JPH07822A - スーパーアシッド触媒の二酸化硫黄再生 - Google Patents
スーパーアシッド触媒の二酸化硫黄再生Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、使用済みの硫酸化され、焼
成された固体ス−パ−アシッド触媒の再生方法の提供で
ある。 【構成】 この方法はその触媒をおよそ４５０℃の温度
に加熱し、そしてこの触媒を酸素又は空気と二酸化硫黄
を含むガス流と接触させることを含んでいる。再生工程
は現場で実施できる。
成された固体ス−パ−アシッド触媒の再生方法の提供で
ある。 【構成】 この方法はその触媒をおよそ４５０℃の温度
に加熱し、そしてこの触媒を酸素又は空気と二酸化硫黄
を含むガス流と接触させることを含んでいる。再生工程
は現場で実施できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、使用済みの固体ス−パ
−アシッド（超強酸）触媒を加熱し、その加熱された触
媒を空気及び二酸化硫黄を含んでいるガス流に暴露する
ことによって、使用済み固体ス−パ−アシッド触媒を再
生する方法に関する。この方法は特に硫酸化され（サル
フェ−テッド）及び焼成された固体ス−パ−アシッド触
媒の再生への用途を有している。
−アシッド（超強酸）触媒を加熱し、その加熱された触
媒を空気及び二酸化硫黄を含んでいるガス流に暴露する
ことによって、使用済み固体ス−パ−アシッド触媒を再
生する方法に関する。この方法は特に硫酸化され（サル
フェ−テッド）及び焼成された固体ス−パ−アシッド触
媒の再生への用途を有している。
【０００２】
【従来の技術】効率的な方法で硫酸化及び焼成された固
体ス−パ−アシッド触媒を再生する能力は、触媒研究の
重要な目標である。ホルスタイン等の米国特許4,918,04
1及びホルスタイン等の米国特許4,956,519に開示される
ような固体ス−パ−アシッド触媒はノルマルアルカン類
をアルキル化及び異性化し、自動車燃料用の高オクタン
価配合成分及び／又は貴重な化学中間体を製造するのに
有用である。
体ス−パ−アシッド触媒を再生する能力は、触媒研究の
重要な目標である。ホルスタイン等の米国特許4,918,04
1及びホルスタイン等の米国特許4,956,519に開示される
ような固体ス−パ−アシッド触媒はノルマルアルカン類
をアルキル化及び異性化し、自動車燃料用の高オクタン
価配合成分及び／又は貴重な化学中間体を製造するのに
有用である。
【０００３】触媒活性の再生のための慣用方法は、制御
された量の酸素を含有する気体蒸気中で触媒を加熱する
ことを含んでいる。再生温度は使用済み触媒上に沈着し
た炭素質沈着物を焼却除去するに十分高いが、触媒自体
を溶融させたり又はその他物理的損傷を与えたりしない
ために十分低い温度に維持される。
された量の酸素を含有する気体蒸気中で触媒を加熱する
ことを含んでいる。再生温度は使用済み触媒上に沈着し
た炭素質沈着物を焼却除去するに十分高いが、触媒自体
を溶融させたり又はその他物理的損傷を与えたりしない
ために十分低い温度に維持される。
【０００４】ある与えられた温度と圧力で酸素濃度は一
酸化炭素の発生と反比例する。酸素濃度は触媒再生の間
制限されるので、ガス流中に一酸化炭素が形成される。
一酸化炭素は触媒の硫酸基又は金属オキシド類を還元し
得る。これらの基は触媒の活性部位であると信じられる
ので、それらのＣＯによる還元は触媒の活性を減少させ
る。一酸化炭素よりも二酸化炭素をより多く生じ、従っ
て触媒の種々の位置の還元を最少にする高温は触媒を物
理的に痛めるか又は反応容器を痛め得る。
酸化炭素の発生と反比例する。酸素濃度は触媒再生の間
制限されるので、ガス流中に一酸化炭素が形成される。
一酸化炭素は触媒の硫酸基又は金属オキシド類を還元し
得る。これらの基は触媒の活性部位であると信じられる
ので、それらのＣＯによる還元は触媒の活性を減少させ
る。一酸化炭素よりも二酸化炭素をより多く生じ、従っ
て触媒の種々の位置の還元を最少にする高温は触媒を物
理的に痛めるか又は反応容器を痛め得る。
【０００５】本発明の方法は硫酸化触媒の再生に伴うこ
の問題を空気と二酸化硫黄を含んでいるガス流中で触媒
を加熱することによって解決する。二酸化硫黄はガス流
中で一酸化炭素によって還元されたかもしれない触媒上
