JPH0782245B2 - 磁性トナー - Google Patents
磁性トナーInfo
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- JPH0782245B2 JPH0782245B2 JP1271053A JP27105389A JPH0782245B2 JP H0782245 B2 JPH0782245 B2 JP H0782245B2 JP 1271053 A JP1271053 A JP 1271053A JP 27105389 A JP27105389 A JP 27105389A JP H0782245 B2 JPH0782245 B2 JP H0782245B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真法、静電記録法などに用いられるトナ
ーに関し、特に絶縁性の磁性トナーに関する。
ーに関し、特に絶縁性の磁性トナーに関する。
従来電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42−23910号公報(米国特許第3,666,363号明
細書)及び特公昭43−24748号公報(米国特許第4,071,3
61号明細書)等に記載されている如く、多数の方法が知
られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜
像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて、
紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力等
により定着し、被写物を得るものである。
書、特公昭42−23910号公報(米国特許第3,666,363号明
細書)及び特公昭43−24748号公報(米国特許第4,071,3
61号明細書)等に記載されている如く、多数の方法が知
られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜
像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて、
紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力等
により定着し、被写物を得るものである。
静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種々
知られている。例えば米国特許第2,874,063号明細書に
記載されている磁気ブラシ法、同第2,618,552号明細書
に記載されているカスケード現像法及び同第2,221,776
号明細書に記載されているパウダークラウド法、フアー
ブラシ現像法、液体現像法等、多数の現像法が知られて
いる。これらの現像法において、特にトナー及びキヤリ
ヤーを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケ
ード法、液体現像法などが広く実用化されている。これ
らの方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる優れ
た方法であるが、反面キヤリヤーの劣化、トナーとキヤ
リヤーの混合比の変動という2成分現像剤にまつわる共
通の欠点を有する。
知られている。例えば米国特許第2,874,063号明細書に
記載されている磁気ブラシ法、同第2,618,552号明細書
に記載されているカスケード現像法及び同第2,221,776
号明細書に記載されているパウダークラウド法、フアー
ブラシ現像法、液体現像法等、多数の現像法が知られて
いる。これらの現像法において、特にトナー及びキヤリ
ヤーを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケ
ード法、液体現像法などが広く実用化されている。これ
らの方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる優れ
た方法であるが、反面キヤリヤーの劣化、トナーとキヤ
リヤーの混合比の変動という2成分現像剤にまつわる共
通の欠点を有する。
かゝる欠点を回避するため、トナーのみよりなる1成分
系現像剤を用いる現像方法が各種提案されているが、中
でも、磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる
方法に優れたものが多い。
系現像剤を用いる現像方法が各種提案されているが、中
でも、磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる
方法に優れたものが多い。
米国特許第3,909,258号明細書には電気的に導電性を有
する磁性トナーを用いて現像する方法が提案されてい
る。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性スリーブ
上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に接触せ
しめ現像するものである。この際、現像部において、記
録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により導電路
が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナー粒子
に電荷が導かれ、静電像の画像部との間のクーロン力に
よりトナー粒子が画像部に付着して現像される。この導
電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の2成分現像方
法にまつわる問題点を回避した優れた方法であるが、反
面トナーが導電性であるため、現像した画像を、記録体
から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事
が困難であるという欠点を有している。
する磁性トナーを用いて現像する方法が提案されてい
る。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性スリーブ
上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に接触せ
しめ現像するものである。この際、現像部において、記
録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により導電路
が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナー粒子
に電荷が導かれ、静電像の画像部との間のクーロン力に
よりトナー粒子が画像部に付着して現像される。この導
電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の2成分現像方
