JPH0782005A - 低カ−ボン質マグネシア・カ−ボン系耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は低カ−ボン質マグネシア・カ−ボン
系耐火物の熱スポ−リングの防止と合わせて、スラグ浸
透による構造スポ−リングの発生を防止し、それによる
耐火物の亀裂などの損傷を抑制することを目的とする。 【構成】 本発明は炭素質材料１〜10重量％、窒化チタ
ンまたは／および炭化チタン0.1〜３重量％を含有し、
さらに、必要に応じてホウ酸、リン酸系ガラス質３重量
％以下を含有し、残部がマグネシアを主体とする耐火材
料よりなる低カ−ボン質マグネシア・カ−ボン系耐火物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は転炉、取鍋などの各種溶
融金属容器に使用されるマグネシア・カ−ボン系材料を
主体とする耐火物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、取鍋などの溶融金属容器の内張り
耐火物は操業温度の高温化に伴って、スラグ耐食性の点
からロ−石を主体とする耐火物からアルミナを主体とす
る耐火物へと素材が変化している。さらに、転炉、取鍋
などの溶融金属容器の内張り用耐火物としてはマグネシ
ア・カ−ボンれんがも広く使用されるようになってきて
いる。しかし、最近の極低炭素鋼の溶製にはカ−ボンを
全く含まないか、含むとしても出来るだけ低カ−ボン量
の耐火物が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように溶融金属容
器においてカ−ボンを含まないマグネシア質素材を主体
とする塩基性耐火物を使用すると、この塩基性耐火物は
スラグ耐食性に優れているため、耐火物中に侵入した粘
性の低いスラグがそのまま耐火物の内部深く浸透し固化
すると、マグネシア部分とスラグ部分との熱膨張率の違
いにより構造スポ−リングを起こし、耐火物が剥離する
現象が発生するのである。この塩基性耐火物におけるス
ラグの浸透は、焼成れんがと比較して気孔率の大きい不
焼成れんがや不定形耐火物において顕著である。

【０００４】また、通常のマグネシア・カ−ボンれんが
には黒鉛などの炭素質材料が12〜25重量％添加されてい
るが、カ−ボンピックアップの心配から炭素質材料が10
重量％以下のものが望ましい。しかしながら、炭素質材
料が10重量％以下となると、マグネシア質れんがと同様
な熱スポ−リングや構造スポ−リングの発生があり十分
な耐用が得られない。

【０００５】このスラグ浸透によるスポ−リングを軽減
するために酸化クロムを添加する方法やマグクロれんが
の使用が知られている。しかし、酸化クロム成分は環境
対策上使用したくない素材である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはスラグの浸
透について検討し、耐火物の耐食性も合わせて考慮した
結果、チタンの窒化物や炭化物に注目し本発明に到達し
たものである。即ち本発明は、炭素質材料１〜10重量
％、窒化チタンまたは／および炭化チタン0.1〜３重量
％を含有し、残部がマグネシアを主体とする耐火材料よ
りなる低カ−ボン質マグネシア・カ−ボン系耐火物であ
る。さらに、これにホウ酸、リン酸系ガラス質３重量％
以下を含有するものである。また、本発明の耐火物は不
焼成の定形耐火物の他、不定形耐火物のような形態でも
使用できる特徴を有している。

【０００７】本発明に使用するマグネシアを主体とする
耐火材料は、電融マグネシアクリンカ−、焼結マグネシ
アクリンカ−、天然マグネシアクリンカ−などの既知の
マグネシア質耐火材料を単独で、あるいはこれら材料と
合成または天然ドロマイトクリンカ−やマグネシア・ア
ルミナスピネルと混合して用いることもできる。これら
の耐火材料はＭｇＯが50重量％以上であることがスラグ
耐食性の上から好ましい。

【０００８】炭素質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、
石油コ−クス、カ−ボンブラックなどが使用できるが、
高温における耐食性の点から黒鉛の、それも高純度のも
のが適している。この炭素質材料の使用量は１〜10重量
％とする。炭素質材料が10重量％を越えるとカ−ボンピ
ックアップの問題が発生し、逆に炭素質材料が１重量％
未満であると炭素質材料のスラグ浸透防止効果がなく、
耐スポ−リング性が著しく劣るようになり、いずれも好
ましくない。

【０００９】本発明の特徴である窒化チタンや炭化チタ
ンはそれぞれ単独または混合して使用される。その量は
耐火物中の0.1〜３重量％とする。窒化チタンや炭化チ
タンの量が0.1重量％未満であると十分なスラグ浸透抑
制効果が発揮されず、また、炭素質材料との併用である
ので、３重量％を越えると耐食性が低下するだけであ
り、３重量％以下で十分である。