のサルフェ−ト位置を再活性化する役目をする二酸化硫
黄（ＳＯ2）及び三酸化硫黄（ＳＯ3）の平衡混合物を形
成すると信じられる。ガス流中の二酸化硫黄の存在は従
って慣用方法よりもかなりより低い温度で再生反応が行
われることを可能にし、触媒の損傷を最小限にする。
の問題を空気と二酸化硫黄を含んでいるガス流中で触媒
を加熱することによって解決する。二酸化硫黄はガス流
中で一酸化炭素によって還元されたかもしれない触媒上
のサルフェ−ト位置を再活性化する役目をする二酸化硫
黄（ＳＯ2）及び三酸化硫黄（ＳＯ3）の平衡混合物を形
成すると信じられる。ガス流中の二酸化硫黄の存在は従
って慣用方法よりもかなりより低い温度で再生反応が行
われることを可能にし、触媒の損傷を最小限にする。
【０００６】
【課題を解決する手段】本発明は使用済み硫酸化触媒、
特に硫酸化され焼成された固体ス−パ−アシッド触媒の
再生のための方法を含んでいる。この技術分野では、触
媒を徐々に３５０〜４５０℃に不活性雰囲気中で、例え
ば窒素ガス中で加熱し、０．５〜１．０％Ｏ2の濃度で
不活性雰囲気に対し空気又はＯ2を加え、そして次にＯ2
濃度がおよそ２１％になるまでガス流中に空気又はＯ2
含量を徐々に増加させることによって触媒を再生するこ
とが知られている。これらの予備処理段階は触媒上の炭
素質沈着物を焼き去ると信じられる。本発明の方法は上
に概略を述べた予備処理段階に対し、所望濃度まで酸素
に富んだガス流に対しＳＯ2を導入する段階を加えるも
のである。好ましくはこの最終段階は、加熱された触媒
を酸素とおよそ１０％の二酸化硫黄を含むガス流に暴露
しつつおよそ４５０℃でおよそ１気圧の圧力で実施され
る。この再生方法は現場で実施できる。
特に硫酸化され焼成された固体ス−パ−アシッド触媒の
再生のための方法を含んでいる。この技術分野では、触
媒を徐々に３５０〜４５０℃に不活性雰囲気中で、例え
ば窒素ガス中で加熱し、０．５〜１．０％Ｏ2の濃度で
不活性雰囲気に対し空気又はＯ2を加え、そして次にＯ2
濃度がおよそ２１％になるまでガス流中に空気又はＯ2
含量を徐々に増加させることによって触媒を再生するこ
とが知られている。これらの予備処理段階は触媒上の炭
素質沈着物を焼き去ると信じられる。本発明の方法は上
に概略を述べた予備処理段階に対し、所望濃度まで酸素
に富んだガス流に対しＳＯ2を導入する段階を加えるも
のである。好ましくはこの最終段階は、加熱された触媒
を酸素とおよそ１０％の二酸化硫黄を含むガス流に暴露
しつつおよそ４５０℃でおよそ１気圧の圧力で実施され
る。この再生方法は現場で実施できる。
【０００７】本発明の方法は（１）第III又は第IV族元
素からなる第一のクラスからの元素のオキシド又はヒド
ロキシド、（２）第Ｖ、第VI又は第VII族金属からなる
第二のクラスからの金属のオキシド又はヒドロキシド、
及び（３）第VIII族金属のオキシド又はヒドロキシドを
含んでいる硫酸化され焼成された固体ス−パ−アシッド
触媒の再生の為に特に適している。特にこの方法は第VI
族元素がジルコニウムである触媒、即ち硫酸化され及び
焼成された固体ス−パ−アシッドジルコニア触媒の再生
に有用である。
素からなる第一のクラスからの元素のオキシド又はヒド
ロキシド、（２）第Ｖ、第VI又は第VII族金属からなる
第二のクラスからの金属のオキシド又はヒドロキシド、
及び（３）第VIII族金属のオキシド又はヒドロキシドを
含んでいる硫酸化され焼成された固体ス−パ−アシッド
触媒の再生の為に特に適している。特にこの方法は第VI
族元素がジルコニウムである触媒、即ち硫酸化され及び
焼成された固体ス−パ−アシッドジルコニア触媒の再生
に有用である。
【０００８】炭素の燃焼の間ＣＯによって触媒部位が還
元される硫酸化触媒の再生は、慣用の再生技術によって
生じるサルフェ−ト基と金属オキシドの還元を伴うので
問題が多かった。本発明の目標は、触媒の存在するサル
フェ−ト基及び金属オキシド類を別個に再酸化する必要
なしに、又は触媒を再サルフェ−ト化する必要なしに単
一操作で、硫酸化触媒、特に硫酸化され焼成された固体
ス−パ−アシッド触媒を再生することである。
元される硫酸化触媒の再生は、慣用の再生技術によって
生じるサルフェ−ト基と金属オキシドの還元を伴うので
問題が多かった。本発明の目標は、触媒の存在するサル
