０００ｍ²／ｇの比表面積を有する吸着
剤組成物である。本発明組成物は、二酸化珪素、四価金
属リン酸塩および二価金属水酸化物を、必要により更に
銀の水不溶性化合物を、上記の割合で混合することによ
って、簡便に得ることが可能である。この混合は、それ
ぞれの成分を粉砕等によって、粉末として単に混合すれ
ばよい。

【００１４】また、本発明組成物の製造には、珪酸イオ
ンあるいは二酸化珪素、二価金属および四価金属の各イ
オンを含有する水溶液を使用して、それらの水不溶性物
質の混合沈殿物を得る方法がより適したものである。こ
のようにして得られた混合沈殿物は、通常、ゲル状であ
り、これを乾燥すると、非晶質構造の混合物となる。二
酸化珪素はヒドロゲルやヒドロゾルであってもよい。そ
の水溶液の調製には、各種の水溶性金属化合物が用いら
れる。かかる二価および４価金属あるいは銀の水溶性金
属化合物としては、各種の金属塩、金属アルコキシドな
どの金属化合物が挙げられる。金属塩としては、通常の
金属塩（正塩）のほか、酸性塩、オキシ塩、さらに他の
複塩、錯塩の形態の金属塩を用いてもよい。また、水溶
液のｐＨが中性付近では不溶性でも、酸性溶液中では溶
解する化合物でも良い。具体的には、次のようなものが
挙げられる。

【００１５】（１）金属の塩化物、フッ化物、ヨウ化
物、臭化物等のハロゲン化物：ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、
ＣｕＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＺｒＣ
ｌ₄、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＦ₂、ＦｅＩ₂、ＦｅＢｒ₂、Ｎａ₂
（ＳｎＦ₆）、Ｋ₂（ＳｎＦ₆）、Ｋ₂（ＳｎＣｌ₆）、Ｔ
ｈＣｌ₄、ＰｂＣｌ₄、ＧｅＣｌ₄、ＣａＣｌ₂、ＣｒＣｌ
₂、ＢａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂など。

【００１６】（２）硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、その
他の硫酸塩（無機酸塩）：ＦｅＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄、Ｚｒ
（ＳＯ₄）₂、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂、Ｔｈ（ＳＯ₄）₂、Ｐｂ
（ＳＯ₄）₂、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、（ＮＨ₄）₂Ｆｅ（Ｓ
Ｏ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、ＣｄＳＯ₄、Ａｇ₂ＳＯ₄、ＣｒＳＯ
₄、ＣｕＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄、Ｋ₂
Ｃｏ（ＳＯ₄）₂、（ＮＨ₄）₂Ｍｎ（ＳＯ₄）₂など。

【００１７】（３）硝酸塩（無機酸塩）：Ｚｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ
₃）₂、ＡｇＮＯ₃、Ｓｎ（ＮＯ₃）₄、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂、
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、Ｔｈ（ＮＯ₃）₄、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、Ｂ
ａ（ＮＯ₃）₂、Ｍｎ（ＮＯ₂）₂、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、Ｔｉ
（ＮＯ₃）₄など。

【００１８】（４）塩素酸塩、過塩素酸塩、チオシアン
酸塩、ジアンミン銀硫酸塩、ジアンミン銀硝酸塩、クロ
ム酸塩等のその他の各種無機酸塩：Ｚｎ（ＣｌＯ₃）₂、
Ｃａ（ＣｌＯ₃）₂、ＡｇＣｌＯ₃、Ｂａ（ＣｌＯ₃）₂、
Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂、ＡｇＣｌＯ₄、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₂、
Ｎｉ（ＣｌＯ₄）₂、Ｂａ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、Ｃｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ（ＳＣＮ）₂、Ｃａ
（ＳＣＮ）₂、ＣａＣｒＯ₄、Ａｇ₂ＣｒＯ₄、Ａｇ₂ＣＯ₃
など。

【００１９】（５）酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩などの
有機酸塩：（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂Ｚｎ、（ＣＨ₃ＣＯ₂）₄Ｚ
ｒ、Ｃ₂Ｏ₄Ｃｏ、（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂Ｃｏ、（ＣＨ₃Ｃ
Ｏ₂）₂Ｆｅ、（ＣＨ₃ＣＯ₂）Ｃｕ、（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂Ｎ
ｉ、（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂Ｂａ、（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂Ｍｇ、（Ｃ
Ｈ₃ＣＯ₂）Ａｇ、（Ｃ₂Ｏ₄）₂Ｔｈなど。

【００２０】（６）オキシ金属塩（ハロゲン化物、無機
酸塩、有機酸塩の形態のオキシ金属塩）：ＺｒＯＣ
ｌ₂、ＺｒＯＳＯ₄、ＴｈＯＣｌ₂、ＴｉＯＳＯ₄、ＺｒＯ
（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯＣＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）
₂、ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂など。

【００２１】（７）金属アルコキシド類：Ｚｒ（ＯＣＨ
₃）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄など。