法にまつわる問題点を回避した優れた方法であるが、反
面トナーが導電性であるため、現像した画像を、記録体
から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事
が困難であるという欠点を有している。
静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性トナーを用
いる現像方法として、トナー粒子の誘電分極を利用した
現像方法がある。しかし、かゝる方法は本質的に現像速
度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られない等の欠
点を有しており、実用上困難である。
いる現像方法として、トナー粒子の誘電分極を利用した
現像方法がある。しかし、かゝる方法は本質的に現像速
度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られない等の欠
点を有しており、実用上困難である。
高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、
トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩
擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持
部材に接触して現像する方法が知られている。しかしこ
れらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少
なく摩擦帯電が不十分となり易い、帯電したトナー粒子
はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上で凝
集し易い、等の欠点を有しており、実用上困難であっ
た。
トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩
擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持
部材に接触して現像する方法が知られている。しかしこ
れらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少
なく摩擦帯電が不十分となり易い、帯電したトナー粒子
はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上で凝
集し易い、等の欠点を有しており、実用上困難であっ
た。
ところが、特開昭55−18656号公報等において、上述の
欠点を除去した新規な現像方法が提案された。これはス
リーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗布し、これを摩
擦帯電し、次いでこれを静電像にきわめて近接して現像
するものである。この方法は、磁性トナーをスリーブ上
にきわめて薄く塗布する事によりスリーブとトナーの接
触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にした事、磁
力によってトナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的
に移動させる事によりトナー粒子相互の凝集をとくとと
もにスリーブと十分に摩擦せしめている事、トナーを磁
力によって支持し又これを静電像に接する事なく対向さ
せて現像する事により地カブリを防止している事等によ
って優れた画像が得られるものである。
欠点を除去した新規な現像方法が提案された。これはス
リーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗布し、これを摩
擦帯電し、次いでこれを静電像にきわめて近接して現像
するものである。この方法は、磁性トナーをスリーブ上
にきわめて薄く塗布する事によりスリーブとトナーの接
触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にした事、磁
力によってトナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的
に移動させる事によりトナー粒子相互の凝集をとくとと
もにスリーブと十分に摩擦せしめている事、トナーを磁
力によって支持し又これを静電像に接する事なく対向さ
せて現像する事により地カブリを防止している事等によ
って優れた画像が得られるものである。
このような現像方法に用いられる現像器は、簡単な構成
でひじょうに小さくできることが特徴である。
でひじょうに小さくできることが特徴である。
そのため、例えば高速機においては、感光体のまわりに
余裕ができるため、他の色の現像器をいくつか配置し、
ワンタツチで色の変更をしたり、アナログ光と同時にレ
ーザー光を用い、ページや文字の書き込みを複写と同時
に行うなどが容易になるというような利点がでてくる。
余裕ができるため、他の色の現像器をいくつか配置し、
ワンタツチで色の変更をしたり、アナログ光と同時にレ
ーザー光を用い、ページや文字の書き込みを複写と同時
に行うなどが容易になるというような利点がでてくる。
特に小型機においては、全体を軽く、小さくできるた
め、複写機のパーソナル化には必要な技術となってきて
いる。
め、複写機のパーソナル化には必要な技術となってきて
いる。
また、小型のLBP(レーザービームプリンター)に代表
されるようにプリンターにおいてもドツトプリンターや
熱転写プリンターにない音が静かで、しかも高速という
相反する性能を両立させるために現像器スペースをひじ
ょうに小さくとれ、しかもシンプルで軽いということ
が、ひじょうに有効となっている。
されるようにプリンターにおいてもドツトプリンターや
熱転写プリンターにない音が静かで、しかも高速という
相反する性能を両立させるために現像器スペースをひじ
ょうに小さくとれ、しかもシンプルで軽いということ
が、ひじょうに有効となっている。
しかしながら、この現像方式はシンプルで軽く、小さい
現像器という特徴のため、逆にこの方式に使われるトナ
ーは従来トナー以上に、より高性能でなければ、全体と
してすぐれた画像性、耐久性、安定性を得られないとい
う問題を含んでいる。すなわちかかるトナーの性能がシ
ステムの性能にそのまま反映される場合が多いというこ
とである。
現像器という特徴のため、逆にこの方式に使われるトナ
ーは従来トナー以上に、より高性能でなければ、全体と
してすぐれた画像性、耐久性、安定性を得られないとい
う問題を含んでいる。すなわちかかるトナーの性能がシ
ステムの性能にそのまま反映される場合が多いというこ
とである。
ところで、特に、複写機自体も従来のアナログ式に変わ
りデジタル潜像を用いたものができるようになり、その
ため、潜像が今までになく微細に書かれるようになっ
た。このような微細の潜像に充分追従していくトナーは
高解像の現像能力をもったものでなければならない。さ
らに複写機はより高速化の方向にも進んでいるため、ト
