JPH0782210A

JPH0782210A - アクリル酸の精製方法

Info

Publication number: JPH0782210A
Application number: JP22743493A
Authority: JP
Inventors: Keizo Takegami; 敬三竹上; Hideki Suda; 英希須田
Original assignee: Tsukishima Kikai Co Ltd
Current assignee: Tsukishima Kikai Co Ltd
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1993-09-13
Publication date: 1995-03-28
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: JP3659507B2

Abstract

(57)【要約】【目的】蒸留または精留法によることなく、アクリル酸
中に存在する不純物をほぼ完全に、かつ容易に経済的な
方法により除去して高純度のアクリル酸を得る。【構成】実質的に水を含まないまたは少量含む粗製アク
リル酸Ｆに、適量の水Ｗを添加し、真空圧下で蒸発断熱
冷却し、アクリル酸の結晶を晶出させるとともに、この
晶析過程において共存する母液の水分濃度を２〜１０wt
％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粗製アクリル酸の精製
方法に係り、特に、アクリル酸に水を添加して真空下で
断熱冷却晶析することにより結晶を得て高純度精製アク
リル酸を得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業上、アクリル酸の製造は、近年プロ
ピレンの直接酸化法によるプロセスが開発されて以来、
これがアクリル酸製造法の主力となってきている。この
プロピレンの直接酸化法によりアクリル酸を製造する場
合、プロピレンの酸化過程で、低沸点、高沸点の各種プ
ロピオン酸、酢酸、蟻酸などの酸類、アセトアルデヒ
ド、アクロレイン、フルフラールなどのアルデヒド類な
どの不純物が副生される。

【０００３】この酸類やアルデヒド類は、原料プロピレ
ンの接触気相反応による酸化反応において、副反応生成
物として副生したもののほか、原料中に含まれる不純物
が酸化されて、生成したものも含まれる。

【０００４】これらの副生成物を含んだ反応ガスは、一
般に冷却、吸収、抽出、蒸留、結晶化などの方法によっ
て、分離、精製され、製品としての高純度アクリル酸に
精製される。

【０００５】高純度精製アクリル酸は、これを重合させ
ることにより高分子体として、不織布バインダーや紙力
増強用バインダーなどの用途に使用されるほか、ポリア
クリル酸塩類として、一般的な高吸水性樹脂や、おむつ
の尿吸収剤、沈降分離用の凝集剤等に使用されている。

【０００６】この時、製品アクリル酸中に微量のアルデ
ヒド類が不純物として存在していると、重合反応におけ
る誘導時間が長くなったり、得られた重合物の重合度が
低く、高分子量の重合体とならなかったりする傾向が認
められる。このために、従来より、様々な分離、精製法
が提案されてきている。この代表的な方法は、蒸留（精
留）法である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、蒸留法に於け
る分離、精製法では、フルフラール（沸点161.7 ℃）、
ベンズアルデヒド（沸点179 ℃）等は、アクリル酸と会
合性がみられ（アクリル酸の沸点142 ℃）、蒸留法で精
製するためには、非常に高い段数と、還流比が必要とな
り、経済的ではない。

【０００８】また、アクロレインなどの低沸点アルデヒ
ド類は、熱変化を受けて容易に二量体化し、または、水
と水和して、水和物を形成するために、高沸成分となり
缶出液となるアクリル酸液中に残存し、精留法では、１
０ppm 以下に精製することは困難である。

【０００９】このために、特開昭５４−２７５２０号公
報には、精留法によりまず低沸点物質を分離した後、高
沸点物質を分離し、続いて不活性ガスにより微量に含有
する低沸点アルデヒド類を放散させて分離除去する方法
が開示されている。また、特開昭５７−８８１４３号公
報には、アクリル酸にα−アミノ酸を添加して蒸留する
ことにより、アルデヒド類を除去する方法が提案されて
いる。