【００２２】上記のうちでは、無機酸の塩が原料として
は好ましい。そのうち、強酸の塩がよい。例えば、硫酸
塩や硝酸塩が挙げられる。具体的には、ＦｅＳＯ₄、Ｔ
ｉ（ＳＯ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄、ＡｇＮＯ₃、Ｃ
ｕ（ＮＯ₃）₂などが挙げられる。４価金属のなかでも、
チタンやジルコニウムの化合物としてはオキシ金属塩が
好ましく、具体的には、ＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯＳＯ₄、Ｔ
ｉＯＳＯ₄が挙げられる。

【００２３】珪酸イオンの供給源である水可溶性珪酸塩
化合物としては、珪酸ナトリウムや珪酸カリウム等の珪
酸のアルカリ金属塩、珪酸カルシウムや珪酸バリウム等
の珪酸のアルカリ土類金属塩、珪酸アンモニウムなどを
用いることができる。また、二酸化珪素に関しては水可
溶性でなくても二酸化珪素のキセロゲル（シリカゲ
ル）、ヒドロゾルやヒドロゲルを製造原料として使用す
ることも可能である。通常は、アルカリ性珪酸塩が用い
られる。なかでも、珪酸アルカリ金属塩、ヒドロゲル、
ヒドロゾルが好ましく、特に珪酸ナトリウムが価格、取
り扱い易さの点からも好ましい。

【００２４】混合沈殿物は、四価金属の水不溶性リン酸
塩と二酸化珪素および／または珪酸イオンとの存在下
に、二価金属の水酸化物を生成することによって得るこ
とができる。このような製法では珪酸イオンは二価金属
の水酸化物の生成と同時に含水二酸化珪素となる。ま
た、銀の水不溶性化合物を含むものの場合には、予め生
成された該銀の水不溶性化合物を四価金属の水不溶性リ
ン酸塩等と共存させておいてもよいし、二価金属の水酸
化物の生成段階において、それと同時に生成するように
行ってもよい。以下に説明する製造に際しての金属塩の
水溶液中の濃度は特に限定されないが、０.０１〜５.０
モル／ｌであるのが好ましい。具体的に製造法を示せ
ば、次のような方法（ｉ）および（ii）が挙げられる。

【００２５】（ｉ）アルカリ性珪酸塩溶液を中和剤として用いる方法 (a)二価金属イオンおよび四価金属イオンが共存する水
溶液中で四価金属イオンのリン酸塩を生成し、その後、
二価金属の水酸化物を生成する方法。二価金属イオンおよび四価金属イオンが共存する水溶液
を用いて沈殿物を生成する場合、所定量の二価および四
価の両金属化合物を含んだ水溶液（ｐＨは通常０〜６程
度）を撹拌しながら、二価の金属が不溶性水酸化物を生
成しないように必要なら酸を加えて、ｐＨを４以下に下
げた後、リン酸またはリン酸塩を加えて四価金属の不溶
性リン酸塩のゲルを生成させる。この時、銀を含有する
組成物を所望する場合には、予め銀イオンを二価金属イ
オンや四価金属イオンと共に、共存させておくことによ
り、銀の不溶性化合物を形成させてもよい。

【００２６】このようなｐＨ調整には、中和剤として適
宜のアルカリや酸が用いられる。アルカリとしてアルカ
リ性珪酸塩溶液（珪酸ナトリウムや珪酸カリウム等）の
他には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化
物、アンモニア等の無機アルカリ、トリエタノールアミ
ン等の有機アミンが用いられる。また、酸としては塩
酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸等が用いられ
る。不溶性リン酸塩の生成に用いられるリン酸またはリ
ン酸塩としては、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、お
よびそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム
等）やアンモニウム塩である。具体的には、リン酸ナト
リウム（第１、第２、第３）、リン酸カリウム（第１、
第２、第３）、リン酸アンモニウム（第１、第２、第
３）、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等が挙げられ
る。

【００２７】次に、生成した四価金属の不溶性リン酸塩
を充分に熟成させる。熟成の方法としては、必要により
撹拌しながら、室温（約１０〜３０℃）で長時間（約１
〜４８時間）放置する方法、１００℃以下に加温した状
態で、必要により撹拌しながら長時間（約１〜４８時
間）放置する方法、あるいは加熱還流する方法等が採用
される。熟成終了後、アルカリ性珪酸塩水溶液を添加
し、ｐＨを４〜１０とする。このｐＨ域にて、二価金属
の水酸化物を生成する。それと同時に二酸化珪素も生成
する。このとき、二酸化珪素は一般に含水物となってい
る。これらと四価金属の不溶性リン酸塩との混合沈殿物
が得られる。また、この時、銀イオンが系内に存在して
おれば、銀の水不溶性化合物を生成し、銀含有の混合沈
殿物が得られる。この際に、必要に応じて他のアルカリ
を併用してもよい。このようなアルカリの添加として
は、四価金属の水不溶性リン酸塩を含む酸性溶液中にア
ルカリ液を滴下して反応液のｐＨを所定の値にする方法
や、反応液が所定のｐＨを保つように酸性溶液とアルカ
リ溶液を所定量同時に滴下混合する方法などが挙げられ
る。

