JPH0781930A - 粒状非晶質シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ケイ酸アルカリの酸による中和過程で微小球
状シリカを収率よく析出させ得る球状非晶質シリカの製
造方法を提供する。 【構成】 ケイ酸アルカリ水溶液、非晶質シリカ核剤、
水溶性有機高分子及び部分中和量の酸水溶液を混合し、
この混合液を放置してケイ酸アルカリの部分中和物から
成る粒状物を生成させ粒状物を分離した後、酸で中和す
ることを特徴とする粒状非晶質シリカの製造方法。 【効果】 非晶質球状粒子を高収率でしかも安価に製造
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒状非晶質シリカの製
造方法に関するもので、より詳細には、ケイ酸アルカリ
の酸の中和過程で直接粒状非晶質シリカを製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】非晶質シリカ系の充填剤には、所謂乾式
法シリカと湿式法シリカとが知られており、それぞれそ
の特性を利用して、塗料用、情報記録紙用、ゴム用、樹
脂成形品用等の用途に使用されている。前者のシリカ
は、ＳｉＣｌ₄ を酸素水素炎中で分解することにより得
られ、粒径は微細で形状が球形であって比表面積、細孔
容積、細孔分布等に基づく表面活性が比較的小さい。一
方、後者のシリカは、珪酸アルカリを酸で中和すること
により得られるもので、粒径は一般に大きく粒度分布も
広いが、その内部はポーラスで表面活性も比較的大きい
ものである。このように非晶質シリカは、その製法によ
って物性が大きく異なり、特に後者の湿式法は、ケイ酸
アルカリを酸で中和する反応条件としての濃度、温度、
圧力、時間、反応方法等の条件をいろいろ変化させ得る
ことから、広く性質の異なる非晶質シリカを得ることが
できるものである。

【０００３】これらの非晶質シリカ系充填剤の内でも、
充填剤粒子相互の凝集性がなく、樹脂等への分散性に優
れている点で、微小球状シリカ粒子等の定形非晶質シリ
カ粒子に対する需要が高まりつつある。

【０００４】従来、微小球状シリカ粒子の製法として
は、有機シランをエタノール等の有機溶媒中で加水分解
する方法、シリカゾルやゲルを球状に成形する方法、ケ
イ酸アルカリ水溶液と有機溶媒とからＷ／Ｏエマルジョ
ンを調製し次いで加水分解する方法、溶融シリカを球状
に成形する方法、各種ゼオライトの定形粒子を酸処理す
る方法等が知られている。しかしながら、原料費が高く
つく等の問題があり、前述した需要に十分対応し得るも
のでなかった。

【０００５】最近に至って、米国特許第４７５２４５８
号明細書には、可溶性ケイ酸の溶液に、酸溶液を添加
し、ゲルの形成に先立って、アルギン酸アルカリ金属
塩、アルギン酸アンモニウム塩、澱粉、ゼラチン、ペク
チン或いはその混合物から成る有機高分子溶液を添加す
ることから成る微小球状シリカの製造法が記載されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記先行技術は、ケイ
酸アルカリの酸による中和過程で水溶性高分子の添加に
より直接微小球状粒子を製造するという着想において優
れたものであるが、上記水溶性高分子の添加では得られ
る微小球状粒子の収率が４０％程度以下と低く、また収
率が比較的高いものでも、形状や粒径の不揃いな非球状
の粒子で、さらにろ過性が極めて悪く実用性も低い。

【０００７】本発明者等は、ケイ酸アルカリ溶液の酸に
よる中和過程で、非晶質シリカ核剤及び水溶性高分子を
共存させると、珪酸アルカリ部分中和物の微小球状粒子
が収率よくしかも均斉な粒度で析出することを見い出し
た。