【００１０】しかし、この種の蒸留または精留方法であ
っても、依然としてきわめて高い段数と、還流比が必要
となり、経済的ではない。

【００１１】さらに、特にアクリル酸の蒸留精製におい
ては、操作温度をできるだけ低く抑えるにしても、８０
℃程度の高温度となるために、蒸留塔内で重合反応を起
こし、蒸留塔を閉塞させるトラブルが度々起こる。重合
防止用のインヒビター剤を添加して、精留または蒸留操
作をすることが一般に行われているが、完全に重合反応
トラブルを避けれるほど多量には、製品純度の関係から
インヒビター剤を添加することはできず、結果として、
この種のトラブルの発生は避けられない状況である。

【００１２】したがって、本発明の課題は、従来より多
く行われてきた蒸留（精留）法に従う精製法に代わっ
て、アクリル酸中に存在する不純物をほぼ完全に、かつ
容易に経済的な方法により除去して高純度のアクリル酸
を得ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題は、実質的に水
を含まないまたは少量含む粗製アクリル酸に、適量に水
を添加し、真空圧下で蒸発断熱冷却し、アクリル酸の結
晶を晶出させるとともに、この蒸発と晶析過程において
共存する母液の水分濃度を２〜１０wt％とすることで解
決できる。

【００１４】この場合、断熱冷却操作を２．０〜７．０
Torrの真空圧力の下で行うことができる。晶析した結晶
分を固液分離し、結晶ケーキを洗浄をして、高純度精製
アクリル酸を得ることができる。

【００１５】蒸発ベーパーを、結晶化させないで、実質
的に全凝縮させ、結晶缶に還流することができる。

【００１６】この場合、蒸発ベーパーをコンデンサーに
導き、このコンデンサーにおける熱交換器の冷却表面に
アクリル酸を流すことにより、前記冷却面に氷の結晶が
出るのを避けながら、コンデセートを結晶缶に還流する
ことが望ましい。また、蒸発ベーパーをコンデンサーに
導き、このコンデンサーにおける熱交換器の冷却表面に
水を流すことにより、前記冷却面にアクリル酸の結晶が
出るのを避けながら、コンデセートを結晶缶に還流する
ことも好適である。

【００１７】

【作用】本発明者らは、経済的に劣る蒸留または精留法
に代わって、収率が高くかつ経済的に優れた結晶化法を
アクリル酸の精製に適用できないかとの観点から、鋭意
研究を重ねた結果、水を少量添加した状態で、真空下に
導入し、蒸発させて断熱冷却すれば、効率良くアクリル
酸を結晶化させて、高純度のアクリル酸結晶を分離する
ことができることを見出し、本発明の方法を完成した。

【００１８】一般に、吸収、抽出などの方法で回収され
た粗製アクリル酸は、９５〜９９％の純度のものであ
り、この粗製アクリル酸より、前記のアルデヒド類の含
有量を５ppm 以下、望ましくは１ppm 以下にすることが
望まれ、本発明によれば、かかる高純度精製アクリル酸
を得ることができる。

【００１９】純品のアクリル酸の結晶化点は、＋１３．
５℃である。従って上記の粗製アクリル酸は、固液平衡
線に従って、＋３℃〜＋１３℃の範囲にて冷却されて結
晶化する。この冷却、結晶化させる工業的方法は一般に
次の方法が考えられる。

【００２０】１）ジャケット付攪拌槽のような機器に
て、内液のアクリル酸に対して、ジャケットにブライン
等を流し、間接冷却して結晶を作る方法。２）攪拌槽内へ、直接フレオン等を導入して、アクリル
酸と直接接触させて沸騰蒸発させ、このフレオン等の蒸
発潜熱により粗製アクリル酸を冷却し結晶を作る方法。３）トルエン等の有機溶媒を添加して混合し、これを真
空下へ導き、主にトルエン等の有機溶媒を蒸発させて、
濃縮、冷却して結晶を出す方法。