フェ−ト基及び金属オキシド類を別個に再酸化する必要
なしに、又は触媒を再サルフェ−ト化する必要なしに単
一操作で、硫酸化触媒、特に硫酸化され焼成された固体
ス−パ−アシッド触媒を再生することである。
【０００９】ガス流の再生 本発明の方法は、不活性雰囲気、例えば窒素ガス中で触
媒を３５０〜４５０℃に徐々に加熱し、０．５〜１．０
％Ｏ2の濃度まで不活性雰囲気に対し空気又はＯ2を加
え、そして次にＯ2濃度がおよそ２１％になるまでガス
流中の空気又はＯ 2含量を徐々に増加させる標準の技術
から出発する。使用済み触媒から炭素質沈着物を除去す
るためのこれらの予備処理段階に加えて、本発明は空気
又は分子状酸素と二酸化硫黄とを含んでいるガス流の存
在下で使用済み触媒を加熱する段階を含んでいる。ガス
流中の二酸化硫黄の濃度は１〜２０容量％の範囲、好ま
しくはおよそ１０容量％であるべきである。二酸化硫黄
自体を直接ガス流に導入できる。
媒を３５０〜４５０℃に徐々に加熱し、０．５〜１．０
％Ｏ2の濃度まで不活性雰囲気に対し空気又はＯ2を加
え、そして次にＯ2濃度がおよそ２１％になるまでガス
流中の空気又はＯ 2含量を徐々に増加させる標準の技術
から出発する。使用済み触媒から炭素質沈着物を除去す
るためのこれらの予備処理段階に加えて、本発明は空気
又は分子状酸素と二酸化硫黄とを含んでいるガス流の存
在下で使用済み触媒を加熱する段階を含んでいる。ガス
流中の二酸化硫黄の濃度は１〜２０容量％の範囲、好ま
しくはおよそ１０容量％であるべきである。二酸化硫黄
自体を直接ガス流に導入できる。
【００１０】しかし別の方法として、硫酸アンモニウ
ム、硫化水素、メルカプタン類、三酸化硫黄、元素状硫
黄及び他の適当な硫黄含有試薬はガス流中の二酸化硫黄
の供給源として役立ち得る。これらの化合物はこの再生
工程の温度及び圧力パラメ−タ−下で再生ガス流に導入
されたときＳＯ2に変換される。適当な硫黄含有試薬が
使用された時には、ガス流中におよそ１０％のＳＯ2の
濃度を生じるのに必要な十分量が要求される。
ム、硫化水素、メルカプタン類、三酸化硫黄、元素状硫
黄及び他の適当な硫黄含有試薬はガス流中の二酸化硫黄
の供給源として役立ち得る。これらの化合物はこの再生
工程の温度及び圧力パラメ−タ−下で再生ガス流に導入
されたときＳＯ2に変換される。適当な硫黄含有試薬が
使用された時には、ガス流中におよそ１０％のＳＯ2の
濃度を生じるのに必要な十分量が要求される。
【００１１】再生反応パラメ−タ−類 再生の間使用済み触媒の含有している反応基の温度は４
００〜７５０℃、好ましくは４２５〜４７５℃の範囲、
より好ましくはおよそ４５０℃で少なくとも１気圧の圧
力で維持されるべきである。この工程の条件は０．５〜
２４時間、好ましくは４〜６時間、より好ましくはおよ
そ４時間維持されるべきである。この時間の間に触媒
は、空気又はＯ2及び１〜２０％の二酸化硫黄、好まし
くはおよそ１０％のＳＯ2を含んでいる再生ガスと接触
される。
００〜７５０℃、好ましくは４２５〜４７５℃の範囲、
より好ましくはおよそ４５０℃で少なくとも１気圧の圧
力で維持されるべきである。この工程の条件は０．５〜
２４時間、好ましくは４〜６時間、より好ましくはおよ
そ４時間維持されるべきである。この時間の間に触媒
は、空気又はＯ2及び１〜２０％の二酸化硫黄、好まし
くはおよそ１０％のＳＯ2を含んでいる再生ガスと接触
される。
【００１２】本発明の方法で使用される比較的低い再生
反応温度のために、この方法は優先的に現場で実施でき
る。このことは触媒を取除いて次に触媒を再生後反応容
器に再装填する必要をなくする利点を有している。
反応温度のために、この方法は優先的に現場で実施でき
る。このことは触媒を取除いて次に触媒を再生後反応容
器に再装填する必要をなくする利点を有している。
【００１３】触媒 本発明の方法によって再生されるのに適していることが
分かった触媒には硫酸化触媒、特に硫酸化され焼成され
た固体ス−パ−アシッド触媒が含まれる。この種の触媒
はホルスタイン等の米国特許4,918,041及びホルスタイ
ン等の米国特許4,956,519に記載され、これらの両方と
も参照により本明細書に入れられる。
分かった触媒には硫酸化触媒、特に硫酸化され焼成され
た固体ス−パ−アシッド触媒が含まれる。この種の触媒
はホルスタイン等の米国特許4,918,041及びホルスタイ
