JPH0782115A

JPH0782115A - プライマー組成物

Info

Publication number: JPH0782115A
Application number: JP5231351A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Komura; 育男小村; Mitsunobu Kawashima; 光伸河島
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1995-03-28
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: JP3449755B2

Abstract

(57)【要約】【目的】生体硬組織、特に歯牙に対するアクリル系接
着剤の接着力を増強させることができる生体硬組織用プ
ライマー組成物を提供する。【構成】酸性基を有するビニル化合物、水酸基を有す
る水溶性ビニル化合物、水、芳香族スルフィン酸塩およ
び芳香族第２級または／および第３級アミンの５成分を
特定の比率で含有する組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は生体硬組織、特に歯牙エ
ナメル質および象牙質にアクリル系接着剤で接着操作を
行うに際し、接着力を増強する目的で、被着体である生
体硬組織に前処理を施すためのプライマー組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】今日、歯科治療において歯牙の部分的欠
損をコンポジットレジン、歯科用合金、陶材等の修復材
料で補綴する場合、アクリル系の歯科用接着剤がしばし
ば利用される。この種の接着剤の歯牙に対する接着性は
過去２０年間の品質改良により飛躍的に向上したが、未
だ完壁なレベルには到達していない。即ち、歯牙と修復
物の接着界面に隙間が発生し、その隙間からバクテリア
が侵入して２次カリエスや歯髄炎を惹起すること、修復
物の維持を接着に頼った場合、修復物自身が脱落する場
合があることが報告されている。こうしたトラブルをで
きるだけ減らそうとする努力が続けられ、接着操作の前
に歯牙表面にある種のプライマーを塗布しておくと歯牙
／接着剤間の接着力が増強されることが近年明らかにさ
れた。

【０００３】例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＤｅｎｔ
ａｌＲｅｓｅａｒｃｈＶｏｌ．６３，Ｐ１０８７−
１０８９（１９８４年）にはグルタルアルデヒド／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）／水から
なるプライマー組成物が象牙質との接着増強効果を示す
ことが記載されている。ただし、この技術では、プライ
マーを塗布する前にエチレンジアミン四酢酸三ナトリウ
ム塩水溶液で象牙質表面のスメア層（切削屑層）をクリ
ーニング（脱灰除去）しておかないと接着増強効果が表
れないという弱点が存在した。その後、このクリーニン
グを不要とするプライマーが開発された。例えば特開昭
６２−２２３２８９にはＨＥＭＡ水溶液にマレイン酸、
トリブロモ酢酸、塩酸などの酸を添加したプライマーは
クリーニングなしのエナメル質、象牙質への接着力を顕
著に向上させることが記載されている。歯科材料・器機
第９巻，６５−７３頁（１９９０年）にはＨＥＭＡ水溶
液にＮ−メタクリロイルアラニンやＮ−アクリロイルア
ラニンのような酸性基を有するモノマーを添加したプラ
イマーはクリーニングなしのエナメル質、象牙質への接
着力を顕著に向上させることが記載されている。さら
に、特開平４−８３６８には、（ｉ）水０．５〜９０重
量％、（ii）水酸基を有する重合性化合物５〜９０重量
％、（iii）酸性基を有する重合性化合物０．１〜９０
重量％，および（iv）酸性基を有するアミノ化合物０．
０１〜３０重量％を含有するプライマー組成物が開示さ
れている。該特許はＨＥＭＡ水溶液に酸性基を有するモ
ノマーを添加したプライマーに比し、更にそれへ酸性基
を有するアミノ化合物を適量添加することにより、象牙
質への接着性が飛躍的に向上すると主張している。