ナーは高解像と高速現像、高耐久などを高度に満足しな
ければならなくなってきている。
りデジタル潜像を用いたものができるようになり、その
ため、潜像が今までになく微細に書かれるようになっ
た。このような微細の潜像に充分追従していくトナーは
高解像の現像能力をもったものでなければならない。さ
らに複写機はより高速化の方向にも進んでいるため、ト
ナーは高解像と高速現像、高耐久などを高度に満足しな
ければならなくなってきている。
プリンターにこのような現像方式を用いた場合も、同様
の高度の性能の要求があるが、高耐久性という面ではコ
ンピユーターのアウトプツトとして用いられるため、出
力ひん度が高く、耐久性能は複写機以上にきびしいもの
がある。
の高度の性能の要求があるが、高耐久性という面ではコ
ンピユーターのアウトプツトとして用いられるため、出
力ひん度が高く、耐久性能は複写機以上にきびしいもの
がある。
また、画像はただ黒いというだけでは不充分となってき
ている。複写機の場合は特に写真も忠実に再現する(す
なわち中間調の再現)ことが要求され、また、デジタル
潜像方式では中間調を線の密度の違いで表現するため、
常に、線の太さが同じでないと、中間調を同じように表
現できず問題となってくる。
ている。複写機の場合は特に写真も忠実に再現する(す
なわち中間調の再現)ことが要求され、また、デジタル
潜像方式では中間調を線の密度の違いで表現するため、
常に、線の太さが同じでないと、中間調を同じように表
現できず問題となってくる。
このような階調性の再現も、特にデジタル潜像方式のプ
リンターでは、高度に要求され、耐久の初期と終わりな
どで常に安定に同じ中間調を出力することは、従来のト
ナーでは充分なし得ていないといって良い。
リンターでは、高度に要求され、耐久の初期と終わりな
どで常に安定に同じ中間調を出力することは、従来のト
ナーでは充分なし得ていないといって良い。
さらに、環境安定性についても、複写機のパーソナル
化、あるいはLBPの低価格化による家庭への普及が進ん
だため、従来では使われなかったきびしい環境で使われ
ることが多くなった。
化、あるいはLBPの低価格化による家庭への普及が進ん
だため、従来では使われなかったきびしい環境で使われ
ることが多くなった。
特に家庭で何日も環境の悪い所におかれ、時々、枚数コ
ピーするという使われ方は、トナーにとって画像安定
性、環境依存性という面でひじょうな高性能を要求され
る。
ピーするという使われ方は、トナーにとって画像安定
性、環境依存性という面でひじょうな高性能を要求され
る。
これらの性能を満足させるため、トナーの粒径を小さく
することが考えられている。これは通常、10〜14μmの
体積平均径であるトナーの粒径を9μm以下としたもの
である。確かに、細線再現性、中間調再現性、階調再現
性などがかなり向上する。しかしながら従来トナーをた
だ小さくしただけでは、g当りの帯電量が増加しすぎる
ため、画像濃度の低下や画質の劣化が生じる。特に、小
径スリーブを用いる小型機や高速機、さらには定温低湿
環境下では顕著になる。そこで帯電量の調整が種々検討
されている。しかしながら単純に帯電量を下げると、常
温常湿環境下、特には、高温高湿環境下、あるいは、長
期放置において、画像濃度の低下や画質の劣化を生じ
る。
することが考えられている。これは通常、10〜14μmの
体積平均径であるトナーの粒径を9μm以下としたもの
である。確かに、細線再現性、中間調再現性、階調再現
性などがかなり向上する。しかしながら従来トナーをた
だ小さくしただけでは、g当りの帯電量が増加しすぎる
ため、画像濃度の低下や画質の劣化が生じる。特に、小
径スリーブを用いる小型機や高速機、さらには定温低湿
環境下では顕著になる。そこで帯電量の調整が種々検討
されている。しかしながら単純に帯電量を下げると、常
温常湿環境下、特には、高温高湿環境下、あるいは、長
期放置において、画像濃度の低下や画質の劣化を生じ
る。
また、粒径の小さいトナーは飛散しやすい傾向であり、
機内を汚したりさらに画像のバツクグラウンドが汚れる
かぶりという現像が起きやすい。
機内を汚したりさらに画像のバツクグラウンドが汚れる
かぶりという現像が起きやすい。
これらのきびしい要求に答えるため、トナーの研究、開
発が鋭意行われている。
発が鋭意行われている。
磁性トナーに使われる材料の中で、特に磁性体はトナー
全体に対して重量で20〜70%含有されるためトナーの性
能を大きく左右する。その磁性体の特に粒度及び粒度分
布についての提案がなされている。
全体に対して重量で20〜70%含有されるためトナーの性
能を大きく左右する。その磁性体の特に粒度及び粒度分
布についての提案がなされている。
特開昭58−169153号公報に50%個数平均径が、0.3〜1.0
μm、50%重量平均径が0.4〜1.3μm、個数粒度分布に
おいて極大値を与える粒径が0.4〜1.3μmである粒度分
布を有する磁性粉を含有する磁性トナーが、画質の忠実
性、安定性、さらに地カブリ現象の除去、高解像で、高
濃度、他に環境特性も良いとして提案されている。
μm、50%重量平均径が0.4〜1.3μm、個数粒度分布に
おいて極大値を与える粒径が0.4〜1.3μmである粒度分
布を有する磁性粉を含有する磁性トナーが、画質の忠実
性、安定性、さらに地カブリ現象の除去、高解像で、高
濃度、他に環境特性も良いとして提案されている。
確かに、従来のアナログ方式の機械では、実用上、充分
な性能であるが、今日のような50枚/分以上の高速機な
どによる高速現像、高耐久性、さらに高階調性、またデ
ジタル潜像に対する高解像、細線再現性などには、充分
とは言えなくなっている。
な性能であるが、今日のような50枚/分以上の高速機な
どによる高速現像、高耐久性、さらに高階調性、またデ
ジタル潜像に対する高解像、細線再現性などには、充分
とは言えなくなっている。
特に、中間調を長期に安定に出すためには、充分とは言
えなくなっている。特に粒径の小さいトナーにはまった
く不充分である。
えなくなっている。特に粒径の小さいトナーにはまった
く不充分である。
また、特開昭58−187951号公報にやはり、磁性体の粒度
分布について体積基準換算50%径が1.5〜4.5μm、同様
に体積基準換算20%径が1.0〜4.0μm、75%径が2.5〜
6.0μmの粒度分布を有するものが良いと提案されてい
るが、これはカラートナー用であり、黒画像としては適
していない。すなわち、黒さが不充分で好ましくない。
分布について体積基準換算50%径が1.5〜4.5μm、同様
に体積基準換算20%径が1.0〜4.0μm、75%径が2.5〜
6.0μmの粒度分布を有するものが良いと提案されてい
るが、これはカラートナー用であり、黒画像としては適
していない。すなわち、黒さが不充分で好ましくない。
また、特公昭62−51208号公報に球形の磁性体を用いる
ことにより、分散性を向上し画像濃度の優れたトナーを
提供することが提案されている。たしかに、球形磁性体