ン等の米国特許4,956,519に記載され、これらの両方と
も参照により本明細書に入れられる。
【００１４】本発明の方法は（１）第III又は第IV族元
素からなる第一のクラスからの元素のオキシド又はヒド
ロキシド、（２）第Ｖ、第VI又は第VII族金属からなる
第二のクラスからの金属のオキシド又はヒドロキシド、
及び（３）第VIII族金属のオキシド又はヒドロキシドの
混合物を含んでいる硫酸化され焼成された固体ス−パ−
アシッド触媒の再生の為に特に適している。
素からなる第一のクラスからの元素のオキシド又はヒド
ロキシド、（２）第Ｖ、第VI又は第VII族金属からなる
第二のクラスからの金属のオキシド又はヒドロキシド、
及び（３）第VIII族金属のオキシド又はヒドロキシドの
混合物を含んでいる硫酸化され焼成された固体ス−パ−
アシッド触媒の再生の為に特に適している。
【００１５】本発明の一つの好ましい具体例に於いて、
この方法は第VI族元素がジルコニウムである触媒、即ち
硫酸化され焼成された固体ス−パ−アシッドジルコニア
触媒の再生に特に有用であることが示されている。次の
実施例は本発明を説明する。
この方法は第VI族元素がジルコニウムである触媒、即ち
硫酸化され焼成された固体ス−パ−アシッドジルコニア
触媒の再生に特に有用であることが示されている。次の
実施例は本発明を説明する。
【００１６】
【００１７】ス−パ−アシッドジルコニア触媒は、水酸
化ジルコニウムに、硝酸鉄、硝酸マンガン及び硫酸アン
モニウムの混合物を含浸させ、そして次に組成物を７２
５℃で焼成することによって造られた。この触媒をホル
スタリン等の米国特許4,918,041及びホルスタイン等の
米国特許4,956,519に実質的に記載されるようにして造
った。
化ジルコニウムに、硝酸鉄、硝酸マンガン及び硫酸アン
モニウムの混合物を含浸させ、そして次に組成物を７２
５℃で焼成することによって造られた。この触媒をホル
スタリン等の米国特許4,918,041及びホルスタイン等の
米国特許4,956,519に実質的に記載されるようにして造
った。
【００１８】ノルマルブタン（ｎ-ブタン）の異性化
は、触媒を装填した反応容器中に於いてこのス−パ−ア
シッドジルコニア触媒によって触媒される。ｎ-ブタン
のイソブタンへの変換が３５％未満に落ちるまで、又は
ｎ-ブタンとイソブタンの適当な混合物の臨界温度を反
応温度が越えるまで、温度を増加させながら反応器で反
応を行った。異性化反応は３０℃と１３５℃の間の温度
で実施された。
は、触媒を装填した反応容器中に於いてこのス−パ−ア
シッドジルコニア触媒によって触媒される。ｎ-ブタン
のイソブタンへの変換が３５％未満に落ちるまで、又は
ｎ-ブタンとイソブタンの適当な混合物の臨界温度を反
応温度が越えるまで、温度を増加させながら反応器で反
応を行った。異性化反応は３０℃と１３５℃の間の温度
で実施された。
【００１９】次に最終再生温度４５０℃で制御量の酸素
を含有している窒素ガス流を触媒に通すことによって触
媒を再生した。窒素ガス流中で使用したＯ2の濃度は
０．５〜２０％の範囲であり、触媒の温度によって制御
された。触媒試料は再生の前と後で実験室反応器中で試
験した。
を含有している窒素ガス流を触媒に通すことによって触
媒を再生した。窒素ガス流中で使用したＯ2の濃度は
０．５〜２０％の範囲であり、触媒の温度によって制御
された。触媒試料は再生の前と後で実験室反応器中で試
験した。
【００２０】これらの試験は７回の反応と再生のサイク
ルについて報告された。６回の再生サイクルが酸素ガス
流で守備よく完了した。しかしながら第７回目のサイク
ルの後、ス−パ−アシッドジルコニア触媒は上記のよう
に４５０℃では再生できなかったが、明らかにこれは触
媒のサルフェ−ト基又は金属オキシド基の還元により、
触媒が損傷を受けたためである。４５０℃を越える温度
がこの触媒をＮ2／Ｏ2ガス流で再生するのに必要とされ
ることがそのあと測定された。
ルについて報告された。６回の再生サイクルが酸素ガス
流で守備よく完了した。しかしながら第７回目のサイク
ルの後、ス−パ−アシッドジルコニア触媒は上記のよう
に４５０℃では再生できなかったが、明らかにこれは触
媒のサルフェ−ト基又は金属オキシド基の還元により、
触媒が損傷を受けたためである。４５０℃を越える温度
がこの触媒をＮ2／Ｏ2ガス流で再生するのに必要とされ