【０００４】これらのプライマーは、なるほど各々の特
許が主張する使用法においては接着効果が認められる
が、実用上は未だはなはだ不完全な物であると言わざる
をえない。例えば、特開昭６２−２２３２８９のプライ
マーは光重合型の歯科用接着剤を組み合せて使用すれば
顕著な接着増強効果が現われるが、化学重合型接着剤と
の組み合せではその効果は、わずかである。加うるに、
プライマーに配合されている非重合性の酸成分が溶出
し、歯髄に為害性を及ぼすことが指摘されている。歯科
材料・器機第９巻、６５−７３頁（１９９０年）記載の
プライマーは化学重合型接着剤との組み合せにおいて、
接着増強効果を示すがその程度は牛エナメル質に対して
１０３ｋｇ／ｃｍ²、牛象牙質に対して８０ｋｇ／ｃｍ²
であり、２次カリエス、修復物の脱落、歯髄炎などの接
着不足に由来する問題を完全に解決するには未だ不十分
である。特開平４−８３６８に開示されたプライマー組
成物は、光重合型の接着剤との組み合せにおいて優れた
接着増強効果を示すが化学重合型接着剤との組み合せで
は、その効果は低い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、アクリル系歯科用接着剤の重合方式に関係
なくエナメル質、象牙質の双方への接着性を著しく向上
させることのできる生体硬組織用プライマーを提供する
ことを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、下記の如く特定成
分を限定された組成比にて調合したプライマー組成物に
おいて課題を達成しうることを見い出し、本発明に到達
した。即ち、本発明は（ａ）酸性基を有するビニル化合物５〜３０重量％、（ｂ）水酸基を有する水溶性ビニル化合物１０〜５０
重量％（ｃ）水３５〜７５重量％（ｄ）芳香族スルフィン酸塩２〜１５重量％および（ｅ）芳香族第２または／および第３級アミン２〜１
５重量％を含有してなるプライマー組成物に関する。該
組成物は上記５成分（ａ）〜（ｅ）を一括溶解した１液
型のプライマーとして使用できるが、貯蔵安定性を良く
するために、（ａ）と（ｄ）が同一の包装にはいらない
ように分離して包装されることが望ましい。

【０００７】以下に本発明をさらに具体的に説明する。
本発明において使用する酸性基を有するビニル化合物の
酸性基とはリン酸モノエステル基、リン酸ジエステル
基、ホスホン酸基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフ
ィン酸基などのリン酸誘導体、カルボキシル基、スルホ
ン酸基である。こうした酸性基を有するビニル化合物と
しては２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイド
ロジエンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキ
シヘキシルジハイドロジエンホスフェート、１０−（メ
タ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフ
ェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニ
ルハイドロジエンホスフェート、ビス（２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル）ハイドロジエンホスフェー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジ
エンフェニルホスホネート、６−（メタ）アクリロイル
オキシヘキシルホスフィネート、Ｎ−（１０−ホスホノ
デシル）（メタ）アクリルアミド、４−ビニルベンゼン
ホスホン酸、４−ビニルベンジルホンホン酸などのリン
酸誘導体、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）、イソフタル酸
（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、４−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、１１，
１１−ジカルボキシウンデシル（メタ）アクリレート、
Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニン、Ｎ−（メタ）アク
リロイル−５−アミノサリチル酸、４−ビニル安息香酸
などのカルボン酸化合物、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸
などのスルホン酸化合物を挙げることができる。

【０００８】これらの化合物のなかでもとりわけ接着増
強効果の大きい化合物群はリン酸誘導体であり、１０−
（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホ
スフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
ェニルハイドロジエンホスフェートや２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルハイドロジエンフェニルホスホネ
ートが代表例である。酸性基を有するビニル化合物は１
種類のみならず複数を適宜併用してもよい。それらの好
ましい濃度は５〜３０重量％であり、この範囲から逸脱
すると接着増強効果が著しく減退する。

【０００９】次に、本発明において使用する水酸基を有
する水溶性ビニル化合物について説明する。水酸基はア
ルコール性水酸基を意味し、カルボン酸、フェノール類
は含まない。水溶性とは常温において１０重量％以上の
溶解性を意味する。具体例としては２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリ
レート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。