は、このような優れた点があるが、電気抵抗が高い傾向
がある。そのため、特に前記のように、高速機、小型機
などでのトナーがチヤージアツプしやすい条件下で、さ
らにトナーの粒径が小さくなると、さらにきびしいもの
がある。一般にチヤージアツプすると現像スリーブのご
ときトナー担持体から、離れにくくなるため画像濃度が
低下する場合があり、また、バツクグラウンドが汚れる
カブリ現象が生じる場合がある。
ことにより、分散性を向上し画像濃度の優れたトナーを
提供することが提案されている。たしかに、球形磁性体
は、このような優れた点があるが、電気抵抗が高い傾向
がある。そのため、特に前記のように、高速機、小型機
などでのトナーがチヤージアツプしやすい条件下で、さ
らにトナーの粒径が小さくなると、さらにきびしいもの
がある。一般にチヤージアツプすると現像スリーブのご
ときトナー担持体から、離れにくくなるため画像濃度が
低下する場合があり、また、バツクグラウンドが汚れる
カブリ現象が生じる場合がある。
他に例えばこのような粒径の小さいトナーで単純に高解
像性、高細線再現性を達成しようとすると、トナーのの
り量を少なくし、線を細らせ、余分なトナーが線のまわ
りに飛び散らないようにすることが考えられる。しか
し、この方法はベタ黒の画像濃度が低下し好ましくな
い。ただ単に画像濃度を高くするとバツクグラウンドの
汚れを生じる方向であり、特に低温低湿環境下に長くト
ナーを放置しておくとバツクグラウンドの汚れが顕著に
なる場合がある。すなわち、画像濃度、高解像、バツク
グラウンドの汚れを高度に良くすることは容易ではな
い。
像性、高細線再現性を達成しようとすると、トナーのの
り量を少なくし、線を細らせ、余分なトナーが線のまわ
りに飛び散らないようにすることが考えられる。しか
し、この方法はベタ黒の画像濃度が低下し好ましくな
い。ただ単に画像濃度を高くするとバツクグラウンドの
汚れを生じる方向であり、特に低温低湿環境下に長くト
ナーを放置しておくとバツクグラウンドの汚れが顕著に
なる場合がある。すなわち、画像濃度、高解像、バツク
グラウンドの汚れを高度に良くすることは容易ではな
い。
そこで、本発明の目的は、かかる問題点を解決した磁性
トナーを提供するものである。
トナーを提供するものである。
すなわち、本発明の目的は、特に高解像の現象能力をも
つ磁性トナーを提供するものである。
つ磁性トナーを提供するものである。
他に本発明の目的は、高速現像においても、安定した画
像を与える磁性トナーを提供するものである。
像を与える磁性トナーを提供するものである。
また、さらに、本発明の目的は耐久性のすぐれた磁性ト
ナーを提供するものである。
ナーを提供するものである。
またさらに、本発明の目的は、特に階調再現性のすぐれ
た磁性トナーを提供するものである。
た磁性トナーを提供するものである。
また、本発明の目的は、中間調、細線再現性、シヤープ
ネスを安定に長期にわたって与える磁性トナーを提供す
るものである。
ネスを安定に長期にわたって与える磁性トナーを提供す
るものである。
また、本発明の目的は環境安定性のすぐれた磁性トナー
を提供するものである。
を提供するものである。
また、本発明の目的は、使用ひん度が少ない場合でも長
期間にわたって、常に、安定した画像を与える磁性トナ
ーを提供するものである。
期間にわたって、常に、安定した画像を与える磁性トナ
ーを提供するものである。
また、本発明の目的は、高画像濃度、特に高解像性、高
階調再現性であるにもかかわらず、バツクグラウンドの
汚れがなく、飛散も少なく特に低温低湿環境下でも安定
に良好な画像を長期に出せる磁性トナーを提供するもの
である。
階調再現性であるにもかかわらず、バツクグラウンドの
汚れがなく、飛散も少なく特に低温低湿環境下でも安定
に良好な画像を長期に出せる磁性トナーを提供するもの
である。
具体的には、本発明は、少なくとも磁性体を含有する磁
性トナーにおいて、磁性体の平均粒径が0.1〜0.2μmで
あり、その個数分布の標準偏差σを平均粒径で割っ
て、%で表わした(σ/)×100が40%以下であり、
球形状を有し、磁性トナーの体積平均径Dが9μm以下
で、その標準偏差をσTとすると(σT/D)×100が、25
〜35%であることを特徴とする磁性トナーに関する。
性トナーにおいて、磁性体の平均粒径が0.1〜0.2μmで
あり、その個数分布の標準偏差σを平均粒径で割っ
て、%で表わした(σ/)×100が40%以下であり、
球形状を有し、磁性トナーの体積平均径Dが9μm以下
で、その標準偏差をσTとすると(σT/D)×100が、25
〜35%であることを特徴とする磁性トナーに関する。
本発明において、磁性体の平均粒径、変化係数(%)と
は、透過型電子顕微鏡により得られた1万倍の磁性体の
写真を4倍に拡大し、4万倍の写真とした後、ランダム
に250個の磁性体を選び、その径を実測し、その径と個
数から個数分布を出し、求めるものである。
は、透過型電子顕微鏡により得られた1万倍の磁性体の
写真を4倍に拡大し、4万倍の写真とした後、ランダム
に250個の磁性体を選び、その径を実測し、その径と個
数から個数分布を出し、求めるものである。
変化係数は、分布の標準偏差σを求め、それを平均値
で割ったものに100をかけ、%で表わしたものである。
で割ったものに100をかけ、%で表わしたものである。
また、トナーの体積平均径はコールターカウンター粒度
分布測定機(TA−II型)を用い、100μmアパーチヤー
を使った時の分布から求めたものである。
分布測定機(TA−II型)を用い、100μmアパーチヤー
を使った時の分布から求めたものである。
従来、磁性体の粒径、特にその粒度分布についてはあま
り注目されなかった。その最も大きな理由は、磁性体が
主にトナーの搬送性のため考えられ、他はバインダーレ
ジンとの分散性向上のみの見地からしか検討されなかっ
たからである。しかしながら、今日の特に高速化、小型
化、デジタル化などの複写機やプリンターに対するきび
しい要求と高画質化に関わるトナーの小粒径化から、磁
性体のとらえ方の精度を上げ、鋭意検討した結果本発明
に至ったものである。
り注目されなかった。その最も大きな理由は、磁性体が
主にトナーの搬送性のため考えられ、他はバインダーレ
ジンとの分散性向上のみの見地からしか検討されなかっ
たからである。しかしながら、今日の特に高速化、小型
化、デジタル化などの複写機やプリンターに対するきび
しい要求と高画質化に関わるトナーの小粒径化から、磁
性体のとらえ方の精度を上げ、鋭意検討した結果本発明
に至ったものである。
何ら理論にとらわれるわけではないが、小粒径化したト
ナーの粒度分布と磁性体の粒径及びその粒度分布は、現
像におけるトナーの帯電の安定化と現像でのトナーの選
択性、他に飛散性、定着性などに関係していることを見
い出した。
ナーの粒度分布と磁性体の粒径及びその粒度分布は、現
像におけるトナーの帯電の安定化と現像でのトナーの選
択性、他に飛散性、定着性などに関係していることを見
い出した。