ることがそのあと測定された。
【００２１】損傷を受けた触媒の試料を実験室反応容器
中でさらに分析した。再生ガスとして空気を用いて４５
０℃から７５０℃の範囲の温度で再生を実施した。これ
らの再生の結果は空気＋１０％ＳＯ2を使用する本発明
の方法によって得られた結果と比較される。これらの結
果の全ては図に説明される。
中でさらに分析した。再生ガスとして空気を用いて４５
０℃から７５０℃の範囲の温度で再生を実施した。これ
らの再生の結果は空気＋１０％ＳＯ2を使用する本発明
の方法によって得られた結果と比較される。これらの結
果の全ては図に説明される。
【００２２】触媒再生の程度は再生された触媒の異性化
活性を測定し、そしてその活性を新たな触媒のものと比
較することによって評価した。触媒活性は毎時液空間速
度２（ＬＨＳＶ＝２）に於ける異性化反応温度７５℃で
生じたイソブタン（ｉＣ4）の平均重量％と定義され
た。触媒異性化活性の所望水準は３１重量％イソブタン
又はそれ以上である。
活性を測定し、そしてその活性を新たな触媒のものと比
較することによって評価した。触媒活性は毎時液空間速
度２（ＬＨＳＶ＝２）に於ける異性化反応温度７５℃で
生じたイソブタン（ｉＣ4）の平均重量％と定義され
た。触媒異性化活性の所望水準は３１重量％イソブタン
又はそれ以上である。
【００２３】図に示されるようにＯ2及び１０％ＳＯ2を
含んでいるガス流で４５０℃で４時間再生することによ
って、上に定義される通りの目標（３１重量％）を越え
る活性を有する触媒を生じた。二酸化硫黄で再生したス
−パ−アシッドジルコニア触媒は、ＬＨＳＶ＝２で異性
化反応温度７５℃に於ける４時間内に、およそ３５重量
％の異性化率を有していた。ＳＯ2なしでは、Ｏ2のみに
よる再生は受入れられる再生の程度に近づく為に、６時
間にわたって７２５℃もの温度を要した。
含んでいるガス流で４５０℃で４時間再生することによ
って、上に定義される通りの目標（３１重量％）を越え
る活性を有する触媒を生じた。二酸化硫黄で再生したス
−パ−アシッドジルコニア触媒は、ＬＨＳＶ＝２で異性
化反応温度７５℃に於ける４時間内に、およそ３５重量
％の異性化率を有していた。ＳＯ2なしでは、Ｏ2のみに
よる再生は受入れられる再生の程度に近づく為に、６時
間にわたって７２５℃もの温度を要した。
【００２４】高い再生温度に於いて（例えば７２５℃及
び７５０℃）、そのような温度に於いて６時間にわたっ
て再生が実施された時に、触媒の消失した異性化活性に
よって証拠付けられるように、触媒は損傷を受ける。４
５０℃に於いては、Ｏ2のみによる再生は４〜６時間
後、たったおよそ１３重量％のイソブタン異性化しか生
じなかった。
び７５０℃）、そのような温度に於いて６時間にわたっ
て再生が実施された時に、触媒の消失した異性化活性に
よって証拠付けられるように、触媒は損傷を受ける。４
５０℃に於いては、Ｏ2のみによる再生は４〜６時間
後、たったおよそ１３重量％のイソブタン異性化しか生
じなかった。
【００２５】図に説明される試料は、本発明の方法のよ
り優れた再生効果を明らかに示している。Ｏ2再生ガス
流におよそ１０％ＳＯ2を加えることは、より短時間
で、そしてずっと低い温度で、より大きな再生を生じ
た。より効率的な再生方法であることに加えて、ＳＯ2
再生は、この方法のより低い温度要求の為に、現場での
再生ができる利点を与える。７２５℃に於ける温度で
は、再生は外部キルン中で実施されねばならず、触媒は
その後反応器に装填されなければならない。
り優れた再生効果を明らかに示している。Ｏ2再生ガス
流におよそ１０％ＳＯ2を加えることは、より短時間
で、そしてずっと低い温度で、より大きな再生を生じ
た。より効率的な再生方法であることに加えて、ＳＯ2
再生は、この方法のより低い温度要求の為に、現場での
再生ができる利点を与える。７２５℃に於ける温度で
は、再生は外部キルン中で実施されねばならず、触媒は
その後反応器に装填されなければならない。
【００２６】 表 イソブタン（ｉＣ4）の平均重量％として測定した触媒活性 ＬＨＳＶ＝２で製造 ｉＣ4生産重量／空気中 空気中１０％ＳＯ2で４５０℃ で４５０℃で６時間処 で４時間処理した使用済み触媒異性化反応温度 理の新たな触媒 でのｉＣ4生産量 ３０ ２．９４ ５．３９ ４５ ７．５９ １２．１６ ６０ １６．１０ ２１．５８ ７５ ３０．１１ ３４．８８ ９０ ４７．１９ ４６．１１