【０００８】即ち、本発明の目的は、ケイ酸アルカリの
酸による中和過程で微小球状シリカを収率よく析出させ
得る球状非晶質シリカの製造方法を提供するにある。本
発明の他の目的は、球状乃至球状に近い定形粒子でしか
も粒度分布の一様な定形粒状非晶質シリカを、高生産性
をもって安価に製造し得る方法を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ケイ酸
アルカリ水溶液、非晶質シリカ核剤、水溶性有機高分子
及び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合液を放置
してケイ酸アルカリの部分中和物から成る粒状物を生成
させ、この粒状物を分離した後、酸で中和することを特
徴とする粒状非晶質シリカの製造方法が提供される。

【００１０】

【作用】本発明は、ケイ酸アルカリの部分中和に際し
て、非晶質シリカ核剤と水溶性有機高分子との組合せを
共存させると、ケイ酸アルカリの部分中和物が、収率よ
く定形の球状粒状物に生長するという発見に基づくもの
である。後述する「表１」乃至「表４」は、ケイ酸ナト
リウム水溶液と、非晶質シリカ核剤と、種々の水溶性高
分子溶液と、部分中和量の硫酸とから、核剤の添加量を
変えて、透明な混合溶液を調製し、この混合溶液を２０
℃の温度で１４時間放置したときに析出するケイ酸アル
カリ部分中和物の収率（ＳｉＯ₂ 基準）と、粒状物の粒
子形状及び粒径を測定した結果を示すものである。

【００１１】この「表４」の結果によると、種々の水溶
性有機高分子を添加しても、核剤の添加量がゼロである
場合には、ケイ酸アルカリ部分中和物の凝集生長体の収
率は高いものでも７０％低いものでは３０％のオーダー
であり、また収率の比較的高いものでもろ過性が極めて
悪く、更に粒子形状や粒径も不揃いであるのに対して、
非晶質シリカ核剤を同時に添加すると、収率が９０％以
上と高く、粒子形状や粒径もほぼ一定となるという事実
が明らかである。

【００１２】添付図面「図１」は、本発明による粒状非
晶質シリカの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍
率１００００）であり、この粒子はほぼ球形の揃った粒
子形状をしていることが了解される。また、「図２」及
び「図３」はそれぞれ、本発明による粒状非晶質シリカ
の体積基準及び個数基準の粒度分布曲線である。これら
のグラフから、本発明による粒状非晶質シリカは、単分
散に近い均斉な粒度分布を有していることがわかる。

【００１３】一般に、粒径（粒度）の均斉さの程度は、
積算粒度分布曲線における積算値２５％対応粒径
（Ｄ₂₅）と同曲線における積算値７５％対応粒径
（Ｄ₇₅）との比（Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）で評価できる。即ち、こ
の値が、小さければ小さい程粒度分布が狭く、この値が
大きければ大きい程粒度分布が広いことを示している。
本発明による粒状非晶質シリカは、体積基準分布におい
て、Ｄ₂₅／Ｄ₇₅の比が２．０以下、特に１．６以下であ
り、粒度が均斉であると言う特徴を有している。

【００１４】また、球状粒子における真球度は、この粒
子断面（透影面）における長径（Ｄ_L ）と短径（Ｄ_S ）
との比（Ｄ_S ／Ｄ_L ）で評価できる。本発明による粒状
非晶質シリカは、上記真球度（Ｄ_S ／Ｄ_L ）が０．９０
乃至１．００の範囲にあるものが全体の８０％以上あ
り、顕著に優れている。本発明において、ケイ酸アルカ
リの部分中和に際して、非晶質シリカ核剤と水溶性有機
高分子とを共存させることにより、定形の球状の粒状物
への凝集生長が生ずるという事実は、多数の実験事実か
ら現象として見い出されたものであり、その理論的根拠
は、いまだ十分明らかでないが、次の様なものと考えら
れる。