特に、トナーに対する帯電付与部材である現像スリーブ
と強く摩擦帯電する状況下においても、必要以上に帯電
量が上昇しないように、コントロールすることができ
る。これは、従来実用化されているより小さい粒径の磁
性体で粒度分布のそろっているものを用いることにより
トナーの表面付近に従来トナーより多くの磁性体粒子が
存在するようになるため、トナー表面が微視的に見て
も、均一化してくるためである。すなわち、トナーが現
像スリーブと摩擦帯電するとき、従来トナーではスリー
ブと接する部分がトナー表面の磁性体のまったくない所
であったりすると、トナー表面の帯電はそこだけ高くな
り、帯電が不均一なトナーとなる。これを磁性体の含有
量を増して同様の効果を得るようにするとトナー1個の
磁気力も増加するため、トナーが現像スリーブから離れ
にくくなり画像濃度の低下や定着性の悪化などをまねき
好ましくない。
と強く摩擦帯電する状況下においても、必要以上に帯電
量が上昇しないように、コントロールすることができ
る。これは、従来実用化されているより小さい粒径の磁
性体で粒度分布のそろっているものを用いることにより
トナーの表面付近に従来トナーより多くの磁性体粒子が
存在するようになるため、トナー表面が微視的に見て
も、均一化してくるためである。すなわち、トナーが現
像スリーブと摩擦帯電するとき、従来トナーではスリー
ブと接する部分がトナー表面の磁性体のまったくない所
であったりすると、トナー表面の帯電はそこだけ高くな
り、帯電が不均一なトナーとなる。これを磁性体の含有
量を増して同様の効果を得るようにするとトナー1個の
磁気力も増加するため、トナーが現像スリーブから離れ
にくくなり画像濃度の低下や定着性の悪化などをまねき
好ましくない。
特に粒度分布も、粒径を小さくした分、そろっていなけ
れば種々の問題を起す。細かいものが多いと、細かいも
のは凝集性が強いため通常のトナーの製造装置ではトナ
ー中に充分分散できず、また定着性も好ましくない。ま
た、荒いものが入ると、現像で荒い磁性体の入ったトナ
ーが選択され、長期に安定に高画像を保つことが難し
い。
れば種々の問題を起す。細かいものが多いと、細かいも
のは凝集性が強いため通常のトナーの製造装置ではトナ
ー中に充分分散できず、また定着性も好ましくない。ま
た、荒いものが入ると、現像で荒い磁性体の入ったトナ
ーが選択され、長期に安定に高画像を保つことが難し
い。
この時、トナーの粒度分布も35%より広すぎると、画像
濃度の低下や飛散などの問題を起し、25%より小さい
と、生産効率上好ましくないことになる。
濃度の低下や飛散などの問題を起し、25%より小さい
と、生産効率上好ましくないことになる。
そこで、磁性体の粒径が、0.1μm未満であると、磁性
体の色が明らかな赤味になり、実用上好ましくなく、さ
らに、凝集力が大きくほぐれにくいため分散性が悪くな
り、耐久性、画像安定性などが問題となってくる。
体の色が明らかな赤味になり、実用上好ましくなく、さ
らに、凝集力が大きくほぐれにくいため分散性が悪くな
り、耐久性、画像安定性などが問題となってくる。
また、0.2μmより大きいと、トナー中に均一に磁性体
が入らず、特に微粒径がトナーの不均一なものが増し、
特に低温低湿環境下で画像性、特に中間調、細線再現性
を長期に安定に維持することがむずかしく、飛散、カブ
リなども生じやすい、また特に、高速現像で長期に安定
した画像が得られにくい。好ましくは0.14〜0.19μm、
さらに好ましくは0.15〜0.19μmである。
が入らず、特に微粒径がトナーの不均一なものが増し、
特に低温低湿環境下で画像性、特に中間調、細線再現性
を長期に安定に維持することがむずかしく、飛散、カブ
リなども生じやすい、また特に、高速現像で長期に安定
した画像が得られにくい。好ましくは0.14〜0.19μm、
さらに好ましくは0.15〜0.19μmである。
また、変化係数が40%より大きいと、定着性の悪くなる
場合があり、長期耐久におい画像変動が生じ細線再現性
も問題となってくる。また、低温低湿環境下の耐久で画
像濃度の低下する場合がある。これは、磁性体の分散に
関係している問題であると考えている。
場合があり、長期耐久におい画像変動が生じ細線再現性
も問題となってくる。また、低温低湿環境下の耐久で画
像濃度の低下する場合がある。これは、磁性体の分散に
関係している問題であると考えている。
変化係数は、好ましくは35%以下であり、さらに好まし
くは30%以下であり、さらに好ましくは25%以下、さら
に好ましくは20%以下である。
くは30%以下であり、さらに好ましくは25%以下、さら
に好ましくは20%以下である。
また、磁性体のカサ密度は、0.60g/cc以上が好ましく、
さらに好ましくは0.70g/ccであり、さらには0.80g/ccで
あり、さらには0.90g/ccである。特に磁性体の粒子径
が、0.2μm以下、さらに0.18μm以下になると、磁性
体は空気を粒子間に含みやすくなるため、カサ密度の高
い方が分散に好ましい。
さらに好ましくは0.70g/ccであり、さらには0.80g/ccで
あり、さらには0.90g/ccである。特に磁性体の粒子径
が、0.2μm以下、さらに0.18μm以下になると、磁性
体は空気を粒子間に含みやすくなるため、カサ密度の高
い方が分散に好ましい。
トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリp−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−p−ク
ロルスチレン共重合体、スチレンビニルトルエン共重合
体等のスチレン及びその置換体の単独重合体及びそれら
の共重合体;スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸n−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エス
テルとの共重合体;スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸n−ブチル共重合体等のスチレンとメ
タクリル酸エステルとの共重合体;スチレンとアクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合
体;その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと
他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体;ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フエノー
ル樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩
素化パラフイン、等が単独または混合して使用出来る。
ロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−p−ク
