JPH0782302A - ポリマーで保護被覆されたフェライト被覆磁性粒子及びその製造法 - Google Patents
ポリマーで保護被覆されたフェライト被覆磁性粒子及びその製造法Info
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- JPH0782302A JPH0782302A JP6167286A JP16728694A JPH0782302A JP H0782302 A JPH0782302 A JP H0782302A JP 6167286 A JP6167286 A JP 6167286A JP 16728694 A JP16728694 A JP 16728694A JP H0782302 A JPH0782302 A JP H0782302A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 樹脂核粒子をフェライト微粒子で被覆したフ
ェライト被覆粒子の表面を、ポリマーで保護被覆するこ
とにより、該磁性粒子の安定性、特に耐酸性を向上さ
せ、医療分野等における適応性の高い材料を提供する。 【構成】 樹脂核粒子をフェライト微粒子で被覆したフ
ェライト被覆粒子が、さらにカチオン系界面活性剤と重
合開始剤との複塩を介してラジカル重合性不飽和モノマ
ー又はグリシジル基を有するラジカル重合性不飽和モノ
マーの重合体で被覆された、ポリマーで保護被覆された
フェライト被覆磁性粒子。
ェライト被覆粒子の表面を、ポリマーで保護被覆するこ
とにより、該磁性粒子の安定性、特に耐酸性を向上さ
せ、医療分野等における適応性の高い材料を提供する。 【構成】 樹脂核粒子をフェライト微粒子で被覆したフ
ェライト被覆粒子が、さらにカチオン系界面活性剤と重
合開始剤との複塩を介してラジカル重合性不飽和モノマ
ー又はグリシジル基を有するラジカル重合性不飽和モノ
マーの重合体で被覆された、ポリマーで保護被覆された
フェライト被覆磁性粒子。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生体中での移動を制御
できる医療診断薬、薬剤を患者の疾患部に移動させるド
ラッグ・デリバリー・システム、あるいは生体物質の分
離精製や抗原抗体反応等に用いられるポリマーで保護被
覆されたフェライト被覆磁性粒子に関する。
できる医療診断薬、薬剤を患者の疾患部に移動させるド
ラッグ・デリバリー・システム、あるいは生体物質の分
離精製や抗原抗体反応等に用いられるポリマーで保護被
覆されたフェライト被覆磁性粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、例えば医薬物質、酵素等の生
体高分子及び触媒用の担体として各種の球状樹脂が提案
されている。この種の樹脂は、素材が有機ポリマーであ
るため、耐熱性、耐有機溶剤性、機械的強度等に問題が
ある。上記欠点を補う方法として特開平５−３１０８０
８号公報には、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機
微粒子の表面をエポキシ基含有ポリマーで被覆する方法
が開示されている。該粒子は耐熱性、耐有機溶剤性、機
械的強度等に優れているだけでなく、表面に反応性のエ
ポキシ基を有するため、例えば酵素等の生体高分子や抗
原又は抗体を直接結合させることができる特徴を有して
いる。
体高分子及び触媒用の担体として各種の球状樹脂が提案
されている。この種の樹脂は、素材が有機ポリマーであ
るため、耐熱性、耐有機溶剤性、機械的強度等に問題が
ある。上記欠点を補う方法として特開平５−３１０８０
８号公報には、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機
微粒子の表面をエポキシ基含有ポリマーで被覆する方法
が開示されている。該粒子は耐熱性、耐有機溶剤性、機
械的強度等に優れているだけでなく、表面に反応性のエ
ポキシ基を有するため、例えば酵素等の生体高分子や抗
原又は抗体を直接結合させることができる特徴を有して
いる。
【０００３】しかしながら、上記粒子の粒子径は１μm
〜１cmと大きいため、浮遊性が悪く、反応効率が低いこ
とや、粒子の表面積が小さいため、抗原又は抗体の結合
量が限られ、測定感度が悪いことが予想される。また、
反応物と未反応物とを分離（Ｂ／Ｆ分離）するのに遠心
分離を用いるか、あるいはフィルターによる濾過を行わ
なければならず、取り扱いが難しい。
〜１cmと大きいため、浮遊性が悪く、反応効率が低いこ
とや、粒子の表面積が小さいため、抗原又は抗体の結合
量が限られ、測定感度が悪いことが予想される。また、
反応物と未反応物とを分離（Ｂ／Ｆ分離）するのに遠心
分離を用いるか、あるいはフィルターによる濾過を行わ
なければならず、取り扱いが難しい。
【０００４】一方、アクリル樹脂もしくはスチレン−ア
クリル樹脂粒子を核として、その表面にフェライト微粒
子を被覆する方法は、特開平３−１１５８６２号公報に