【００２８】かかる反応の反応温度は、常温ないし約１
００℃の範囲である。常温での反応が遅い場合は加温し
てもよい。必要に応じて加圧下に１００℃以上の温度に
て反応させてもよい。また、撹拌に空気を用いてもよ
い。また、四価金属は上記のリン酸塩以外に、その一部
は水不溶性の水酸化物を形成していてもよく、二価金属
は水酸化物以外にも水不溶性のリン酸塩を形成していて
もよい。

【００２９】（ｂ）四価金属イオンの存在する水溶液中
で、先に四価金属の水不溶性リン酸塩を生成した後、二
価金属イオンを加え、二価金属の水酸化物を生成する方
法。四価金属のイオンを含む水溶液にリン酸またはリン酸塩
を加えて、先に水不溶性リン酸塩を得る。このリン酸塩
を熟成した後、場合によってはｐＨを４以下に調整し
て、銀イオンおよび二価金属のイオンを含有する金属塩
またはこれらの水溶液を加えて撹拌する。このときに銀
の水不溶性化合物を生成していてもよい。続いて、前記
方法（ａ）と同様の方法により、その溶液のｐＨを４以
上に調整して、混合沈殿物を得る。銀イオンは、四価金
属のイオンを含む水溶液中に共存させておいてもよい。
かかる方法では、銀の水不溶性化合物は四価金属の水不
溶性リン酸塩と共に生成してもよいし、二価金属の水不
溶性水酸化物と共に生成してもよい。これは使用する原
料物質によって決定される。また、この反応において
も、四価金属のリン酸塩の熟成は比較的短時間で十分で
ある。また、四価金属は上記のリン酸塩以外に、その一
部は水不溶性の水酸化物を形成していてもよく、二価金
属は水酸化物以外にも水不溶性のリン酸塩を形成してい
てもよい。

【００３０】（ii）二酸化珪素のゾルまたはゲルを用いる方法この方法は、前記（ｉ）製法と実質的には同様の方法で
あるが、予め調製した二酸化珪素のゾルまたはゲルを二
価金属の水酸化物を生成する前に混合しておく方法であ
る。この時、用いられる二酸化珪素のゾルまたはゲルと
しては、アルカリ性珪酸塩溶液と酸で調製したものでも
よいし、市販のシリカゲルやコロイダルシリカ（シリカ
ヒドロゾル）を用いてもよい。（ａ）前記（ｉ）−（ａ）および（ｂ）の各製法により
二価金属の水酸化物を生成する前に、二酸化珪素のゾル
またはゲルを反応液に添加する。この添加は四価金属の
水不溶性リン酸塩の生成前でも後でも、二価金属の水酸
化物の生成前であればよい。その後は、前記した各製法
（ｉ）−（ａ）および（ｂ）と同じ方法でｐＨ調整して
目的物が得られる。但し、この製法の場合には、ｐＨ調
製用溶液としては、全く珪酸塩を含まない溶液でもかま
わない。

【００３１】（ｂ）前記（ｉ）−（ａ）および（ｂ）の
各製法により二価金属の水酸化物を生成する前に、ｐＨ
が４以上にならない範囲内でアルカリ性珪酸塩水溶液を
加える。このような添加混合を行うことにより、水溶液
中では、二酸化珪素のゾルあるいはゲルが生成する。続
いて、前記（ｉ）−（ａ）および（ｂ）の各製法と同じ
方法によりｐＨ調整して目的物が得られる。上記の各製
法において、使用される各金属化合物量は前記した各金
属量に対応する試薬量の範囲である。

【００３２】製法（ｉ）および（ii）などによって得ら
れた混合沈殿物は、自体公知の方法により、本発明組成
物として得ることができる。例えば、混合沈殿物含有溶
液を濾過し、イオン交換水を用いて金属塩に混入するア
ニオン種を洗浄、除去する。その後、得られた残渣を乾
燥して目的物とする。該濾過操作は常温常圧下で濾紙を
用いる方法、濾布を用いる方法のほか、遠心分離法や加
圧濾過法、真空濾過法を用いてもよい。また、洗浄方法
も傾斜洗浄法等を用いてよい。該乾燥操作は、風乾もし
くは約４００℃以下、好ましくは２００℃以下の加温下
で行う。

【００３３】このような四価金属の水不溶性リン酸塩の
存在下に、二価金属の水酸化物および銀の水不溶性化合
物を生成せしめた混合沈殿物は、各成分を個別に製造し
単に混合して得られる組成物とは物性が異なり、非晶質
の複合体を形成している。本発明の組成物としては、好
ましい態様の一つである。

【００３４】本発明組成物は、そのまま消臭剤として用
いてもよく粉砕、微粒化して用いてもよい。この微粒子
を造粒し、球状、ペレット状、顆粒等に成形することも
可能である。ハニカム状、薄板状、フィルム状等の形状
に成形して用いることもできる。また、シート状のもの
にしてもよい。例えば、本発明組成物の粉末を紙に漉き
込んだもの、紙や板状物をこの組成物で被覆したもの、
不織布等の袋状やコルゲート状物に本組成物の顆粒や粉
末を保持させたものなどが挙げられる。この粉砕物は他
の基材に担持させることも可能である。高分子フィルム
等へ練り込んだり、合成繊維に複合化して使用すること
もできる。合成繊維に練り込むためには、高温下で樹脂
に本発明組成物の粉末を混合する。例えば、ポリエステ
ル樹脂の場合には約３００℃程度の高温下に行う必要が
ある。本発明組成物はこのような高温条件下において
も、その消臭効果を保持しており、安定である。ことに
銀の水不溶性化合物を含有する本発明組成物は抗菌機能
を合わせ持っているので、微生物の繁殖を抑制し、悪臭
の発生を防ぐと共に、既存の臭気をも吸着除去すること
ができる。