【００２７】本発明の効率的な再生が出来るという性質
は、また、７５℃以外の温度で再生触媒が異性化反応中
で使用された時にも明らかである。表に示されるように
ＳＯ 2再生ス−パ−アシッドジルコニア触媒は３０℃、
４５℃、６０℃及び７５℃の異性化温度でのＯ2処理さ
れた新たな触媒よりもより大きな活性を有している。９
０℃ではＯ2処理の新たな触媒とＳＯ2再生触媒の活性水
準は比肩しうるものであった。
は、また、７５℃以外の温度で再生触媒が異性化反応中
で使用された時にも明らかである。表に示されるように
ＳＯ 2再生ス−パ−アシッドジルコニア触媒は３０℃、
４５℃、６０℃及び７５℃の異性化温度でのＯ2処理さ
れた新たな触媒よりもより大きな活性を有している。９
０℃ではＯ2処理の新たな触媒とＳＯ2再生触媒の活性水
準は比肩しうるものであった。
【図１】 縦軸を、所定条件での異性化反応の生成イソ
ブタン％で表わした触媒異性化活性、横軸を、触媒の再
生時間、とし、目標値と、10％のＳＯ2を含むガス流を
用いて450℃で再生した本発明の触媒、及びＳＯ2を含ま
ないガス流で種々の再生温度で再生した触媒についての
それぞれの値を示しているグラフである。
ブタン％で表わした触媒異性化活性、横軸を、触媒の再
生時間、とし、目標値と、10％のＳＯ2を含むガス流を
用いて450℃で再生した本発明の触媒、及びＳＯ2を含ま
ないガス流で種々の再生温度で再生した触媒についての
それぞれの値を示しているグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャオ−ヤング ス− アメリカ合衆国 19063 ペンシルバニア 州 メディア オ−ルド フォ−ジ ロ− ド 517
Claims (31)
- 【請求項１】 硫酸基と炭素質沈着物を含有している使
用済み触媒の再生方法に於いて、 （ａ）該触媒を加熱し、そして （ｂ）該触媒を（１）空気又は酸素及び、（２）硫黄含
有試薬を含んでいるガス流と該触媒の還元された硫酸基
を硫酸基に再酸化するのに十分な反応条件下で接触させ
る以上の段階を含んでいる方法。 - 【請求項２】 該触媒が固体ス−パ−アシッド異性化触
媒を含んでいる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該触媒が固体ス−パ−アシッドアルキル
化触媒を含んでいる請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 該触媒が （ａ）第III族又は第IV族元素からなる第一のクラスか
らの元素のオキシド又はヒドロキシド； （ｂ）第Ｖ族、第VI族又は第VII族金属からなる第二の
クラスからの金属のオキシド又はヒドロキシド；及び （ｃ）第VIII族金属のオキシド又はヒドロキシドの硫酸
化及び焼成された混合物を含んでいる請求項１に記載の
方法。 - 【請求項５】 該第一のクラスからの該元素がジルコニ
ウムである請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 該試薬が二酸化硫黄、硫酸アンモニウ
ム、硫化水素、三酸化硫黄、メルカプタン類、及び元素
状硫黄からなる群から選択される請求項１に記載の方
法。 - 【請求項７】 該試薬が二酸化硫黄である請求項６に記
載の方法。 - 【請求項８】 試薬濃度が該ガス流中の二酸化硫黄濃度
１〜２０容量％を生じるのに十分な濃度である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項９】 該濃度がおよそ１０％である請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１０】 該再生条件が４００〜７５０℃の範囲
の温度及び少なくとも１気圧の圧力を含んでいる請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１１】 該温度が４２５〜４７５℃の範囲であ
る請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 該温度がおよそ４５０℃である請求項
１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 該反応条件が０．５〜２５時間維持さ