【００１５】即ち、本発明の系では、非晶質シリカ核剤
の表面に、ケイ酸アルカリ部分中和物が析出生長し、水
溶性有機高分子がケイ酸アルカリ部分中和物の析出生長
粒子を水中に分散された状態で球状に凝集させるものと
認められる。換言すると、水溶性有機高分子は、凝集剤
としての作用と分散安定剤としての作用とを兼ね備えて
おり、非晶質シリカ核剤は、ケイ酸ナトリウム部分中和
物を表面に捕捉する作用を有している。これが両者の併
用により、ケイ酸ナトリウム部分中和物が粒度分布の狭
い定形の球状粒子に凝集生長し、その収率が向上する理
由と言うことになる。

【００１６】

【発明の好適態様】

（ケイ酸アルカリ）ケイ酸アルカリとしては、式 「化１」Ｎａ₂ Ｏ・ｍＳｉＯ₂ 式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数で
ある。の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナト
リウムの水溶液を使用する。

【００１７】このケイ酸アルカリの組成は、混合液の安
定性と生成する粒状物の収率及び粒子サイズとに関係し
ている。ＳｉＯ₂ のモル比（ｍ）が上記範囲よりも小さ
いと、部分中和粒子の析出がしにくくなり、収率が低下
したり粒子形状や粒子形態が不揃いになり易く、また部
分中和に多量の酸が必要になり好ましくない。一方、Ｓ
ｉＯ₂ のモル比が上記範囲よりも大きくなると、混合液
の安定性が低下して粒子形態が真球状から外れたものと
なったり、粒径分布もシャープでなくなる等の不都合が
ある。ケイ酸アルカリの濃度は、混合液中でのＳｉＯ₂
としての濃度が３乃至９重量％、特に５乃至８重量％の
範囲となるようにするのがよい。

【００１８】（非晶質シリカ核剤）非晶質シリカ核剤と
しては、粒径が微細であるかぎり、任意のシリカゾル、
シリカゲルまたは無水シリカ粉末が使用される。粒径は
１μｍ以下のサブミクロン粒子であることが好ましい。
シリカゾルの適当な例としては、スノーテックス（日産
化学（株）製）リユドックス等が好適に使用されるが、
ケイ酸アルカリを鉱酸で処理して得られる酸性シリカゾ
ルを用いることも出来る。

【００１９】微小粒径のシリカゾル乃至無水シリカ粉末
としては、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ヒ
ュームドシリカ（Ｗ・Ｒ・グレース製）等が好適に使用
される。これらの乾式法シリカは、一次粒子径は微細で
あるが、かなり大きい二次粒子に凝集しているので、湿
式微粉砕し、分散粒径が１μｍ以下となったスラリーと
して使用することが重要である。有機シランを加水分解
して得られるシリカは、一次粒子径が微細で凝集した粒
子も少ないため、本発明の目的に好適なものである。

【００２０】（水溶性有機高分子）水溶性有機高分子と
してはアニオン系あるいはノニオン系の水溶性有機高分
子が使用される。アニオン系高分子としては、例えばポ
リアクリル酸ナトリウム、又はポリアクリル酸ナトリウ
ムと、ポリアクリルアミドとの共重合体、ポリメタクリ
ル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ア
ンモニウム、カルボキシメチル澱粉、カルボキシメチル
セルロース、アクリルアミドーアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸ービニルエーテル共重合体、キトサン、ス
チレンスルホン酸ナトリウム共重合体等が使用される。
ノニオン系高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉、シアノ化澱粉、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ビーガム、ゼラチン、ポリエチレングリコ
ール等があげられる。

【００２１】これらの水溶性高分子は、単独でもあるい
は２種以上の組合せでも使用することが出来る。本発明
に用いる水溶性有機高分子のアニオン性と、最終粒状物
の粒径との間には密接な関係があることがわかった。一
般にアニオン性が大きくなる程最終粒状物の粒径は小さ
くなり、アニオン性が小さいものやノニオン性のもので
は粒径の大きい粒状物が生成する。水溶性有機高分子の
アニオン性は水溶性高分子１００ｇ当りの酸基（カルボ
キシル基）の濃度（ミリモル数）をゼロから１０７０ｍ
ｅｇ／１００ｇの範囲で変更することにより、任意の粒
径の粒状物が得られることが、本発明の利点である。