【００１０】これらの化合物の中でも接着増強効果の点
で特に好ましいものは２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エ
リトリトールモノ（メタ）アクリレートに代表されるポ
リオールモノ（メタ）アクリレートである。これらは１
種のみならず複数を適宜併用してもよく、その好ましい
濃度は１０〜５０重量％である。この範囲から逸脱する
と接着増強効果が著しく減退するので好ましくない。

【００１１】次に、本発明において使用する水はその目
的からして微生物および有害成分を含んではならず、蒸
留または／および膜濾過法で精製されたものが好適に用
いられる。水の配合量は３５〜７５重量％、より好まし
くは５０〜６５重量％である。この範囲を逸脱すると接
着増強効果に悪影響が現われる。

【００１２】本発明では、上記主要３成分即ち、（ａ）
酸性基を有するビニル化合物、（ｂ）水酸基を有する水
溶性ビニル化合物、および（ｃ）水の他に（ｄ）芳香族
スルフィン酸塩と（ｅ）芳香族第２級アミンまたは／お
よび第３級アミンを重合開始剤または促進剤として配合
する。芳香族スルフィン酸塩が酸性基を有するビニル化
合物と接触すると芳香族スルフィン酸が生成し、芳香族
酸スルフィン酸／芳香族第２級または第３級アミンの組
み合せになると常温重合が始まる。更に本プライマー組
成物が常温硬化型歯科用アクリル系接着剤と接触すると
接着剤中に通常配合されている有機過酸化物がプライマ
ー側へ移行し、該スルフィン酸／該アミン／有機過酸化
物の系が形成され、重合反応はより急激に進行すること
になる。

【００１３】本発明に使用される芳香族スルフィン酸塩
としてはベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィ
ン酸、ｏ−トリエンスルフィン酸、エチルベンゼンスル
フィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベン
ゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンス
ルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンス
ルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリン
スルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カ
ルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、
アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラ
エチルアンモニウム塩を挙げることができる。これらは
１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。好ましい
濃度は２〜１５重量％であり、この範囲から逸脱すると
接着増強効果が大きく低下する。

【００１４】次に本発明に使用される芳香族第２級およ
び第３級アミンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、
Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ−エタノール−ｍ−トルイジン、Ｎ−エタ
ノール−ｏ−トルイジン、ｐ−メチルアミノ安息香酸エ
チル、ｍ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｏ−メチルア
ミノ安息香酸エチル、ｐ−メチルアミノアニソール、ｍ
−メチルアミノアニソール、ｏ−メチルアミノアニソー
ル、１−メチルアミノナフタレン、２−メチルアミノナ
フタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエ
タノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｍ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｏ−トルイジ
ン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｍ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、ｐ−ジメチルアミノアニソール、ｍ−ジメチルア
ミノアニソール、ｏ−ジメチルアミノアニソール、１−
ジメチルアミノナフタレン、２−ジメチルアミノナフタ
レンなどを挙げることができる。これらは１種類のみな
らず複数を適宜併用してもよい。好ましい濃度は２〜１
５重量％の範囲内であり、この範囲から逸脱すると接着
増強効果が大きく低下する。

【００１５】本発明のプライマー組成物には、既述の必
須成分の他に必要に応じて揮発性の水溶性有機溶剤を加
えることがある。具体的にはエチルアルコール、プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンなど
を挙げることができる。これらはプライマー組成物
［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）］１００重
量部に対して０〜５００重量部の割合で添加して用いら
れる。５００重量部を越える添加は接着増強効果を弱め
ることになる。

【００１６】本発明のプライマー組成物には上記成分以
外に必要に応じて、光重合開始剤、重合禁止剤、顔料、
香料、フィラーなどの添加剤を所望により加えることも
できる。光重合開始剤としては紫外または／および可視
光を有効波長するものが好ましく、例えばカンファーキ
ノン／４−ジメチルアミノ安息香酸エステル系、カンフ
ァーキノン／４−ジメチルアミノベンゾフェノン系、カ
ファーキノン／芳香族スルフィン酸塩系、カファーキノ
ン／２−メルカプトベンゾキサゾール系、カファーキノ
ン／５−アルキルバルビツール酸系、ベンゾインアルキ
ルエーテル、ベンジルジアルキルケタール、クロロチオ
キサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイドなどが好適に用いられる。