【００２１】４）粗アクリル酸をそのまま高真空器へ導
入し、主に、アクリル酸自身を蒸発させ断熱冷却し、結
晶を作る方法。

【００２２】以上の方法を工業的に実現させると、それ
ぞれに一長一短があり、最適方法とは言い難い。

【００２３】しかしながら、本発明においては、水を２
〜１０wt％添加して、この液を真空下におき、主に水を
蒸発させて断熱冷却する方法を採る。

【００２４】本発明で使用する冷媒は、純水であり、非
常に安価で扱い易いものである。また、極く微量が製品
に残ったとしても、それ程製品品質を損なう物ではな
い。したがって、品質の面からも、本発明は優れてい
る。

【００２５】他方で、水を用いることによる利点とし
て、本発明者は、研究の過程で、次のような驚くべき事
実を発見した。それは、水の実質的に無い状態の粗製ア
クリル酸液を冷却晶出した場合と、水を２〜１０％添加
した組成で冷却晶出した場合は、結晶の晶癖が向上し、
水を添加した場合は、非常に大きな結晶をたやすく成長
させることができ、結晶の形も柱状晶でしっかりしてい
る。これに対して、実質的に水の入っていない場合は、
いくら除冷しても結晶が大きくならず、細かいままであ
った。さらに、それぞれの晶析に伴う結晶スラリーを固
液分離して、洗浄した結晶も、水を添加した場合の方
が、純度が高くなることである。

【００２６】このように、水添加は、ただ冷媒として働
くのみならず結晶を大きくし、結晶体の純度を高くする
効果が大きいことは、実用上きわめて有利である。

【００２７】本発明の基本となる原理は、粗製アクリル
酸（すなわち、副生成物として、水、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、アクロレイン、アセトアルデヒド、フルフラ
ール、ベンズアルデヒド等のプロピレン直接酸化法によ
りアクリル酸を製造する場合に副成する不純物を様々な
組成で含む原料であり、アクリル酸を９０重量％以上含
む）に対して、水を添加して、１〜７Torr、好ましくは
１〜４Torrの真空圧力下で蒸発させて断熱冷却を行い結
晶を生じせしめて、この時の結晶と共存する母液の組成
として２〜１０wt％の水を含むように、水の添加量を調
節した方法である。

【００２８】水の添加方法は、あらかじめフィード液に
加えて混合しておいてもよく、原液フィード配管とは別
に、水を直接に結晶缶に供給する方法でもよく、またコ
ンデンサーの凝縮液を結晶缶に戻す還流液の配管ライン
に加えるようにしてもよい。

【００２９】真空圧力下で水を蒸発させ、断熱冷却させ
ると、原液は、アクリル酸の飽和溶解温度に達し、結晶
を生成し始める。この時、系は、固液平衡線に沿った割
合で、結晶を増加してゆき、発生する結晶化熱は、さら
に蒸発操作による蒸発潜熱により奪われる。

【００３０】この時、発生するベーパーの組成は、主
に、水とアクリル酸および少量の不純物を含んだ組成の
混合物であり、コンデンサーにより冷却されて凝縮液と
なる。

【００３１】この凝縮液は、水を多量に含んでおり、こ
れを全量結晶缶へ戻す全還流操作を行ってもよいし、あ
るいは全量または一部を取り出して、不純物を除くため
に、他の処理系へ送ってもよい。

【００３２】この時、蒸発して来る混合ベーパーを実質
的に全量凝縮させるためには、水分の添加量に応じた、
全縮温度（０〜−１２℃の範囲）まで冷却しなければな
らない。

【００３３】この場合、驚いたことには、本発明の操作
範囲内において、次記の操作を行うことにより、結晶を
析出させることなく凝縮させることができることを知見
した。すなわち、本発明の採用に当たって、結晶が多量
に共存する結晶缶を冷却するに当って、その蒸発ベーパ
ーをコンデンサーを用いて冷却する際に、コンデンサー
の冷却面に全く結晶の析出を起こすことなく冷却でき
る。このことは、工業生産上において、非常に有利とな
る。この理由は、冷却面を融解するためのスイッチング
が不必要となり、伝熱速度を低下させることなく、常に
高い伝熱速度で冷却ができるために、装置が単純で安価
となり、長期の連続運転をきわめて安定した状態で行う
ことだできるからである。