【００３５】例えば、本発明組成物を用いれば、優れた
日用品（カーテン、カーペット、毛布、合成綿、靴のイ
ンソール、エアコンのフィルター、タオル、スポーツ用
品（防具、衣類等）、パンティーストッキング等の下着
類、おむつ、靴下、手袋、生理用品など）を得ることが
できる。壁紙や合成樹脂性の風呂桶や台所用品などにも
応用可能である。また、本発明組成物を含有する繊維を
使用した衣服類は、光線散乱効果を有し（特に紫外
線）、外部からの熱や光の遮断に有効である。また、ク
ーリングタワーの冷却水や水溶性切削油のような循環し
て使用される用水の腐敗を防止する目的にも本発明組成
物は有効である。特に、本発明組成物をハニカム構造体
としたものは、それら循環水がそのハニカム構造体のハ
ニカムセル孔を通過するようにすれば、その循環水の防
菌や防臭が効率的に達成される。更には、このようなハ
ニカム構造体としたものを、空気清浄機やエアコンに装
着して使用することも可能である。本発明組成物はその
抗菌効果により、通常の抗菌用途に利用することが可能
である。その抗菌、抗カビ等の対象となる微生物として
は、次のようなものを例示される。

【００３６】−−−細菌類−−− （１）グラム陰性菌・大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ等）・緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏ
ｓａ等）・サルモネラ菌（Ｓａｌｌｍｏｎｅｌｌａｔｙｐｈｉ
ｍｕｒｉｕｍ等）・クレブジェラ菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａｎｅｕｍｏ
ｎｉａｅ等）など。（２）グラム陽性菌・黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａ
ｕｒｅｕｓ等）・ミクロコッカス菌（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓｌｕｔ
ｅｕｓ等）・コリネバクテリウム菌（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉ
ｕｍｘｅｒｏｓｉｓ等）・枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌｉｓ等）な
ど。

【００３７】−−−カビ類−−− （３）カビ類・黒麹カビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇar、Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓｒｅｓｔｒｉｃｔｕｓ、Ａｓｐｅｒ
ｇｉｌｌｕｓｇｒａｕｃｕｓ等）・青カビ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃｉｔｒｉｎｕｍ
等）・クラドスポリウム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｃｌａ
ｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ等）・ケトミウム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕ
ｍ等）・Ｗａｌｌｅｍｉａｓｅｂｉなど。 −−−藻類−−− （４）緑藻類・クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌａｐｙｒｅｎｏｉｄｅｓ
等）・セネデスムス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓｑｕａｄｒ
ｉｃａｕｄａ等）・セレナストラム（Ｓｅｌｅｎａｓｔｒｕｍｃａｐｒ
ｉｃｏｒｎｕｔｕｍ等）など。

【００３８】（５）硅藻類・スケレトネマ（Ｓｋｅｌｅｔｏｎｅｍａｃｏｓｔａ
ｔｕｍ等）など。（６）らん藻類・オシラトリア（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａｒｏｓｅ
ａ等）など。

【００３９】本発明組成物は、上記のような微生物に対
する抗菌効果以外にも、ダニや害虫に対する忌避効果を
も示す。例えば、綿・毛・合成繊維にはＡｃｔｎｏｍｙ
ｃｅｓｓｐ．やＡｃｒｅｍｏｎｉｕｍｓｐ．が繁殖
し、製品を汚染・劣化させる。また、ナイロンにはＢｌ
ｅｍｍｏｒｉａｓｐ．、ビニロンにはＣｌ．ｈｅｒ
ｂａｒｕｍが、毛・ポリエステルにはＰｅ．ｆｒｅｑｕ
ｅｎｔａｎｓが繁殖する。衣服の場合には、汗や尿が栄
養源となり、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ属やＢａｃ
ｉｌｌｕｓ属が繁殖し易く、悪臭をも産生する。上記の
ような、細菌類やカビ類等によって、生じる様々な悪臭
や製品劣化等も、本発明組成物を使用した繊維により製
造された靴下、下着、衣服、カーペットやカーテンなど
においては、防ぐことができる。

【００４０】

【実施例】つぎに本発明を実施例、比較例によりさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定さ
れるものではない。実施例１Ｃｕ（II）-Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂組成物４３.９ｇの硫酸銅の結晶(ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、和光純
薬製試薬特級)を１リットルの蒸留水に溶解した。次
に、この水溶液に６０.０ｇの硫酸チタン溶液（約３０
重量％濃度、和光純薬製試薬）を加えた。この水溶液中
には、０.１７５モルのＣｕ（II）イオン、０.０７５モ
ルのＴｉ（IV）イオンが含まれている。この水溶液のｐ
Ｈは約１であった。この水溶液に、珪酸ナトリウム水溶
液（和光純薬試薬を蒸留水にて３０重量％に希釈したも
の）を滴下し、水溶液のｐＨを１.５に調整した。滴下
した珪酸ナトリウム水溶液は１５０ｇ（ＳｉＯ₂として
０.２７モル）であった。ここで二酸化珪素のゾルが形
成された。