【００１７】本発明のプライマー組成物を構成する
（ａ）酸性基を有するビニル化合物と（ｄ）芳香族スル
フィン酸塩を同一溶液中に混合すると貯蔵安定性が著し
く低下するので、プライマーの調合から使用までの期間
が長い場合には両成分は必らず別々の容器の貯蔵される
よう２分割包装形態に採る必要がある。（ａ）成分は
（ｄ）成分以外のすべての成分と共存可能であり、また
（ｄ）成分は（ａ）成分以外のすべての成分と共存可能
であるので、全成分の２分割の組み合せは多数あるが代
表例としては［（ａ）＋（ｂ）］／［（ｃ）＋（ｄ）＋
（ｅ）］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］／［（ｃ）＋
（ｄ）＋（ｅ）］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｅ）］／［（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）］、［（ａ）＋
（ｃ）＋（ｅ）］／［（ｂ）＋（ｄ）＋（ｅ）］などを
挙げることができる。

【００１８】本発明のプライマー組成物は以下の手順に
従って生体硬組織の接着に用いられる。（１）プライマ
ー組成物を被着体即ち、歯牙エナメル質、歯牙象牙質、
または骨の表面に塗布する（２）１０秒〜１０分間放置
してプライマー組成物を被着体に浸透させる（３）余剰
のプライマーをエアブローにて除去する（４）アクリル
系の歯科用または整形外科用接着剤をプライマーを塗布
した面上に塗布し、もう一方の被着体（歯科用コポジッ
トレジン、金属、セラミックス、樹脂、生体硬組織）と
接着する。

【００１９】本発明のプライマー組成物と組み合せて使
用するアクリル系接着剤としては、（ｉ）酸性基を有す
るアクリル系モノマー、（ii）酸性基を持たないアクリ
ル系モノマー、および（iii）重合開始剤からなり、更
に必要に応じて（iv）フィラーが添加されたものが好適
に用いられる。

【００２０】酸性基を有するアクリル系モノマーとして
は、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイド
ロジエンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフェニルハイドロジエンホスフェート、ビス
［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジ
エンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルトリメリット酸、１１，１１−カルボキシウンデシ
ル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

【００２１】酸性基を持たないアクリル系モノマーとし
てはメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランなどのモノ（メタ）アクリレートの他、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、２，２´−ビス［（（メ
タ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロ
パン、２，２´−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロ
パン（Ｂｉｓ−ＧＭＡと称する）、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジカーバメイトなどが挙げられる。

【００２２】重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサ
イド／芳香族スルフィン酸塩／芳香族第２級または／お
よび第３級アミン系、部分酸化トリブチルボラン、バル
ビツル酸／銅塩系などの化学重合型開始剤の他、カンフ
ァーキノン／４−ジメチルアミノ安息香酸エチル系、カ
ンファーキノン／４−ジメチルアミノベンゾフェノン
系、カンファーキノン／芳香族スルフィン酸塩系、カン
ファーキノン／２−メルカプトベンゾキサゾール系、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイドなどの光重合型の開始剤が好適に用いられ
る。

【００２３】フィラーとしては、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルメタクリレート、有機無機複合フィラ
ー、シリカ、アルミナ、バリウムガラス、ランタンガラ
ス、ジルコニアガラスなどが好適に用いられる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２５】実施例１〜７酸性基を有するビニル化合物として６−メタクリロイル
オキシヘキシルジハイドロジエンホスフェート、水酸基
を有する水溶性ビニル化合物として２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、蒸留水、芳香族スルフィン酸塩とし
てベンゼンスルフィン酸ナトリウム、芳香族第３級アミ
ンとしてＮ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンを使用
して、それらの組成比を本発明の範囲内で変化させた７
種類のプライマー（表１に組成を記載）を調製した。