【００３４】すなわち、本発明において、母液の含水率
の多い状態（たとえば８〜１０wt％）では、実質的に全
縮を行わせようとすると、氷が発生する（水の結晶）領
域があるが、この時は、コンデンサーの表面に、アクリ
ル酸原液を少量スプレーして流すことによって、アクリ
ル酸の濃度を増し、凝縮液組成を共晶点に近い組成と
し、結晶を析出することなく凝縮させることができる。
逆に、含水率が低い領域（２〜３％程度）では、同様に
コンデンサーの冷却面に水を流下させることにより、凝
縮液を共晶点に近い組成として、結晶を析出することな
く、凝縮させることができる。

【００３５】一方、図１は、アクリル酸一水系におい
て、ある真空圧力下での気液平衡曲線および固液平衡曲
線を表しており、真空断熱冷却にて、アクリル酸を結晶
化する場合の固−液−気相関係を図示している。不純物
が共存する場合は、これらの曲線は少々ずれるが、本発
明においては、ほとんどをアクリル酸と水が占めるため
に、十分近似して説明できる。

【００３６】この図２を用いて本発明を説明すれば、点
Ａにおける組成、温度の原液が供給されるとして、これ
を破線で示される気液平衡が成り立つ真空圧力下に置か
れると、蒸発冷却されてＢ点に到る。Ｂ点においては、
アクリル酸の結晶が晶出し始める。この時に発生してく
る結晶化熱は、蒸発潜熱により奪われる。発生する蒸気
の組成は、Ｃ点で示される。このベーパーを全凝縮させ
ると、点Ｄの状態となる。したがって、点Ｄが示す温度
まで冷却することになる。この時、点Ｄは、固相線の上
側に位置し、氷の結晶を発生させることなく、冷却させ
て全縮させることができる。点Ｅは共晶点であり、結晶
を見ない最低温度の液組成である。

【００３７】本発明においては、晶析過程において共存
する母液の水分濃度を２〜１０wt％とする。２wt％未満
の水分濃度では、操作する真空度が１Torr以下となり、
ランニングコストの点から望ましくない。逆に１０wt％
を超えると、結晶化温度が−５℃以下となるために、結
晶缶に霜が付着したり、連結する水の配管が凍結して安
定した運転が困難となる。一方、水分濃度に応じて、安
定した運転のための真空度が規定され、この真空度は
２．０〜７．０Torrである。

【００３８】

【実施例】以下本発明を実施するための幾つかのフロー
を示しながら、本発明をさらに詳説する。

【００３９】図２は本発明の第１の態様を示したもの
で、攪拌機１を有する結晶缶２に対して、粗製アクリル
酸の原液Ｆが供給管３を介して供給される、水Ｗは原液
Ｆの供給経路とは別に直接結晶缶２に供給される。

【００４０】結晶缶２からの発生ベーパーは、連結管４
を介してコンデンサー５に導かれ、このコンデンサー５
に与えられる低温ブライン６により凝縮液（コンデンセ
ート）が結晶缶２に供給される。コンデンサー５は真空
発生装置７と連結されており、結晶缶２とコンデンサー
５とが連結管４により連結されているので、結果として
し結晶缶２内が真空下に置かれる。

【００４１】結晶缶２内においては、水を添加した原液
Ｆに対して、主に水の断熱蒸発操作が行われ、冷却に伴
って生成した結晶を含む結晶スラリーは、管路８を介し
てポンプ９により固液分離装置１０、たとえば遠心分離
機に供給され、濾液は濾液槽１１に一時貯留しながら、
管路１２を通って結晶缶２に返送される。濾液の一部
は、残液１３として系外に排出される。

【００４２】分離された結晶は、管路１４を通して溶融
機１５に供給され、ここでスチーム１６などの加熱源に
より溶融され、一部は製品１７として取り出され、残部
は返送管路１８を通って、固液分離装置１０に返送さ
れ、固液分離装置１０において、管路８を通して送られ
てくる結晶の洗浄に用いられる。