記載されている。この粒子の粒径は０．１〜０．３μm
と微細なため、抗原又は抗体の結合量を多くすることが
できる。また、被覆するフェライト微粒子量を任意にコ
ントロールできるため、粒子全体の比重を小さくするこ
とができ、フェライト粒子単独に比べて浮遊性が良く、
抗原又は抗体との反応効率が高い。更にその磁気特性を
利用してＢ／Ｆ分離を行うことができるため、測定時間
の短縮と精度の向上に寄与する。
クリル樹脂粒子を核として、その表面にフェライト微粒
子を被覆する方法は、特開平３−１１５８６２号公報に
記載されている。この粒子の粒径は０．１〜０．３μm
と微細なため、抗原又は抗体の結合量を多くすることが
できる。また、被覆するフェライト微粒子量を任意にコ
ントロールできるため、粒子全体の比重を小さくするこ
とができ、フェライト粒子単独に比べて浮遊性が良く、
抗原又は抗体との反応効率が高い。更にその磁気特性を
利用してＢ／Ｆ分離を行うことができるため、測定時間
の短縮と精度の向上に寄与する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
フェライト被覆粒子は耐酸性が悪く、酸性条件下でＦｅ
イオンが溶出したり、ポリマー核粒子からフェライト微
粒子が脱離しやすいなどの欠点があった。そのため、医
療診断用粒子としての感度の低下や、感作可能な抗原又
は抗体が限定されるという問題があった。また、抗原や
抗体を粒子表面に結合させる際にシランカップリング剤
等で処理して反応活性基を導入する必要があり、工程が
複雑になる欠点があった。
フェライト被覆粒子は耐酸性が悪く、酸性条件下でＦｅ
イオンが溶出したり、ポリマー核粒子からフェライト微
粒子が脱離しやすいなどの欠点があった。そのため、医
療診断用粒子としての感度の低下や、感作可能な抗原又
は抗体が限定されるという問題があった。また、抗原や
抗体を粒子表面に結合させる際にシランカップリング剤
等で処理して反応活性基を導入する必要があり、工程が
複雑になる欠点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明では、樹脂核粒子
表面のフェライト粒子を保護するために、カチオン系界
面活性剤と重合開始剤を用いた開始剤沈着重合法によ
り、ラジカル重合性不飽和モノマーをフェライト被覆粒
子の表面上で重合させ、ポリマーで保護被覆することに
よってＦｅイオンの溶出を低下させることが可能になっ
た。更にポリマー層にグリシジル基を導入したものは抗
体又は抗原との直接結合が可能となる。
表面のフェライト粒子を保護するために、カチオン系界
面活性剤と重合開始剤を用いた開始剤沈着重合法によ
り、ラジカル重合性不飽和モノマーをフェライト被覆粒
子の表面上で重合させ、ポリマーで保護被覆することに
よってＦｅイオンの溶出を低下させることが可能になっ
た。更にポリマー層にグリシジル基を導入したものは抗
体又は抗原との直接結合が可能となる。
【０００７】即ち、本発明のポリマーで保護被覆された
フェライト被覆磁性粒子は、樹脂核粒子をフェライト微
粒子で被覆したフェライト被覆粒子が、さらにカチオン
系界面活性剤と重合開始剤との複塩を介してラジカル重
合性不飽和モノマーの重合体で被覆されていることを特
徴とする。
フェライト被覆磁性粒子は、樹脂核粒子をフェライト微
粒子で被覆したフェライト被覆粒子が、さらにカチオン
系界面活性剤と重合開始剤との複塩を介してラジカル重
合性不飽和モノマーの重合体で被覆されていることを特
徴とする。
【０００８】このようなポリマーで保護被覆されたフェ
ライト被覆磁性粒子は、下記（１）〜（４）の工程を順
次経ることによって製造される。 （１）樹脂核粒子をフェライト微粒子で被覆する工程 （２）該フェライト被覆粒子を、媒体中でカチオン系界
面活性剤と混合し吸着層を形成する工程 （３）ラジカル重合性不飽和モノマー及び／又はグリシ
ジル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーと重合開
始剤を任意の順序で添加し、フェライト被覆粒子の表面
にカチオン系界面活性剤と重合開始剤との複塩を吸着層
に形成し、ラジカル重合性不飽和モノマーを可溶化する
工程 （４）該モノマーを重合させてフェライト被覆粒子を保
護被覆する工程。
ライト被覆磁性粒子は、下記（１）〜（４）の工程を順
次経ることによって製造される。 （１）樹脂核粒子をフェライト微粒子で被覆する工程 （２）該フェライト被覆粒子を、媒体中でカチオン系界
面活性剤と混合し吸着層を形成する工程 （３）ラジカル重合性不飽和モノマー及び／又はグリシ
ジル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーと重合開
始剤を任意の順序で添加し、フェライト被覆粒子の表面
にカチオン系界面活性剤と重合開始剤との複塩を吸着層
に形成し、ラジカル重合性不飽和モノマーを可溶化する
工程 （４）該モノマーを重合させてフェライト被覆粒子を保
護被覆する工程。