【００４１】この水溶液に室温下、撹拌しながら約１１
０ｇのリン酸溶液（１５重量％）を滴下すると白色の沈
澱が生じた。これをそのまま室温下、一昼夜撹拌した。
次に、この白色沈澱を含有する水溶液に３２１ｇの上記
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂として０.５９モル）を
室温下にて撹拌しながら滴下すると、さらに青白色の沈
澱が生じた。さらに、水酸化ナトリウム水溶液（１５重
量％）を液のｐＨが７.０になるまで滴下し（約３０m
l）、室温下で撹拌を続け、この間、ｐＨが低下すれば
更に水酸化ナトリウム溶液（１５重量％）を加え、ｐＨ
を７に保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹
拌を続けると、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂を含
む青白色の混合沈殿物が生成した。次にこの青白色沈殿
物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４０
℃で乾燥した。これを乳鉢で１２０ミクロン以下に粉砕
し、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂を含む青白色の
粉末を得た。

【００４２】実施例２Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂組成物１８.８ｇの硫酸銅の結晶(ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、和光純
薬製試薬特級)を１リットルの蒸留水に溶解した。次
に、この水溶液に１４０.０ｇの硫酸チタン溶液（約３
０重量％濃度、和光純薬製試薬）を加えた。この水溶液
中には、０.０７５モルのＣｕ（II）イオン、０.１７５
モルのＴｉ（IV）イオンが含まれている。この水溶液の
ｐＨは約１であった。この水溶液に、珪酸ナトリウム水
溶液（和光純薬試薬を蒸留水にて３０重量％に希釈した
もの）を滴下し、水溶液のｐＨを１．５に調整した。滴
下した珪酸ナトリウム水溶液は４７１ｇ（ＳｉＯ2とし
て０.８６モル）であった。ここで二酸化珪素のゾルが
形成された。

【００４３】この水溶液に室温下、撹拌しながら約２５
７ｇのリン酸溶液（１５重量％）を滴下すると白色の沈
澱が生じた。これをそのまま室温下、一昼夜撹拌した。
次に、この白色沈澱を含有する水溶液に、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム水溶液（１５重量％）を液のｐＨ
が７.０になるまで滴下し（約２００ｍｌ）、室温下で
撹拌を続け、この間、ｐＨが低下すれば更に水酸化ナト
リウム溶液（１５重量％）を加え、ｐＨを７に保持し
た。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を続ける
と、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂を含む青白色の
混合沈殿物が生成した。次にこの青白色沈殿物を吸引濾
別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥し
た。これを乳鉢で１２０ミクロン以下に粉砕し、Ｃｕ
（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂を含む青白色の粉末を得
た。

【００４４】実施例３Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂組成物１リットルの蒸留水に１４０ｇの硫酸チタン溶液（約３
０重量％濃度、和光純薬製試薬）を加えた。この水溶液
中には０.１７５モルのＴｉ（IV）イオンが含まれる。
この水溶液に室温下、撹拌しながら約２５７ｇのリン酸
水溶液（１５重量％）を滴下すると白色の沈殿が生じ
た。これをそのまま室温下、２時間撹拌した。次に、こ
の白色沈殿を含有する水溶液に１８.８ｇの硫酸銅の結
晶（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、和光純薬製試薬特級）を加え
て溶解した。加えた硫酸銅中には０.０７５モルのＣｕ
（II）イオンが含まれる。

【００４５】この水溶液に珪酸ナトリウム水溶液（和光
純薬製試薬を蒸留水にて３０重量％に希釈したもの）を
室温下、撹拌を続けながらｐＨが７.０になるまで滴下
し、ｐＨが低下すれば、さらに珪酸ナトリウム水溶液を
加え、ｐＨを７.０に保持した。ｐＨの低下が認められ
なくなるまで撹拌を続けると、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）
−ＳｉＯ₂を含む青白色の混合沈殿物が生成した。この
とき加えた珪酸ナトリウム水溶液は全部で８８４ｇ（Ｓ
ｉＯ₂として１.６モル）であった。次に、この青白色沈
殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４
０℃で乾燥した。これを乳鉢で１２０ミクロン以下に粉
砕し、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂を含む青白色
の粉末を得た。

【００４６】実施例４Ａｇ（Ｉ）−Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂組成物１８.８ｇの硫酸銅の結晶(ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、和光純
薬製試薬特級)を１リットルの蒸留水に溶解した。次
に、この水溶液中に４.２６ｇの硝酸銀結晶（ＡｇＮ
Ｏ₃；和光純薬製試薬特級）を加え溶解した。さらにそ
の水溶液に１２０ｇの硫酸チタン溶液（約３０重量％濃
度、和光純薬製試薬）を加えた。この水溶液中には、
０.０２５モルのＡｇ（Ｉ）イオン、０.０７５モルのＣ
ｕ（II）イオン、０.１５０モルのＴｉ（IV）イオンが
含まれている。この水溶液のｐＨは約１であった。この
水溶液に、珪酸ナトリウム水溶液（和光純薬試薬を蒸留
水にて３０重量％に希釈したもの）を滴下し、水溶液の
ｐＨを１.５に調整した。滴下した珪酸ナトリウム水溶
液は４２０ｇであった。