【００１０】さらに、本発明の低カ−ボン質マグネシア
・カ−ボン系耐火物が激しい酸化性雰囲気で使用される
場合には、窒化チタンや炭化チタンの酸化防止材として
ガラス質材料を添加するとよい。ガラス質材料はホウ酸
系、リン酸系、あるいはホウ酸−リン酸系ガラスが適
し、ケイ酸系ガラスはスラグ、マグネシアと反応し低融
点の成分を生成するので避けた方がよい。特に、Ｐ₂Ｏ₅
40〜55モル％、Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属）30〜60モル
％、Ｂ₂Ｏ₃ 10モル％以下よりなるガラス質や、このＭ₂
Ｏを他のアルカリ土類酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＰｂＯなどで置換したガラス質などが好ましい。ガ
ラス質材料は水溶性でも非水溶性でも構わない。ガラス
質材料を添加する場合にはその量は耐火物中の３重量％
以下とする。その量が３重量％を越えると耐食性が低下
するので好ましくない。なお、本発明においては炭化チ
タンの方が窒化チタンより耐酸化性は優れている。

【００１１】本発明の耐火物は少量ではあるが炭素質材
料を含んでいるのでその酸化の問題がある。チタンの炭
化物や窒化物あるいはガラス質物質の添加で炭素質材料
の酸化はかなり抑制されるが、一層の耐酸化性を付与す
るために、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、カ
ルシウムなどの金属粉末およびそれらの合金の１種ある
いは２種以上を添加することも可能である。

【００１２】本発明の低カ−ボン質マグネシア・カ−ボ
ン系耐火物の製造方法は、定形耐火物として使用する場
合には、常法に従い原料を秤量し、結合剤を加えて混練
後プレス成形する。これをそのままあるいは600℃以下
の温度で熱処理して不焼成れんがとして使用する。結合
剤としては、リン酸塩系、珪酸塩系、フェノ−ル樹脂な
どの有機系の各結合剤が使用できる。フェノ−ル樹脂で
は不揮発分が低く、昇温過程で揮発ないしは分解消失し
やすいものが望ましい。

【００１３】また、不定形耐火物としては主として流し
込み成形材として使用されるが、他の形態でも使用可能
である。これも常法通り原料、結合剤、分散剤、可塑
剤、硬化調整剤などを適宜選択し、水その他の溶剤と混
合して使用される。結合剤としてはアルミナセメント、
珪酸ソ−ダ、リン酸塩などが使用できる。フェノ−ル樹
脂などの有機系結合剤を用いた非水系での使用も可能で
ある。

【００１４】

【作用】耐火物がマグネシアを主体とする耐火材料と10
重量％以下の炭素質材料のみで構成されると、スラグの
浸透を十分には抑制できず、構造スポ−リングを生じ易
いので、通常100〜1000μm程度の粒径のものが使用され
る黒鉛を数10μmあるいは数μm以下の粒径とすることに
より、添加量の少なさを比表面積の増大によってカバ−
しようとしても、今度は酸化による消失が激しくなり逆
効果となる。しかし、通常の100〜1000μm程度の粒径の
黒鉛では、10重量％以下の添加では、マグネシア微粒子
間からのスラグの浸透を十分に抑制することは出来な
い。

【００１５】本発明に使用されるチタンの窒化物や炭化
物はスラグに対する濡れ性が著しく小さいために、黒鉛
と同様にスラグがれんが内部へ深く浸透することを抑制
し、スラグ浸透に伴う構造スポ−リングを防止する。ま
た、炭化チタンや窒化チタンの場合は鋼へのカ−ボンピ
ックアップの心配もなく、しかも、数10μmあるいは数
μm以下の粒径で使用しても、耐酸化性が大きいので酸
化による消失の恐れも少ない。従って、マグネシアを主
体とする耐火材料と10重量％以下の炭素質材料より構成
される素材に炭化チタンや窒化チタンを少量添加するこ
とにより、非常に良好にスラグの浸透を抑制できる。

【００１６】また、チタンの窒化物や炭化物は熱伝導率
が10kcal/m・hr・℃以上あり、マグネシアの約４kcal/m・h
r・℃に比較して高く、熱スポ−リングに対しても効果が
大きい。

【００１７】本発明の耐火物の使用中において、チタン
の窒化物や炭化物はそのスラグに対する濡れ性の小ささ
でスラグの浸透を防止するが、これらが酸化されるとス
ラグはマグネシア質材料との反応が少ないため、耐火物
中に浸透するが、その際に酸化されたチタンの酸化物が
スラグ中にとけ込み、粘性を増加させてスラグの耐火物
中への浸透を阻止する。さらに、スラグ成分のＣａＯ、
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃やＦｅ酸化物などと反応して、Ｃａ
ＴｉＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、（Ｍｇ，Ｆｅ）₂ＳｉＯ₄、Ｍｇ
Ｔｉ₂Ｏ₄、などとなって析出し、スラグ成分を取り込む
と同時に気孔を閉塞し、耐火物を緻密化し、スラグ浸透
防止の一助となり耐火物の耐スポ−リング性の向上に寄
与する。また、これらの化合物は残ったチタンの窒化物
や炭化物の表面をコ−ティングする効果もあり、酸化の
進行を抑制する効果も発揮する。