【００４３】図３は、第２の態様を示したもので、原液
Ｆに対して予め水を添加した後に、供給管３を通して結
晶缶２に供給するとともに、結晶スラリーの分離および
精製をサイクロン２０付き溶融精製塔２１により行うも
のである。

【００４４】結晶缶２で生成した結晶スラリーは、管路
８を通してサイクロン２０に導かれ、ここで結晶分が分
離されて、溶融精製塔２１の上部に供給される。溶融精
製塔２１には、低速度が回転する攪拌機２２が設けら
れ、下部にはスチーム１６などの加熱源が供給されるよ
うになっており、溶融精製塔２１内において、下部に移
行する結晶分が下部においてスチーム１６により溶融さ
れて、製品１７として取り出されるとともに、母液が上
方に移行することにより、下部に移行する結晶分と向流
的に接触して、結晶の洗浄が図られる。上部の清澄母液
は、母液槽１１Ａおよび管路１２に通して結晶缶２に返
送される。

【００４５】図４は、第３の態様を示したもので、第１
の態様においては、原液Ｆを結晶缶２に供給したが、第
３の態様では、原液Ｆをコンデンサー５Ａに散布して供
給するとともに、水Ｗを直接結晶缶２に供給するように
したものである。コンデンサー５Ａにおいては、原液Ｆ
が結晶缶２から連結管４を通って移行する発生ベーパー
と接触し、その発生ベーパーの一部が原液Ｆに対して吸
収され、かつ低温ブライン６が流通されることにより凝
縮が図られ、吸収凝縮液は結晶缶２に返送管路４Ａを通
して供給される。

【００４６】図５は、第４の態様を示したもので、第１
の態様と異なる点は、固液分離装置１０での濾液の一部
を、管路２３を通して、吸収コンデンサー５Ａに導き、
結晶缶２での発生ベーパーと接触させて吸収凝縮を図り
ながら、返送管路４Ａを通して結晶缶２に導くようにし
たものである。

【００４７】図６は、第５の態様を示したもので、第３
の態様に対して、原液Ｆは結晶缶２に供給するととも
に、水Ｗを吸収コンデンサー５Ａに散布するものであ
る。

【００４８】前述の第１の態様〜第５の態様のいずれで
も、粗製アクリル酸を精製でき、アルデヒド類を５ppm
以下にまで分離でき、高純度のアクリル酸を得ることが
できる。

【００４９】〔実験例〕以下本発明をの効果を実験例に
より説明する。（実験例１）２５℃の粗製アクリル酸（酢酸1.5 ％、プ
ロピオン酸0.3 ％、アクロレイン0.03％、フルフラール
0.05％、その他の微量不純物を含み、アクリル酸含量9
7.7％のもの）５００ｇを１リットルの三つ口セパラブ
ルフラスコに張込んだ。フラスコの一つの口より、ベー
パーを引き出すために、リービッヒ型コンデンサーに対
してチューブで連絡した。さらにコンデンサー出口を真
空ポンプに連結した。フラスコの他の一つの口へは適当
量の純水を適時供給できるように、コック弁付のチュー
ブで、純水ポットと継いだ。もう一つ口から温度計を挿
入した。

【００５０】フラスコ内には、マグネットスターラーの
攪拌子を入れて、液を十分に攪拌できるようにした。コ
ンデンサーには、−１０℃のブライン（エチレングリコ
ール水溶液）を通し常時冷やした。真空ポンプを起動
し、フラスコ内を常時、3.5Torr になるようにコントロ
ールした。

【００５１】こうして、純水を、少量滴下すると、内液
面より蒸発がおこり、温度が下がっていった。さらに少
量を滴下すると7.5 ℃にて結晶が析出してきた。さらに
結晶を増やすために、少量の水を温度して、6.5 ℃とし
た。

【００５２】こうして、装置を止めて、素早く遠心分離
機で結晶を分離して、それぞれを組成分析を行った。結
晶は、アクリル酸純度99.6％でフルフラール含量5ppm以
下となっていた。このときの分離母液は水分3.5 ％であ
った。