【００４７】この水溶液に室温下、撹拌しながら約２２
８ｇのリン酸溶液（１５重量％）を滴下すると白色の沈
澱が生じた。これをそのまま室温下、一昼夜撹拌した。
次に、この白色沈澱を含有する水溶液に５１ｇの上記珪
酸ナトリウム水溶液を室温下にて撹拌しながら滴下する
と、さらに青白色の沈澱が生じた。さらに、水酸化ナト
リウム水溶液（１５重量％）を液のｐＨが７.０になる
まで滴下し（約２７０ml）、室温下で撹拌を続け、この
間、ｐＨが低下すれば更に水酸化ナトリウム溶液（１５
重量％）を加え、ｐＨを７に保持した。ｐＨの低下が認
められなくなるまで撹拌を続けると、Ａｇ（Ｉ）−Ｃｕ
（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂を含む青白色の混合沈殿
物が生成した。次にこの青白色沈殿物を吸引濾別し、温
脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥した。これ
を乳鉢で１２０ミクロン以下に粉砕し、Ａｇ（Ｉ）−Ｃ
ｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂を含む青白色の粉末を
得た。

【００４８】実施例５Ａｇ（Ｉ）−Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂組成物１８.８ｇの硫酸銅の結晶（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、和光
純薬製試薬特級)を１リットルの蒸留水に溶解した。次
に、この水溶液中に８.５ｇの硝酸銀結晶（ＡｇＮＯ₃；
和光純薬製試薬特級）を加え溶解した。さらにその水溶
液に１００ｇの硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和
光純薬製試薬）を加えた。この水溶液中には、０.０５
モルのＡｇ（Ｉ）イオン、０.０７５モルのＣｕ（II）
イオン、０.１２５モルのＴｉ（IV）イオンが含まれて
いる。この水溶液のｐＨは約１であった。

【００４９】この水溶液に、珪酸ナトリウム水溶液（和
光純薬試薬を蒸留水にて３０重量％に希釈したもの）を
滴下し、水溶液のｐＨを１.５に調整した。滴下した珪
酸ナトリウム水溶液は２４０ｇであった。この水溶液に
室温下、撹拌しながら約１９２ｇのリン酸溶液（１５重
量％）を滴下すると白色の沈澱が生じた。これをそのま
ま室温下、一昼夜撹拌した。次に、この白色沈澱を含有
する水溶液に２３１ｇの上記珪酸ナトリウム水溶液を室
温下にて撹拌しながら滴下すると、さらに青白色の沈澱
が生じた。さらに、水酸化ナトリウム水溶液（１５重量
％）を液のｐＨが７.０になるまで滴下し（約８０ｍ
ｌ）、室温下で撹拌を続け、この間、ｐＨが低下すれば
更に水酸化ナトリウム溶液（１５重量％）を加え、ｐＨ
を７に保持した。

【００５０】ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を
続けると、Ａｇ（Ｉ）−Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−Ｓｉ
Ｏ₂を含む青白色の混合沈殿物が生成した。次にこの青
白色沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した
後、４０℃で乾燥した。これを乳鉢で１２０ミクロン以
下に粉砕し、Ａｇ（Ｉ）−Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−Ｓ
ｉＯ₂を含む青白色の粉末を得た。

【００５１】実施例６Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂組成物４３.９ｇの硫酸銅の結晶(ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、和光純
薬製試薬特級)を１リットルの蒸留水に溶解した。次
に、この水溶液に６０.０ｇの硫酸チタン溶液（約３０
重量％濃度、和光純薬製試薬）を加えた。この水溶液中
には、０.１７５モルのＣｕ（II）イオン、０.０７５モ
ルのＴｉ（IV）イオンが含まれている。この水溶液のｐ
Ｈは約１であった。更に、室温下で撹拌しながら約１１
０ｇのリン酸溶液（１５重量％）を滴下すると白色の沈
殿が生じた。これをそのまま一昼夜撹拌した。

【００５２】この沈殿を含有する液（Ａ液）と、４７１
ｇの珪酸ナトリウム水溶液（和光純薬試薬を蒸留水にて
３０重量％に希釈したもの：ＳｉＯ₂として０.８６モ
ル）に予め３０ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液（１５重
量％）を加えた液（Ｂ液）とを別々のビーカー中で撹拌
しながら、５００ｍｌの蒸留水の入った容器中へ同時に
滴下すると、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂を含む
青白色の混合沈殿物が生成した。混合時のｐＨは常に
７.０となるように滴下量を調節した。続いて、水浴上
で６０℃に加温しながら２時間撹拌を続けた。次にこの
青白色沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄し
た後、４０℃で乾燥した。これを乳鉢で１２０ミクロン
以下に粉砕し、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂を含
む青白色の粉末を得た。