【００２６】

【表１】

【００２７】他方、人の前歯を２０ｍｍφ×１５ｍｍの
金属製リングに樹脂包埋し、歯軸に平行方向に研磨して
エナメル質平面試料を得た。同様に人の臼歯を包埋し、
歯軸と平行方向に研磨して象牙質平面試料を得た。それ
ぞれの試料は使用直前まで水中に保存した。

【００２８】エナメル質平面および象牙質平面は使用直
前に１０００番のシリコン・カーバイド研磨紙にし湿式
研磨してから水洗し、表面の水分を歯科用エアシリンジ
にて軽く吹き飛した。これらの表面に調製直後のプライ
マー（実施例１から７のうちの１つ）を筆で塗布し、そ
のまま６０秒放置してからエアシリンジで軽く乾燥し
た。続いて、市販の歯科用接着剤「パナビアＥＸ」
（（株）クラレ製、酸性基を有するアクリル系モノマ
ー、酸性基を持たないアクリル系モノマー、重合開始剤
およびフィラーを構成成分としている）を用いて４ｍｍ
φ×４ｍｍの円柱状ステンレスチップをエナメル質およ
び象牙質平面に接着した。接着から１５分経過した時点
で３７℃水中へ接着試料を浸漬し、２４時間後に剪断接
着強度を測定した（クロスヘッドスピード＝０．５ｍｍ
／分）。１条件７個の試料を測定し、それらの平均値を
表１の下段に記載した。実施例１から７のすべてにおい
て、エナメル質接着強度は２０１ｋｇ／ｃｍ²以上であ
り、象牙質接着強度は１３０ｋｇ／ｃｍ²以上であっ
た。また両方の和は３５９ｋｇ／ｃｍ²以上であった。

【００２９】ちなみに、プライマーを使わずにパナビア
ＥＸのみで接着した場合のエナメル質接着強度は１３７
ｋｇ／ｃｍ²、象牙質接着強度は８１ｋｇ／ｃｍ²であっ
た。また両方の和は２１８ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００３０】比較例１〜１１実施例１〜７と同一の成分を用いながら組成比は本発明
の範囲を逸脱するように調合した１１種類のプライマー
（比較例１〜１１）を用いて実施例１〜７と同様の接着
実験を行った。結果は表２の下段に示した。比較例１か
ら１１のすべてにおいて、エナメル質接着強度は１９２
ｋｇ／ｃｍ²以下であり、象牙質接着強度は１１３ｋｇ
／ｃｍ²以下であった。また両方の和は２９９ｋｇ／ｃ
ｍ²以下であった。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例８〜１４酸性基を有するビニル化合物（ａ）として表３記載のＭ
Ｄｐ、フェニル−ｐ、４−ＭＥＴ、４−ＡＥＴ、１１−
ＤＣＵＭの５種、水酸基を有する水溶性ビニル化合物
（ｂ）としてＨＥＭＡ、ＥＭの２種、蒸留水（ｃ）芳香
族スルフィン酸塩（ｄ）としてＢＳＳ、ＰＴＳＫの２
種、芳香族第２級または第３級アミン（ｅ）としてＤＥ
ＰＴ、ＥＰＴの２種を用い成分（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ），（ｅ）の組成比は１０：３０：５０：
５：５に固定して、表３に示す実施例８から１４までの
７種類のプライマーを調製した。