れる請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 該条件が４〜６時間維持される請求項
１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 該条件がおよそ４時間維持される請求
項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 該再生方法が現場で実施される請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１７】 該触媒を該触媒から該炭素質沈着物を
除去するために予備処理条件にかけることをさらに含ん
でいる請求項１に記載の方法。 - 【請求項１８】 該予備処理条件が不活性雰囲気中で該
触媒を３５０〜４５０℃に加熱し、そして酸素濃度がお
よそ２１％まで該不活性雰囲気に徐々に空気又は酸素を
加えることを含んでいる請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 使用済み触媒を４００〜７５０℃の範
囲の温度に１気圧に等しいか１気圧よりも大きな圧力で
加熱し、そして該触媒を（１）空気又はＯ2及び（２）
二酸化硫黄を含んでいるガス流と接触させることを含ん
でいる使用済み触媒を再生する方法に於いて、該触媒が （ａ）第III族又は第IV族元素からなる第一のクラスか
らの元素のオキシド又はヒドロキシド； （ｂ）第Ｖ族、第VI族又は第VII族金属からなる第二の
クラスからの金属のオキシド又はヒドロキシド；及び （ｃ）第VIII族金属のオキシド又はヒドロキシドの混合
物を含む硫酸化されそして焼成された固体ス−パ−アシ
ッドを含んでいる方法。 - 【請求項２０】 該温度が４２５〜４７５℃の範囲であ
る請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 該温度がおよそ４５０℃である請求項
２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 該ガス流中の二酸化硫黄の容量濃度が
１〜２０％である請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２３】 二酸化硫黄の該濃度がおよそ１０％で
ある請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】 該二酸化硫黄が、該ガス流中で、硫酸
アンモニウム、硫化水素、メルカプタン類、三酸化硫
黄、及び元素状硫黄からなる群から選択される硫黄含有
試薬から発生される請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２５】 該硫黄含有試薬の濃度が、該ガス流中
の二酸化硫黄濃度およそ１０％を生じるのに十分な濃度
である請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】 該再生工程条件が０．５〜２４時間維
持される請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２７】 該再生工程条件が４〜６時間維持され
る請求項２６に記載の方法。 - 【請求項２８】 該再生工程条件がおよそ４時間維持さ
れる請求項２７に記載の方法。 - 【請求項２９】 該再生工程が現場で実施される請求項
１９に記載の方法。 - 【請求項３０】 該触媒を該触媒から炭素質沈着物を除
去するために予備処理条件にかける段階をさらに含んで
いる請求項１９に記載の方法。 - 【請求項３１】 該予備処理条件が該触媒を不活性雰囲
気下で３５０〜４５０℃に加熱し、そして酸素濃度がお
よそ２１％になるまで該不活性雰囲気に空気又は酸素を
徐々に加えることを含む請求項３０に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/039,716 US5362694A (en) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | Sulfur dioxide regeneration of superacid catalyst |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|