【００１８】

【実施例】表１に示すような組成の材料および結合剤を
用いて試作を行った。同様に比較例として表２の配合の
試料を準備した。なお、表１および２の配合はすべて重
量部で表示してある。また、表１および２の成形方法
「Ｐ」は常法に従い混練、プレス成形したしたものであ
り、「Ｖ」は材料に水を加えた後棒状バイブレ−タ−を
使用して振動鋳込みしたものである。同じく表１と２の
熱処理方法の欄に示した「乾」は150℃で24時間乾燥し
たものであり、「熱」は300℃で10時間熱処理したも
の、「焼」は1700℃で20時間焼成したものである。こう
して製造した試料の物性も表１および２に示す。

【００１９】スラグテストは回転式スラグ試験炉、プロ
パン−酸素バ−ナ−を用い、1650〜1700℃で３時間保持
した。結果は表１、２に示す。なお、スラグ組成はＡｌ
₂Ｏ₃15％、ＳｉＯ₂ 33％、Ｆｅ₂Ｏ₃ 14％、ＣａＯ 33
％、ＭｇＯ 5％で、Ｃ／Ｓ＝１のものを使用し、１時間
毎に新しいものに入れ替えた。表１、２の結果中、
「無」は試験後の試料の切断面に亀裂の発生のほとんど
見られなかったもの、「大」は大きな亀裂が発生してい
たもの、「中」は中程度の亀裂が見られたもの、「小」
は小さい亀裂が見られたものである。また、浸透層厚さ
は稼働面背部かられんが内部にかけての緻密化された部
分の厚さで示した。

【００２０】耐スポ−リング性試験は誘導炉で溶融した
1400℃の溶銑中に、40x40x114mmの試料を浸漬し、３分
間後に取り出して自然冷却後亀裂の状態を観察した。亀
裂の発生していないものについてはさらに２回目以降の
浸漬を行ない、亀裂が生じた時点での亀裂の状態を観察
した。亀裂の大きさの表現法はスラグテストの場合と同
様である。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】表１および２のスラグテストをみても、本
発明のチタンの窒化物や炭化物を添加した試料（実施例
１〜８）はいずれも、低カ−ボン質マグネシア・カ−ボ
ンれんが（比較例１）やマグクロれんが（比較例７）に
比して、スラグの浸透厚さが非常に少なく、構造スポ−
リングによると見られる亀裂の発生もほとんどなく、溶
損も少ない結果が得られた。また、チタン化合物と共に
ガラス質を添加すると、表にははっきり表れていない
が、チタン化合物の酸化が抑制される結果が得られてい
る。しかし、チタン化合物やガラス質の量が多すぎる
（比較例２、３、５）と、スラグの浸透はある程度防止
できても、溶損量が増加することがわかる。

【００２４】さらに、熱スポ−リング試験の結果に見ら
れるように、本発明の試料では亀裂は１回目の試験では
いずれも発生せず、２回目以降で小さい亀裂が見られた
程度であるのに対し、チタン化合物を含まないもの（比
較例１、４、６、７）では１回目あるいは２回目の試験
でかなりの亀裂が生じ、本発明の耐火物と大きな差が生
じ、本発明の耐火物が耐熱スポ−リング性に優れている
ことがわかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明では、低カ−ボン質マグネシア・
カ−ボン系耐火物にチタンの窒化物や炭化物を添加する
ことにより、実施例の結果からも明らかなように、耐火
物中へのスラグの浸透を防止して、構造スポ−リングに
よる耐火物の損傷を最小限に押さえることが可能とな
る。また、耐熱スポ−リング性やスラグ耐食性にも優れ
ている。さらに、リン酸系やホウ酸系のガラス質を加え
ることにより、添加したチタン化合物の酸化が抑制さ
れ、チタン化合物の効果が一層発揮される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質材料１〜10重量％、窒化チタンま
   たは／および炭化チタン0.1〜３重量％を含有し、残部
   がマグネシアを主体とする耐火材料よりなることを特徴
   とする低カ−ボン質マグネシア・カ−ボン系耐火物。
2. 【請求項２】 炭素質材料１〜10重量％、窒化チタンま
   たは／および炭化チタン0.1〜３重量％、ホウ酸、リン
   酸系ガラス質３重量％以下を含有し、残部がマグネシア
   を主体とする耐火材料よりなることを特徴とする低カ−
   ボン質マグネシア・カ−ボン系耐火物。