【００３３】これらのプライマーを用いて、実施例１〜
７までの方法に従ってエナメル質および象牙質接着強度
を求め、その結果を表３の下段に示した。エナメル質接
着強度は２２８ｋｇ／ｃｍ²以上、象牙質接着強度は１
３１ｋｇ／ｃｍ²以上であり、かつ両方の和は３６１ｋ
ｇ／ｃｍ²以上であった。酸性基を有するビニル化合物
（ａ）がリン酸の誘導体、即ちＭＤＰとフェニル−Ｐの
場合に、他の酸性基を有するビニル化合物、即ち４−Ｍ
ＥＴ、４−ＡＥＴ、および１１−ＤＣＵＭより有意に優
れた接着強度が得られていることは表３から明らかであ
る。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例１５下記のＡ液、Ｂ液からなる２液型のプライマー組成物
「プライマー（Ｉ）」を調製した。一方、下記のＡペースト、Ｂペーストからなる２ペース
ト型（化学重合型）のアクリル系接着剤「接着剤ＤＰ」
を調製した。Ａペースト：ＭＤＰ５重量％Ｂｉｓ−ＧＭＡ１５１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート４．５シラン処理したシリカ粉末７５ベンゾイルパーオキサイド０．５Ｂペースト：Ｂｉｓ−ＧＭＡ１５重量％１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート９．４シラン処理したシリカ粉末７５ＤＥＰＴ０．３２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル０．３フィン酸ナトリウムただし、Ｂｉｓ−ＧＭＡは２，２´−ビス［４−（３−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル］プロパン。

【００３６】プライマー（Ｉ）および接着剤ＤＰからな
る接着剤セットの歯牙に対する接着力を評価するために
以下の実験を行った。まず、プライマー（Ｉ）のＡ液と
Ｂ液を０．１ｇづつ混ぜ合せた溶液を実施例１〜７にお
いて準備した人のエナメル質平面試料に塗布し、そのま
ま６０秒間放置してから歯科用レアシリンジで軽く乾燥
した。続いて、接着剤ＤＰのＡペーストとＢペーストを
０．２ｇづつ練り合せてから、これを４ｍｍφ×４ｍｍ
の円柱状ステンレスチップに塗布し、エナメル質平面に
圧接した。同様に、人の象牙質平面に対してもプライマ
ー（Ｉ）と接着剤ＤＰを用いてステンレスチップを接着
した。接着から１５分経過した時点で３７℃水中へ接着
試料を浸漬し、２４時間後に剪断接着強度を測定した
（クロスヘッドスピード＝０．５ｍｍ／分）。

【００３７】１条件７個の試料の測定値の平均は、エナ
メル質接着強度＝２９５ｋｇ／ｃｍ²、象牙質接着強度
＝２１６ｋｇ／ｃｍ²であった。両方の和は５１１ｋｇ
／ｃｍ²である。ちなみに、プライマー（Ｉ）を使用せ
ずに接着剤ＤＰのみで接着した場合のエナメル接着強度
は１４５ｋｇ／ｃｍ²、象牙質接着強度は９２ｋｇ／ｃ
ｍ²であった。

【００３８】実施例１６下記の１ペーストからなる光重合型のアクリル系接着剤
「接着剤ＭＰ」を調製した。接着剤ＭＰ：ＭＤＰ２．５重量部Ｂｉｓ−ＧＭＡ１５１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート６．９シラン処理されたシリカ粉末７５カンファーキノン０．３４−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．３

【００３９】実施例１５のプライマー（Ｉ）を被着体
（人のエナメル質平面、象牙質平面）に塗布し、次いで
接着剤ＭＰを用いて４ｍｍφ×４ｍｍの円柱状歯科用コ
ンポジットレジン「クリアフィルフォトコア」（クラレ
製）硬化体を、その上に圧接した。硬化体のななめ横、
４方向から歯科用光照射器「ライテル−II」（群馬牛尾
電機製）にて２０秒づつ４回光照射した。接着から１５
分経過した時点で３７℃水中へ接着試料を浸漬し、２４
時間後に剪断接着強度を測定した。