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| FR2752174B1 (fr) * | 1996-08-12 | 1998-09-11 | Pro Catalyse | Procede de traitement d'un catalyseur presentant une phase active soufree et contamine par un compose du mercure |
| US6015932A (en) * | 1998-08-28 | 2000-01-18 | Uop Llc | Reactivation of a high-activity isomerization catalyst |
| US6291381B1 (en) * | 1999-06-30 | 2001-09-18 | Phillips Petroleum Company | Catalytic reforming catalyst activation |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3838038A (en) * | 1971-12-14 | 1974-09-24 | Universal Oil Prod Co | Continuous conversion and regeneration process |
| US4394247A (en) * | 1981-08-05 | 1983-07-19 | Olah George A | Liquefaction of coals using recyclable superacid catalyst |
| US4418005A (en) * | 1982-06-28 | 1983-11-29 | Conoco Inc. | Pressure activation of magnesium oxide catalysts |
| DE3586228D1 (de) * | 1984-09-10 | 1992-07-23 | Light Oil Utilization Res Ass | Fester starksauerer katalysator. |
| US4918041A (en) * | 1988-09-21 | 1990-04-17 | Sun Refining And Marketing Company | Catalyst for hydrocarbon conversion and conversion process utilizing the same |
| US4956519A (en) * | 1988-09-21 | 1990-09-11 | Sun Refining And Marketing Company | Catalyst for hydrocarbon conversion and conversion process utilizing the same |
| US5182247A (en) * | 1991-02-11 | 1993-01-26 | Texaco Inc. | Sulfated catalyst for skeletal isomerization of olefins |
| IT1248591B (it) * | 1991-06-28 | 1995-01-19 | Eniricerche Spa | Catalizzatore superacido e procedimento per la sua preparazione |
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-
1994
- 1994-03-23 CA CA002119703A patent/CA2119703C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-25 DE DE69410328T patent/DE69410328T2/de not_active Expired - Fee Related
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