【００２２】（酸）酸としては、種々の無機酸や有機酸
が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝
酸、りん酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内で
も、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で硫酸
が最も優れている。均質な反応を行うためには、希釈水
溶液の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量％の
濃度で使用するのがよい。また必要に応じてＮａＣｌ，
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ 等の中性塩を少量添加して
もよい。

【００２３】（粒状物の製造）本発明において、粒状物
の析出用原液を調整するに際して、各原料成分の添加順
序には特に制限は無いが、ケイ酸アルカリを水で希釈
後、部分中和量の酸を加えた後非晶質シリカ核剤とを混
合し、この混合物に水溶性有機高分子を水溶液の状態で
十分に混合するのが望ましい。非晶質シリカ核剤は、全
ＳｉＯ₂ 基準で、１乃至８０重量％特に２乃至６０重量
％添加するのが望ましく、上記範囲よりも少ない場合に
は、最終粒状物の収率が低下する傾向があり、上記範囲
よりも多い場合には、粒状物の粒子強度が低下したり、
粒子の粒度分布がブロードになったりする傾向がある。

【００２４】水溶性有機高分子は、ＳｉＯ₂ 基準で５乃
至１００重量％、特に１０乃至５０重量％の量で添加す
るのがよく、上記範囲よりも少ないときには、粒状物の
析出収率の点で好ましくなく、一方上記量よりも多量に
使用しても格別のメリットはなく、経済的にはかえって
不利である。混合に際しても使用する酸の量は部分中和
により均質な混合溶液（透明である）を生成するような
ものであり、混合液のｐＨが１０．２乃至１１．２、特
に１０．３乃至１０．８となるような量で用いるのがよ
い。各成分を十分混合して、均質化させた後、この混合
液を静置して部分中和物の粒状物を析出させる。

【００２５】この析出条件としては、一般に１乃至１０
０℃の温度で１乃至５０時間程度の放置が適している。
一般に温度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温
度が高い程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度
の制御により、粒状物を制御しうることが本発明の利点
の一つである。析出した粒子と母液とを分離し、分散し
た粒子は、酸を加え中和した後、水洗、乾燥、分級等の
操作を行って製品とする。分離した母液や中和後の分離
液には未析出のシリカ分や、水溶性高分子が含有されて
いるので、これらは次の混合析出に有効に利用できるこ
とになる。

【００２６】（粒状非晶質シリカ）本発明による粒状非
晶質シリカは、既に指摘した通り、ＢＥＴ比表面積が１
００乃至８００ｍ² ／ｇである非晶質シリカであり、粒
径が０．３乃至５０μｍの範囲にあり粒子の全体が明確
な球状で、且つ該粒子の長径（Ｄ_l ）及び短径（Ｄ_s ）
の比（Ｄ_S ／Ｄ_L ）で表される真球度０．９０乃至１．
００の粒子が８０％以上で、式

【数１】Ｄ₂₅／Ｄ₇₅ 式中、Ｄ₂₅ がコールターカウンター法による体積基準
の累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ₇₅はそ
の７５％値の粒径を表す。で定義される粒度分布のシャ
ープ度が１．２乃至２．０で、且つ屈折率が１．４４乃
至１．４８の範囲にあることを特徴とする新規な組合せ
特性を有している。

【００２７】また、この粒状非晶質シリカは、金属石
鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系、
アルミナ系、チタン系、ジルコニア系等のカップリング
剤、各種金属の酸化物もしくは水酸化物やシリカコーテ
ィング等を所望により施すことができる。