【００５３】実施例７Ａｇ（Ｉ）−Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂組成物３１.２ｇの硫酸銅の結晶（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、和光
純薬試薬特級）と８.５ｇの硝酸銀の結晶（ＡｇＮＯ₃、
和光純薬試薬特級）を１リットルの蒸留水に溶解した。
さらにその水溶液に６０ｇの硫酸チタン溶液（約３０重
量％、和光純薬試薬）を加えた。この水溶液中には０.
０５モルのＡｇ（Ｉ）イオン、０.１２５モルのＣｕ（I
I）イオン、０.０７５モルのＴｉ（IV）イオンが含まれ
ている。この水溶液に室温下、撹拌しながら約１２３ｇ
のリン酸溶液（１５重量％）を滴下すると白色の沈殿が
生じた。これを室温下一昼夜撹拌した（Ａ液）。

【００５４】一方、４７１ｇの珪酸ナトリウム溶液（和
光純薬試薬を蒸留水にて３０重量％に希釈したもの：Ｓ
ｉＯ₂として０.８６モル）に水酸化ナトリウム水溶液
（１５重量％）を２０ｍｌ加えた（Ｂ液）。５００ｍｌ
の蒸留水の入った容器中へ、ｐＨが常に７.０となるよ
うにＡ液とＢ液とを同時に滴下すると、青白色の沈殿が
生成した。続いて、水浴上で６０℃に加温しながら、さ
らに２時間撹拌を続けた。次に、この青白色沈殿物を吸
引ろ別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾
燥した。これを乳鉢で１２０ミクロン以下に粉砕し、Ａ
ｇ（I）−Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂を含む青白
色の粉末を得た。

【００５５】実施例８Ａｇ（Ｉ）−Ｚｎ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂組成物実施例７において、硫酸銅の代わりに硫酸亜鉛（０.１
２５モル：ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、和光純薬試薬特級）を
用いた以外は、全く同様にして、Ａｇ（Ｉ）−Ｚｎ（I
I）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂を含む白色粉末を得た。

【００５６】実施例９Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂組成物４３.９ｇの硫酸銅の結晶（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、和光
純薬試薬特級）を１リットルの蒸留水に溶解した。さら
にその水溶液に６０.０ｇの硫酸チタン溶液（約３０重
量％、和光純薬試薬）を加えた。この水溶液中には０.
１７５モルのＣｕ（II）イオン、０.０７５モルのＴｉ
（IV）イオンが含まれている。一方、４７１ｇの珪酸ナ
トリウム溶液（和光純薬試薬を蒸留水にて３０重量％に
希釈したもの：ＳｉＯ₂として０.８６モル）を８１０ｍ
ｌの３.６Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄溶液中に撹拌しながら滴下し、
二酸化珪素のゾルを生成させた。このとき、ｐＨは１.
５であった。

【００５７】この二酸化珪素ゾルを含む溶液を、前記Ｃ
ｕ（II）−Ｔｉ（IV）を含む溶液中に撹拌しながら加え
た。次に、この溶液に１１０ｇのリン酸溶液（１５重量
％）を加え、一昼夜撹拌を続けた（Ａ液）。このＡ液と
１５重量％水酸化ナトリウム溶液を５００ｍｌの蒸留水
の入った容器中に撹拌しながら、ｐＨが７.０で一定と
なるように同時に滴下した所、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）
−ＳｉＯ₂を含む青白色の沈殿が生成した。続いて、水
浴上で６０℃に加温しながら、２時間撹拌を続けた。以
下実施例７と同様にして、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−Ｓ
ｉＯ₂を含む青白色の粉末を得た。

【００５８】｛試験例１｝吸着特性試験実施例で得られた粉末の悪臭物質吸着特性を硫化水素お
よびアンモニアについて、それぞれ次の方法により測定
した。乾燥した４０ｍｇの粉末を内容積が３,０００ｍ
ｌのガラス製デシケーター（撹拌装置付）に入れゴム栓
をした。ついで、シリンジを使って悪臭成分ガスをデシ
ケータ内へ初期濃度（Ｃｏ）が１００ｐｐｍとなるよう
に注入する。ガスを注入してから３０分後にデシケータ
ー内の空気をマイクロシリンジで取り出し、ガスクロマ
トグラフィー｛（株）島津製作所製造、島津ＧＣ-１４
Ａ型｝でガス濃度（Ｃ30）を測定し、除去率を求めた。
結果を｛表１｝に示す。｛試験例２｝比表面積の測定実施例で得られた粉末のＢＥＴ比表面積を島津製作所製
ＡＳＡＰ-２４００型で測定した。その結果を｛表１｝
に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】｛試験例３｝抗菌性試験供試菌として、Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌｉｓ
ＩＦＯ−１３７１９とＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌ
ｉＩＦＯ−３３０１の２種類を使用した。これらの菌
株をＰＹ培地で３７℃、２４時間前培養した一白金耳の
新鮮培養物を５ｍｌの滅菌水に均一に懸濁した。０．２
５ｍｌのこの菌液を、１０ｍｌの０．１％（Ｗ／Ｖ）試
料を含むＴＢＳ培地（ＢＢＬ製）が分注された１００ｍ
ｌ容三角フラスコに接種し、ロータリシェカー（２００
ｒｐｍ）上で、２８℃、２４時間で培養した。この培養
液を水で１０倍希釈した後、６００ｎｍにおける濁度
（Ｃ₁）を分光光度計（日立製作所製Ｕ-１０８０Ａｕ
ｔｏＳｉｐｐｅｒＰｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）で測定し
た。また、この培養液の培養前の濁度（Ｃ₂）も下記の
式を用いて、抗菌力（％）を求めた。なお、対照として
試料を含まないＴＳＢ培地で菌を培養したときの濁度
（Ｃ₃）とその培養前の濁度（Ｃ₄）とを測定した。得ら
れた結果を｛表２｝に示す。なお、ＰＹ培地は、１０ｇ
/Ｌのポリペプトン（日本製薬社製）、２ｇ/Ｌのイース
トエクストラクト（Ｄｉｆｃｏ社製）、１ｇ／Ｌの硫酸
マグネシウム（ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）および２０ｇ／Ｌ
の寒天を水にその濃度に溶解し、水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨを７．０に調整したものであり、これを斜面培
地として使用した。