【００５３】（実験例２）内径450 mmφ、スラリー内容
積120 リットルの、ドラフトチューブとマリンタイプの
攪拌羽根を有する攪拌機を備えた結晶缶と、伝熱面積６
m²を持つ多管式凝縮器、およびスチーム駆動のブースタ
ー付真空ポンプ、さらにこれらと径200 mmφ、高さ1500
mmの塔型溶融精製塔を連結して構成した実験装置を用い
た。この時、凝縮器にて凝縮した液は、すべて結晶缶に
還流するようにした。

【００５４】結晶缶に、前記実験例１と同じ粗製アクリ
ル酸を張込み、攪拌速度2.1 ｒｐｍにて攪拌し、結晶缶
内の液を循環させた。真空発生装置を作動させ、結晶缶
内圧力を徐々に下げて、3.0Torr とした。この時適時少
量の水を添加して温度の下降を見守った。凝縮器には、
−1.5 ℃のブラインを常時流した。結晶缶内温度が６〜
７℃になるように運転し、結晶を生成させた。結晶のス
ラリー濃度が20〜25wt％になった所で、精製塔へ供給を
開始し、塔内に結晶を充填し、下部メルターヘスチーム
を供給することにより還流操作を行った。塔上部のオー
バーフロー液は、結晶缶へ戻すようにした。当初は、結
晶缶において、全還流運転を行い、溶融精製塔の下部温
度が、融点(13.5 ℃) に保持された時点で、製品を10リ
ットル／hrで抜き出した。この時還流比は0.5 にて、8
時間連続運転を行った。この製品のアクリル酸純度は、
99.8％であり、フルフラール、アクロレインは、1ppm以
下であった。

【００５５】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、アクリル
酸中に存在する不純物をほぼ完全に、かつ容易に経済的
な方法により除去して高純度のアクリル酸を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アクリル酸を結晶化する場合の固−液−気相線
図である。

【図２】本発明の第１の態様を示すフローシートであ
る。

【図３】本発明の第２の態様を示すフローシートであ
る。

【図４】本発明の第３の態様を示すフローシートであ
る。

【図５】本発明の第４の態様を示すフローシートであ
る。

【図６】本発明の第５の態様を示すフローシートであ
る。

【符号の説明】

２…結晶缶、３…供給管、５、５Ａ…コンデンサー、７
…真空発生装置、１０…固液分離装置、１５…溶融機、
１７…製品、２１…溶融精製塔、Ｆ…原液、Ｗ…水。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に水を含まないまたは少量含む粗製
アクリル酸に、適量に水を添加し、真空圧下で蒸発断熱
冷却し、アクリル酸の結晶を晶出させるとともに、この
蒸発と晶析過程において共存する母液の水分濃度を２〜
１０wt％とすることを特徴とするアクリル酸の精製方
法。
【請求項２】断熱冷却操作を２．０〜７．０Torrの真空
圧力の下で行う請求項１記載のアクリル酸の精製方法。
【請求項３】請求項１記載の方法により、晶析した結晶
分を固液分離し、結晶洗浄をして、高純度精製アクリル
酸を得る請求項１記載のアクリル酸の精製方法。
【請求項４】蒸発ベーパーを、結晶化させないで、実質
的に全凝縮させ、結晶缶に還流する請求項１記載のアク
リル酸の精製方法。
【請求項５】蒸発ベーパーをコンデンサーに導き、この
コンデンサーにおける熱交換器の冷却表面にアクリル酸
を流すことにより、前記冷却面に氷の結晶が出るのを避
けながら、コンデセートを結晶缶に還流する請求項４記
載のアクリル酸の精製方法。
【請求項６】蒸発ベーパーをコンデンサーに導き、この
コンデンサーにおける熱交換器の冷却表面に水を流すこ
とにより、前記冷却面にアクリル酸の結晶が出るのを避
けながら、コンデセートを結晶缶に還流する請求項４記
載のアクリル酸の精製方法。