ロルスチレン共重合体、スチレンビニルトルエン共重合
体等のスチレン及びその置換体の単独重合体及びそれら
の共重合体;スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸n−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エス
テルとの共重合体;スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸n−ブチル共重合体等のスチレンとメ
タクリル酸エステルとの共重合体;スチレンとアクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合
体;その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと
他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体;ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フエノー
ル樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩
素化パラフイン、等が単独または混合して使用出来る。
特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂とし
て、低分子ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル供重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂等が単独または混合して使用出来る。
て、低分子ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル供重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂等が単独または混合して使用出来る。
用いる重合体、共重合体、あるいはポリマーブレンド
は、スチレンに代表されるビニル芳香族系またはアクリ
ル系のモノマーを40wt%以上の量で含有すると、より望
ましい結果が得られる。
は、スチレンに代表されるビニル芳香族系またはアクリ
ル系のモノマーを40wt%以上の量で含有すると、より望
ましい結果が得られる。
磁性トナーには、磁性体に加えて任意の適当な顔料や染
料を使用しても良い。例えば、カーボンブラツク、フタ
ロシアニンブルー、郡青、キナクリドン、ベンジジンイ
エローなど公知の染顔料がある。
料を使用しても良い。例えば、カーボンブラツク、フタ
ロシアニンブルー、郡青、キナクリドン、ベンジジンイ
エローなど公知の染顔料がある。
磁性体としては、鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性
元素、あるいは、マグネタイト、マグヘマイト、フエラ
イトなどの鉄、コバルト、ニツケル、マンガンなどの合
金や化合物、その他の強磁性合金などがある。
元素、あるいは、マグネタイト、マグヘマイト、フエラ
イトなどの鉄、コバルト、ニツケル、マンガンなどの合
金や化合物、その他の強磁性合金などがある。
このような磁性体の中から、マグネタイトについて記述
する。
する。
球形を呈した粒子からなるマグネタイトは、第一鉄塩水
溶液と該第一塩水溶液中のFe2+に対し、1.0当量未満の
アルカリ性水溶液を混合して、温度70〜100℃の水酸化
第一鉄を含む懸濁液を生成し、次いで温度70〜100℃の
範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気することによ
りマグネタイト粒子を生成する第一段と、該第一段反応
終了後残存Fe2+に対し1.0当量以上のアルカリ性水溶液
を添加し、第一段反応と同一条件下で加熱酸化する第二
段との二段階から成る反応をすることによ得られる。こ
のようにして得られた球形を呈した粒子から成るマグネ
タイトは、粒度が微細で粒度分布もシヤープである。即
ち変化係数が小さいものとなる。
溶液と該第一塩水溶液中のFe2+に対し、1.0当量未満の
アルカリ性水溶液を混合して、温度70〜100℃の水酸化
第一鉄を含む懸濁液を生成し、次いで温度70〜100℃の
範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気することによ
りマグネタイト粒子を生成する第一段と、該第一段反応
終了後残存Fe2+に対し1.0当量以上のアルカリ性水溶液
を添加し、第一段反応と同一条件下で加熱酸化する第二
段との二段階から成る反応をすることによ得られる。こ
のようにして得られた球形を呈した粒子から成るマグネ
タイトは、粒度が微細で粒度分布もシヤープである。即
ち変化係数が小さいものとなる。
アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物及び水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物
を使用することができる。
ム等のアルカリ金属の水酸化物及び水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物
を使用することができる。
水酸化第一鉄を含む懸濁液中にケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム等の水可溶性ケイ酸塩(Fe2+に対しSi換算で
0.1〜5.0原子%)を存在させると生成するマグタイト粒
子の球径度、粒度分布、及び温度安定性をさらによくす
ることができるので好ましい。
酸カリウム等の水可溶性ケイ酸塩(Fe2+に対しSi換算で
0.1〜5.0原子%)を存在させると生成するマグタイト粒
子の球径度、粒度分布、及び温度安定性をさらによくす
ることができるので好ましい。
次に本発明に用いるマグネタイトの合成を実験例で詳述
する。
する。
実験例−1 反応器として径35cm、内容積50の気泡酸化反応塔を用
いた。Fe2+1.6mol/を含む硫酸第一鉄水溶液20,3.07
Nの水酸化ナトリウム水溶液20(Fe2+に対し、0.96当
量に該当する。)、及びケイ酸ソーダ(3号)(SiO22
8.55wt%)20.2g(Feに対し0.3原子%)を用いFe(OH)
2を含む懸濁液を温度82℃で生成した。
いた。Fe2+1.6mol/を含む硫酸第一鉄水溶液20,3.07
Nの水酸化ナトリウム水溶液20(Fe2+に対し、0.96当
量に該当する。)、及びケイ酸ソーダ(3号)(SiO22
8.55wt%)20.2g(Feに対し0.3原子%)を用いFe(OH)
2を含む懸濁液を温度82℃で生成した。
上記Fe(OH)2を含む懸濁液を温度85℃に昇温した後毎
分100の空気を240分間通気して、マグネタイト粒子を
生成した。次いで1.34N NaOH水溶液2を加え(残存Fe