【００６１】

【数１】

【００６２】

【表２】

【００６３】｛試験例−４｝耐熱性試験（変色）実施例８で得た粉末を電気乾燥機で、空気中、それぞれ
１１５℃、２００℃、３００℃で２時間乾燥した。ま
た、電気炉で空気中５００℃でも２時間加熱した。対照
として、次の方法でゼオライトに銀を担持させたものも
同様の試験を行った。各温度における粉末の変色状態を
観察した。その結果を〔表３〕に示す。

【００６４】（銀−ゼオライトの製法）３００ｍｌのビ
ーカーに２００ｍｌの純水を入れ、これに３．３９ｇの
硝酸銀結晶（和光純薬工業製、特級）を溶解した。この
溶液中に２０ｇのＮａ−４Ａ型ゼオライト（シルトンＴ
Ｍ：水澤化学工業製、約１３重量％水分含有）を添加
し、室温下、２時間撹拌した。この後、実施例−１と同
様の方法で濾過洗浄、乾燥、粉砕を行い、銀−ゼオライ
ト粉末を得た。この粉末には原子吸光装置で測定したと
ころ、１０重量％の銀が含まれていた。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の組成物
は、次のような利点を有する。（１）大きな比表面積を有するので吸着能力が高い。（２）硫化水素などの酸性の悪臭ガスおよびアンモニア
等のアルカリ性の悪臭ガスのいずれに対しても高い吸着
性能を示す。（３）従来品では困難であった吉草酸等の低級脂肪酸塩
などの除去に有効である。（４）吸着速度も大きく消臭効果が速やかに発現する。（５）消臭効果が長期間持続する。（６）幅広い抗菌スペクトルも合わせ持っている。（７）熱に強い。（８）日光や熱で変色し難い。（９）人体に無害である。（１０）安価である。（１１）比較的簡単な工程で製造することができる。

【００６７】したがって、本発明吸着性組成物は、現在
日常の生活環境で問題となっている悪臭や各種処理施
設、産業施設等から発生する悪臭の除去の目的に有効に
使用することができる。また、樹脂や繊維に防臭性や防
菌性を付与する目的にも広く利用することができ、耐熱
性も優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大林ハル実茨城県つくば市竹園２丁目14番地の13 エザンス竹園204号 (72)発明者田中正範新潟県新発田市大栄町７丁目７番17号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化珪素、四価金属の水不溶性リン酸
塩および二価金属の水酸化物を含有する吸着性組成物。
【請求項２】四価金属が４属元素である請求項１記載
の吸着性組成物。
【請求項３】四価金属がチタンである請求項１記載の
吸着性組成物。
【請求項４】二価金属が二価の遷移金属である請求項
１〜３記載の吸着性組成物。
【請求項５】二価の遷移金属が銅または亜鉛である請
求項４記載の吸着性組成物。
【請求項６】四価金属と二価金属の含有比率が、金属
原子比（二価金属／四価金属）で０.１〜１０であり、
二酸化珪素の含有比率が、四価金属と二価金属の金属の
総和量に対して、金属原子比｛（珪素原子）／（二価金
属＋四価金属）｝で０.２〜１０である請求項１〜５の
何れかに記載の吸着性組成物。
【請求項７】銀の水不溶性化合物を含有する請求項１
〜６の何れかに記載の吸着性組成物。
【請求項８】銀の水不溶性化合物の含有比率が、四価
金属と二価金属の金属の総和量に対して、金属原子比
｛（銀）／（二価金属＋四価金属）｝で０.０１〜１.０
である請求項７記載の吸着剤組成物。
【請求項９】組成物成分が非晶質性である請求項１〜
８の何れかに記載の吸着性組成物。
【請求項１０】四価金属の水不溶性リン酸塩と二酸化
珪素および／または珪酸イオンとの存在下に、二価金属
の水酸化物を生成せしめることを特徴とする請求項１〜
９の何れかに記載の吸着性組成物の製造法。