【００４０】エナメル質接着強度は２７３ｋｇ／ｃｍ²
（η＝７）、象牙質接着強度は２３１ｋｇ／ｃｍ²であ
った。両方の和は５０４ｋｇ／ｃｍ²である。ちなみに
プライマー（Ｉ）を用いずに接着剤のＭＰのみで接着し
た場合のエナメル接着強度は１３２ｋｇ／ｃｍ²、象牙
質接着強度は１０１ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００４１】実施例１５，１６から本発明のプライマー
は組み合せるアクリル系接着剤の重合方式に関係なく、
エナメル質、象牙質双方に対する接着を著しく増強する
効果を有することが明らかである。

【００４２】比較例１２，１３光重合開始剤であるカンファーキノン／４−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル系を含む下記の１液型プライマー組
成物「プライマー（II）」を調製した。プライマー（II）：ＭＤＰ１５重量％ＨＥＭＡ２５水５９カンファーキノン０．５４−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．５

【００４３】プライマー（II）と接着剤ＤＰの組み合せ
（比較例１２）で実施例１５に準じて接着試験を行った
ところ、エナメル質接着強度は１６５ｋｇ／ｃｍ²、象
牙質接着強度は８３ｋｇ／ｃｍ²であった。両方の和は
２４８ｋｇ／ｃｍ²である。

【００４４】一方、プライマー（II）と接着剤ＭＰの組
合せ（比較例１３）で実施例１６に準じて接着試験を行
ったところ、エナメル質接着強度は２４０ｋｇ／ｃ
ｍ²、象牙質接着強度は１５６ｋｇ／ｃｍ²であった。両
方の和は３９６ｋｇ／ｃｍ²である。

【００４５】比較例１２，１３からプライマー（II）で
は組み合せる接着剤の重合方式の違いにより接着増強効
果に大きな差が生ずることが明らかである。

【００４６】実施例１７下記に示す１液型の光重合性アクリル系接着剤「接着剤
ＭＬ」を調製した。接着剤ＭＬ：ＭＤＰ１５ＨＥＭＡ３０Ｂｉｓ−ＧＭＡ５１カンファーキノン２４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２

【００４７】実施例１５のプライマー（Ｉ）を被着体
（人のエナメル質平面、象牙質平面）に塗布し６０秒間
放置した後、歯科用エアシリンジで軽くエアブローして
余剰のプライマーを吹き飛した。その上へ接着剤ＭＬを
塗布し、更にその上に４ｍｍφの穴を明けた厚さ２ｍｍ
のテフロン製割型を置き、穴の内部の接着剤ＭＬに向け
て歯科用光照射器で２０秒間照射した。次いでこの穴の
内部へ歯科用コンポジットレジン「フォトクリアフィル
Ａ」（クラレ製）を充填し、その上から再度光照射を４
０秒間行った。最後の光照射から１５分経過した時点で
３７℃水中に接着試料を浸漬し、２４時間後に剪断接着
強度を測定した。

【００４８】エナメル質接着強度は３１２ｋｇ／ｃ
ｍ²、象牙質接着強度は２２６ｋｇ／ｃｍ²であった。両
方の和は５３８ｋｇ／ｃｍ²である。

【００４９】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物をあらかじ
め、生体硬組織、特に歯牙エナメル質および象牙質に塗
布してから生体硬組織用アクリル系接着剤にて接着する
ことにより、該接着剤の接着力が著しく増強される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）酸性基を有するビニル化合物５〜
３０重量％、（ｂ）水酸基を有する水溶性ビニル化合物
１０〜５０重量％、（ｃ）水３５〜７５重量％、（ｄ）
芳香族スルフィン酸塩２〜１５重量％、（ｅ）芳香族第
２級または／および第３級アミン２〜１５重量％を含有
してなることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】（ａ）酸性基を有するビニル化合物と
（ｄ）芳香族スルフィン酸塩が同一の溶液に入らないよ
うに分離して包装されていることを特徴とする請求項１
記載のプライマー組成物。
【請求項３】請求項１項記載のプライマー組成物およ
び（ｉ）酸性基を有するアクリル系モノマー、（ii）酸
性基を持たないアクリル系モノマーと（iii）重合開始
剤からなるアクリル系接着剤から構成されていることを
特徴とする接着剤セット。