2+に対し1.05当量に相当する。)、温度85℃において毎
分100の空気を、さらに30分間通気した。生成粒子
は、常法により、水洗、ろ別、乾燥、粉砕した。得られ
たマグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡で観察した結
果、平均粒子径0.18μm、変化係数18%の球形を呈した
粒子であった。これをマグネタイトAとする。上記反応
条件のうち、水酸化第一鉄を含む懸濁液を生成する際の
Fe2+濃度、温度、アルカリ当量比、ケイ酸ソーダ添加量
及び酸化条件の温度、空気量を変えた以外は、実施例−
1と同一条件で、マグタイトB,C…,Kを得た。反応条件
と生成したマグネタイトの平均粒子径及び変化係数との
関係は第1に示すようであった。
分100の空気を240分間通気して、マグネタイト粒子を
生成した。次いで1.34N NaOH水溶液2を加え(残存Fe
2+に対し1.05当量に相当する。)、温度85℃において毎
分100の空気を、さらに30分間通気した。生成粒子
は、常法により、水洗、ろ別、乾燥、粉砕した。得られ
たマグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡で観察した結
果、平均粒子径0.18μm、変化係数18%の球形を呈した
粒子であった。これをマグネタイトAとする。上記反応
条件のうち、水酸化第一鉄を含む懸濁液を生成する際の
Fe2+濃度、温度、アルカリ当量比、ケイ酸ソーダ添加量
及び酸化条件の温度、空気量を変えた以外は、実施例−
1と同一条件で、マグタイトB,C…,Kを得た。反応条件
と生成したマグネタイトの平均粒子径及び変化係数との
関係は第1に示すようであった。
本発明において、磁性体は結着樹脂100重量部に対して2
0〜150重量部、好ましくは30〜120重量部使用するのが
良い。
0〜150重量部、好ましくは30〜120重量部使用するのが
良い。
トナーには必要に応じて添加剤を混合しても良い。その
ような添加剤としては例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛の如き滑剤、あるいは導電性付与剤として酸化スズの
如き金属酸化物がある。
ような添加剤としては例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛の如き滑剤、あるいは導電性付与剤として酸化スズの
如き金属酸化物がある。
実施例1 上記材料を粉体混合し、これを150℃に設定したロール
ミルで約15分間熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕(ジ
エツトミル)した。さらにこれをアルピネ社製ジグザグ
分級機により微粉、粗粉をセツトし、コールターカウン
ター社製TA−IIによる測定で、体積平均径Dが8.2μ
m、(σT/D)×100が30%の磁性トナーを得た。
ミルで約15分間熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕(ジ
エツトミル)した。さらにこれをアルピネ社製ジグザグ
分級機により微粉、粗粉をセツトし、コールターカウン
ター社製TA−IIによる測定で、体積平均径Dが8.2μ
m、(σT/D)×100が30%の磁性トナーを得た。
得られた磁性トナー100重量部に疎水性コロイダルシリ
カ0.5重量部を外添し、これをキヤノン製複写機NP−858
0を用いて評価した。
カ0.5重量部を外添し、これをキヤノン製複写機NP−858
0を用いて評価した。
その結果、通常環境下で15万枚の耐久テストでも、画像
濃度、細線再現性、階調再現性など安定でびょうに良
く、特に細線再現は、6本/mm以上で安定しており、カ
ブリもなく、飛散も問題にならなかった。
濃度、細線再現性、階調再現性など安定でびょうに良
く、特に細線再現は、6本/mm以上で安定しており、カ
ブリもなく、飛散も問題にならなかった。
さらに、低温低湿環境下での連続画像出しテストでもチ
ヤージアツプ現象がなく、カブリも発生せず、画像濃
度、画質とも良く安定していた。
ヤージアツプ現象がなく、カブリも発生せず、画像濃
度、画質とも良く安定していた。
比較例1 実施例1の磁性体Aのかわりに磁性体Bを用いた以外
は、実施例1と同様にして磁性トナーを作成した。磁性
トナーの体積平均径Dは、8.1μmであり、(σT/D)×
100は31%であった。
は、実施例1と同様にして磁性トナーを作成した。磁性
トナーの体積平均径Dは、8.1μmであり、(σT/D)×
100は31%であった。
磁性トナーを実施例1と同様に評価した。その結果、通
常環境下での耐久テストでは、ほぼ実用上としては、良
いレベルであるが、ややカブリ傾向で飛散もあり、耐久
テスト10万枚位から細線再現性、階調再現性などがやや
低下してきた。また、低温低湿環境下でのテストでは、
チヤージアツプ現象がやや発生し、そのためカブリが発
生した。また、階調再現性も、耐久が進むにつれて低下
した。また、定着性はやや悪くなった。
常環境下での耐久テストでは、ほぼ実用上としては、良
いレベルであるが、ややカブリ傾向で飛散もあり、耐久
テスト10万枚位から細線再現性、階調再現性などがやや
低下してきた。また、低温低湿環境下でのテストでは、
チヤージアツプ現象がやや発生し、そのためカブリが発
生した。また、階調再現性も、耐久が進むにつれて低下
した。また、定着性はやや悪くなった。
実施例2 上記材料を使用して実施例1と同様にして磁性トナーを
作成した。磁性トナーの体積平均径Dは7.5μm(標準
偏差σT/D)×100は27%であった。磁性トナー100重量
部に疎水性コロイダルシリカ0.5重量部を外添し、これ
をキヤノン製レーザービームプリンターLBP−8IIに入
れ、評価した。その結果、初期からトナー切れまで、デ
ジタル潜像を忠実に再現し、特に解像性、中間調などひ
じょうに良く安定していた。また、画像濃度も1.4〜1.4
5と高く、カブリ、飛散もなく安定していた。
作成した。磁性トナーの体積平均径Dは7.5μm(標準
偏差σT/D)×100は27%であった。磁性トナー100重量
部に疎水性コロイダルシリカ0.5重量部を外添し、これ
をキヤノン製レーザービームプリンターLBP−8IIに入
れ、評価した。その結果、初期からトナー切れまで、デ
ジタル潜像を忠実に再現し、特に解像性、中間調などひ
じょうに良く安定していた。また、画像濃度も1.4〜1.4
5と高く、カブリ、飛散もなく安定していた。
特に低温低湿環境下での耐久テストでも、同様に安定
し、バツクグラウンドのカブリなかった。さらに、カー
トリツジを低温低湿下に約3カ月放置し、画出しをした
がまったく問題なく、良好な画質、画像濃度で安定であ
った。
し、バツクグラウンドのカブリなかった。さらに、カー
トリツジを低温低湿下に約3カ月放置し、画出しをした
がまったく問題なく、良好な画質、画像濃度で安定であ
った。