【００２８】これらの特性を利用して種々の熱可塑性樹
脂、例えば結晶性プロピレン系重合体としてプロピレン
のホモポリマー、又はエチレンープロピレン共重合体、
低−、中−、高−密度の或いは線状低密度のポリエチレ
ン、イオン架橋オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体
等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステ
ル、６−ナイロン、６．６−ナイロン、６．８−ナイロ
ン等のポリアミド樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
の塩素含有樹脂、ポリカ−ボネート、ポリスルホン類等
に配合して形成される例えば各種延伸、無延伸、インフ
レーションフィルム等の樹脂成形品に、スリップ性、ア
ンチブロッキング性を与えるために使用することができ
る。この目的に対して、本発明による非晶質シリカは熱
可塑性樹脂１００重量部当り０．０１乃至１０重量部、
特に０．０２乃至２重量部の量で配合することが出来
る。

【００２９】更にまた、本発明による非晶質シリカは、
各種塗料、インク用体質顔料、接着剤、コーティング樹
脂組成物に配合して種々の用途に使用する事ができ、ま
た医薬品、食品、農薬、殺虫剤等に対して担体や充填剤
として配合することができ具体的には、トナーの流動性
改良剤、高級研磨剤、艶消しフィラー、クロマト用担
体、香料担体、パテ用充填剤、吸着剤、流動性改良剤、
離型剤、ゴム用充填剤、セラミックス基剤、パウダーフ
ァンデーション、ペースト状ファンデーション、ベビー
パウダー、クリーム制汗剤等の化粧料基剤等に使用でき
る。本発明を次の実施例で説明する。

【００３０】

【実施例】本発明を次の例で詳しく説明する。尚、非晶
質球状シリカの粉末物性測定と評価試験は次の方法によ
った。

【００３１】（１）粒度 コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−II）法によりアパチャーチューブ５０μｍを用
いて測定した。 （２）ＳＥＭによる粒径 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の直径を測定し一次粒子径として示した。 （３）真球度 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の長径と短径を測定し以下の式から求めた。

【数２】真球度＝短径（Ｄ_S ）／長径（Ｄ_L ）×１００

【００３２】（４）屈折率 予めアッベの屈折率計を用いて、屈折率既知の溶媒（α
−ブロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでＬ
ａｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末数ｍｇをスライ
ドガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒１滴加えて、カ
バーグラスをかけ、光学顕微鏡でベッケ線の移動を観察
して求める。 （５）比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。

【００３３】（６）収率 得られた乾燥品の重量を測定後、無水物換算（８６０℃
強熱減量から求める）し、投入したケイ酸ソーダ中の分
析値から求めたＳｉＯ₂ 量で除して求めた。

【数３】収率（％）＝無水物重量（ｇ）／投入ＳｉＯ₂
量（ｇ）×１００ （７）化学組成 ＪＩＳ Ｍ−８８５２ ケイ石分析法に準拠して測定し
た。

【００３４】（実施例１）２Ｌのステンレス製ビーカー
に３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂ 成分２２．３％，Ｎａ₂ Ｏ
成分７．０％）を４３９ｇ（全液量中のＳｉＯ₂ 濃度と
して７％）秤取り純水４７１ｍｌを加えた後、ハイスタ
ーラーで攪拌しながら５ｗｔ％硫酸を４００ｇ加えｐＨ
を１０．５に調節し恒温槽で２０℃に保持した。更に攪
拌下シリカゾル（スノーテックスＣ）２１０ｇ（ＳｉＯ
₂ で３０％添加）を白濁が生じないようにゆっくり加
え、更に弱アニオン性高分子であるアルギン酸ナトリウ
ムの４ｗｔ％溶液を４５０ｇ加え分散させた後、攪拌を
止め、その温度で１５時間静置した。静置開始時のｐＨ
は１０．４であった。１５時間静置後沈澱物と母液を濾
別分離し、得られたケーキを純水中で再分散し、ｐＨが
３．０になるまで５％硫酸を加えｐＨが３．０でほぼ安
定したらそのまま１時間攪拌し、濾過、水洗し、さらに
１１０℃の恒温乾燥器で一夜乾燥後、サンプルミルで粉
砕し、さらに５００℃で２時間焼成して微粒子球状シリ
カ粉末を得た。この粉末の性状について表１に、電子顕
微鏡写真（ＳＥＭ）を図１に、コールターカウンター法
による粒度分布図を図２（体積基準）、図３（個数基
準）に示した。