比較例2 実施例2の磁性体Cのかわりに磁性体Dを用いた以外は
実施例2と同様に磁性トナーを作成した。磁性トナーの
体積平均径Dは7.9μmで(σT/D)×100は28%であっ
た。
実施例2と同様に磁性トナーを作成した。磁性トナーの
体積平均径Dは7.9μmで(σT/D)×100は28%であっ
た。
これを実施例2と同様に評価した。その結果、トナー切
れ付近でやや解像性、中間調が低下してきた。
れ付近でやや解像性、中間調が低下してきた。
しかし、低温低湿環境下での耐久テストでは、画像濃度
が耐久とともにやや低下した。これは、細線が初期と比
べて徐々に細くなってきたためである。また、バツクグ
ラウンドのカブリもやや悪くなってきた。また、定着性
も悪くなった。
が耐久とともにやや低下した。これは、細線が初期と比
べて徐々に細くなってきたためである。また、バツクグ
ラウンドのカブリもやや悪くなってきた。また、定着性
も悪くなった。
実施例3 上記材料を使用して実施例1と同様にして磁性トナーを
作成した。磁性トナーの体積平均粒径Dは8.9μmであ
り、(σT/D)×100は26%であった。磁性トナー100重
量部に疎水性コロイダルシリカ0.5重量部を外添し、こ
れをキヤノン製デジタル複写機NP−9030を用いて評価し
た。
作成した。磁性トナーの体積平均粒径Dは8.9μmであ
り、(σT/D)×100は26%であった。磁性トナー100重
量部に疎水性コロイダルシリカ0.5重量部を外添し、こ
れをキヤノン製デジタル複写機NP−9030を用いて評価し
た。
その結果、通常環境下での耐久テストで初期から5万枚
まで画像濃度も高く、1.4以上で、特に解像性、中間調
カブリ、飛散など良く安定していた。特に解像性、中間
調はすぐれていた。
まで画像濃度も高く、1.4以上で、特に解像性、中間調
カブリ、飛散など良く安定していた。特に解像性、中間
調はすぐれていた。
また、低温低湿環境下での耐久テストでも、同様に良好
で安定していた。特にデジタル潜像の細かい線の解像が
良く、カブリもなかった。
で安定していた。特にデジタル潜像の細かい線の解像が
良く、カブリもなかった。
比較例3 実施例3の磁性体Eに磁性体Fを用いた以外は実施例3
と同様に磁性トナーを作成した。磁性トナーの体積平均
粒径Dは8.8μmであり、(σT/D)×100は27%であっ
た。
と同様に磁性トナーを作成した。磁性トナーの体積平均
粒径Dは8.8μmであり、(σT/D)×100は27%であっ
た。
これを実施例3と同様に評価した。その結果、通常環境
下での耐久テストでは実用上ほぼ問題ないが耐久ととも
に、やや解像性、中間調などが低下し飛散があまり好ま
しくなかった。
下での耐久テストでは実用上ほぼ問題ないが耐久ととも
に、やや解像性、中間調などが低下し飛散があまり好ま
しくなかった。
また、低温低湿環境下での連続の耐久テストでは、耐久
とともにカブリがやや発生し、画像濃度もやや低下し
た。特に細線が耐久とともにやや細くなってきた。ま
た、定着性も悪くなった。
とともにカブリがやや発生し、画像濃度もやや低下し
た。特に細線が耐久とともにやや細くなってきた。ま
た、定着性も悪くなった。
実施例4〜6及び比較例4〜5 実施例2の磁性体Cのかわりに、それぞれ磁性体G〜K
に変えた以外は実施例2と同様に磁性トナーを作成し、
評価した。それぞれのトナーは体積平均径9μm以下
で、(σT/D)×100は25〜35%の範囲であった。結果は
評−2にまとめた。
に変えた以外は実施例2と同様に磁性トナーを作成し、
評価した。それぞれのトナーは体積平均径9μm以下
で、(σT/D)×100は25〜35%の範囲であった。結果は
評−2にまとめた。
Claims (1)
- 【請求項1】少なくとも磁性体を含有する磁性トナーに
おいて、磁性体の平均粒径が0.1〜0.2μmであり、その
個数分布の標準偏差σを平均粒径で割って、%で表わ
した(σ/)×100が40%以下であり、磁性体が球形
状を有し、磁性トナーの体積平均径Dが9μm以下で、
その標準偏差をσTとすると(σT/D)×100が、25〜35
%であることを特徴とする磁性トナー。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1271053A JPH0782245B2 (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | 磁性トナー |
| EP90119863A EP0423743B1 (en) | 1989-10-17 | 1990-10-16 | Magnetic toner |
| DE69017343T DE69017343T2 (de) | 1989-10-17 | 1990-10-16 | Magnetischer Toner. |
| US08/186,884 US5422215A (en) | 1989-10-17 | 1994-01-26 | Magnetic toner |
| HK118095A HK118095A (en) | 1989-10-17 | 1995-07-20 | Magnetic toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1271053A JPH0782245B2 (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | 磁性トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03131865A JPH03131865A (ja) | 1991-06-05 |
| JPH0782245B2 true JPH0782245B2 (ja) | 1995-09-06 |
Family
ID=17494750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1271053A Expired - Fee Related JPH0782245B2 (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | 磁性トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782245B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599627A (en) * | 1993-10-08 | 1997-02-04 | Toda Kogyo Corporation | Magnetic particles comprising magnetite core and process for producing the same |
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-
1989
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