【００３５】（実施例２）実施例１のアルギン酸ナトリ
ウムに変えてノニオン系高分子凝集剤であるポリアクリ
ルアミド（１０％溶液，分子量約５０万）を用い、静置
時間を４８時間とした以外は実施例１と同様に微小球状
シリカ粉末を調製した。この粉末の性状について表１
に、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図４に示した。

【００３６】（実施例３〜４）実施例１のアルギン酸ナ
トリウムに変えてアニオン系高分子凝集剤であるポリア
クリルアミド（１０％溶液、分子量約５０万、アニオン
化度１０％）又はエステル化デンプン（７％溶液日本食
品加工（株）製ＭＳ＃５３００）を用い、静置時間を１
２時間とした以外は実施例１と同様に微小球状シリカ粉
末を調製した。この粉末の性状について表１に示した。

【００３７】（実施例５〜７）実施例３のシリカゾル量
をＳｉＯ₂ として５、５０、７０％とした以外は実施例
４と同様に微小球状シリカ粉末を調製した。この粉末の
性状について表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】（実施例８〜１０）実施例２で水のかわり
にＮａ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ ＳＯ₄ の５％溶液を
加えた以外は実施例１と同様に微小球状シリカ粉末を調
製した。この粉末の性状について表２に示した。

【００４０】（実施例１１）実施例１でアルギン酸ナト
リウム（和光純薬製試薬）の４ｗｔ％溶液の量を３００
ｇとし、更にアニオン系高分子凝集剤であるポリアクリ
ルアミド（１０％溶液、分子量約５０万）を１５０ｇ加
えた以外は実施例１と同様に微小球状シリカ粉末を調製
した。この粉末の性状について表２に示した。

【００４１】（実施例１２）実施例４でエステル化デン
プンを５％溶液とし、その量を４００ｇにし、更にアニ
オン系高分子凝集剤であるポリアクリルアミド（１０％
溶液、分子量約５０万）を５０ｇ加えた以外は実施例４
と同様に微小球状シリカ粉末を調製した。この粉末の性
状について表２に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】（実施例１３〜１６）実施例３でアニオン
系高分子凝集剤であるポリアクリルアミド（１０％溶
液、分子量約５０万）の量を３５０ｇとし、更に４％Ｐ
ＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７）溶液、５％ゼラ
チン溶液、液状ポリエチレングリコール、５％澱粉（日
本食品加工製ＭＳ−４６００）を各々１００ｇ加えた以
外は実施例３と同様に微小球状シリカ粉末を調製した。
この粉末の性状について表３に示した。

【００４４】（実施例１７〜１８）実施例１でシリカゾ
ル（スノーテックスＣ）の代わりにシリカヒドロゲルを
ボールミルで湿式微粉砕したスラリー（ＳｉＯ₂ 濃度２
０％、平均粒径０．８８μｍ）又はアエロジルをシリカ
ヒドロゲルスラリーと同様に湿式微粉砕したスラリー
（ＳｉＯ₂ 濃度２０％、平均粒径０．８１μｍ）を用い
た以外は実施例１と同様に微小球状シリカ粉末を調製し
た。この粉末の性状について表３に示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】（比較例１〜２）実施例１及び４で核剤の
シリカゾルを加えないで全てケイ酸ソーダを用いて調製
した場合の粉末性状について表４に、電子顕微鏡写真
（ＳＥＭ）を図５に示した。

【００４７】（比較例３）実施例４でシリカゾルの量を
ＳｉＯ₂ で９０％とした以外は実施例４と同様に調製し
た粉末の性状について表４に電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
を図６に示した。

【００４８】

【表４】

【００４９】（比較例４）実施例１でアルギン酸ナトリ
ウム量をＳｉＯ₂ 基準で４％（４％アルギン酸ナトリウ
ム液で９８ｇ，純水を３５２ｇを加える）にした以外は
実施例１と同様に調製したが、球状粒子は得られなかっ
た。

【００５０】（比較例５）実施例４でアニオン系高分子
凝集剤であるポリアクリルアミド（１０％溶液、分子量
約５０万）の代わりにアクリルアミド変性カチオン系高
分子凝集剤を用いた以外は実施例４と同様に調製した
が、球状粒子に調製する事は出来なかった。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、ケイ酸アルカリ溶液の
酸による中和過程で、非晶質シリカと水溶性有機高分子
とを共存させることにより、粒状非晶質シリカを高収率
で得ることができ、且つ得られた粒状非晶質シリカは、
ＢＥＴ比表面積が１００乃至８００ｍ² ／ｇである非晶
質シリカであり、粒子の全体が明確な球状で、且つ該粒
子の長径（Ｄ_L ）及び短径（Ｄ_s ）の比（Ｄ_S ／Ｄ_l ）
で表される真球度が０．９０乃至１．００の範囲にある
粒子が８０％以上でシャープな粒度分布を持ち、且つ屈
折率が１．４４乃至１．４８の範囲にある非晶質シリカ
球状粒子を提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例１による粒状非晶質シリカの粒子
構造を示す１００００倍の走査型電子顕微鏡写真であ
る。

【図２】本発明実施例１による粒状非晶質シリカの体積
基準粒度分布曲線である。

【図３】本発明実施例１による粒状非晶質シリカの個数
基準粒度分布曲線である。

【図４】本発明実施例２による粒状非晶質シリカの粒子
構造を示す１００００倍の走査型電子顕微鏡写真であ
る。

【図５】比較例１で得たシリカ粉末の構造を示す１００
００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図６】比較例３で得たシリカ粉末の構造を示す１００
００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】（水溶性有機高分子）水溶性有機高分子と
してはアニオン系あるいはノニオン系の水溶性有機高分
子が使用される。アニオン系高分子としては、例えばポ
リアクリル酸ナトリウム、又はポリアクリル酸ナトリウ
ムと、ポリアクリルアミドとの共重合体、ポリメタクリ
ル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ア
ンモニウム、カルボキシメチル澱粉、アクリルアミドー
アクリル酸共重合体、無水マレイン酸ービニルエーテル
共重合体、キトサン、スチレンスルホン酸ナトリウム共
重合体等が使用される。ノニオン系高分子としては、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
澱粉、シアノ化澱粉、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ビーガム、ゼラチ
ン、ポリエチレングリコール等があげられる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ酸アルカリ水溶液、非晶質シリカ核
   剤、水溶性有機高分子及び部分中和量の酸水溶液を混合
   し、この混合液を放置してケイ酸アルカリの部分中和物
   から成る粒状物を生成させ、この粒状物を分離した後、
   酸で中和することを特徴とする粒状非晶質シリカの製造
   方法。
2. 【請求項２】 ケイ酸アルカリが式、 【化１】Ｎａ₂ Ｏ・ｍＳｉＯ₂ 式中ｍは、１乃至４の数である の組成を有するケイ酸ナトリウムである請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】 非晶質シリカ核剤が最終的に生成するシ
   リカ粒子の粒径の１／１０以下の粒径を有するものであ
   る請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 水溶性有機高分子がアニオン系水溶性高
   分子である請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 水溶性有機高分子がノニオン系水溶性高
   分子である請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 非晶質シリカ核剤が、粒径１μｍ以下の
   シリカゾル、シリカゲルまたは無水シリカ粉末である請
   求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 酸が硫酸である請求項１記載の製造方
   法。
8. 【請求項８】 非晶質シリカ核剤を全シリカ（Ｓｉ
   ０₂ ）当り１乃至８０重量％添加する請求項１記載の製
   造方法。
9. 【請求項９】 水溶性有機高分子をシリカ当り５乃至１
   ００重量％添加する請求項１記載の製造方法。