【０００９】第一工程に用いられる樹脂核粒子として
は、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポ
リ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の粒径３０〜８００
nmの粒子が用いられ、形状は球形でも変形したものであ
っても適宜用いられる。核粒子はそのまま用いてもよい
が、例えば樹脂核粒子にプラズマ処理、アルカリ処理、
酸処理又は物理的処理を行ってもよい。これらの処理を
行うことによって水溶液に対するぬれ性が改善され、フ
ェライト微粒子によるより均一な被覆ができる。
は、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポ
リ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の粒径３０〜８００
nmの粒子が用いられ、形状は球形でも変形したものであ
っても適宜用いられる。核粒子はそのまま用いてもよい
が、例えば樹脂核粒子にプラズマ処理、アルカリ処理、
酸処理又は物理的処理を行ってもよい。これらの処理を
行うことによって水溶液に対するぬれ性が改善され、フ
ェライト微粒子によるより均一な被覆ができる。
【００１０】核粒子をフェライト微粒子で被覆するに
は、特開平３−２３７０１９号、特開平３−１１５８６
２号の方法で行うことができ、核粒子を水又は水溶液に
分散させ、この液のpHを６〜１１に設定し、第一鉄イオ
ン水溶液及び亜硝酸塩や過酸化水素のような酸化剤水溶
液を、図１に示すpH−酸化還元電位図におけるpHと酸化
還元電位の関係がＡ（６，−４４０mV），Ｂ（６，−１
３０mV）、Ｃ（１１，−４３０mV）及びＤ（１１，−７
４０mV）の範囲内に維持されるように添加し、かつ酸化
剤水溶液と第一鉄イオン水溶液の供給速度比率を０．１
〜１５×１０-3で行う。これによりフェライト微粒子の
粒径が４〜５０nmであり、核粒子とフェライト微粒子の
粒径比が８／１〜８０／１であるフェライト被覆粒子が
得られる。
は、特開平３−２３７０１９号、特開平３−１１５８６
２号の方法で行うことができ、核粒子を水又は水溶液に
分散させ、この液のpHを６〜１１に設定し、第一鉄イオ
ン水溶液及び亜硝酸塩や過酸化水素のような酸化剤水溶
液を、図１に示すpH−酸化還元電位図におけるpHと酸化
還元電位の関係がＡ（６，−４４０mV），Ｂ（６，−１
３０mV）、Ｃ（１１，−４３０mV）及びＤ（１１，−７
４０mV）の範囲内に維持されるように添加し、かつ酸化
剤水溶液と第一鉄イオン水溶液の供給速度比率を０．１
〜１５×１０-3で行う。これによりフェライト微粒子の
粒径が４〜５０nmであり、核粒子とフェライト微粒子の
粒径比が８／１〜８０／１であるフェライト被覆粒子が
得られる。
【００１１】第一鉄イオンとしては、第一鉄の塩酸塩、
硫酸塩、酢酸塩等が用いられる。第一鉄イオンのみを含
む場合は、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）粒子が形成さ
れ、他の金属イオン、例えばＭｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ及び／又はＣｄの金属酸化物を
含む場合は、混晶フェライト粒子が形成される。
硫酸塩、酢酸塩等が用いられる。第一鉄イオンのみを含
む場合は、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）粒子が形成さ
れ、他の金属イオン、例えばＭｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ及び／又はＣｄの金属酸化物を
含む場合は、混晶フェライト粒子が形成される。
【００１２】上記のようにして得られるフェライト被覆
粒子懸濁液を凍結乾燥して、乾燥粒子として保存するこ
とができる。
粒子懸濁液を凍結乾燥して、乾燥粒子として保存するこ
とができる。
【００１３】第二工程に用いられるカチオン系界面活性
剤としては、長鎖アルキル基が四級アンモニウム基に置
換している化合物であり、例えば下記式（Ｉ）の脂肪族
四級アンモニウム塩、式（II）のベンザルコニウム塩、
式 (III)のピリジニウム塩、式（IV）のイミダゾリニウ
ム塩、式（Ｖ）のアンモニウム塩があげられる。
剤としては、長鎖アルキル基が四級アンモニウム基に置
換している化合物であり、例えば下記式（Ｉ）の脂肪族
四級アンモニウム塩、式（II）のベンザルコニウム塩、
式 (III)のピリジニウム塩、式（IV）のイミダゾリニウ
ム塩、式（Ｖ）のアンモニウム塩があげられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】（式中、ＲはＣ8 〜Ｃ18の直鎖アルキル基
を表し、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ4 の低級アルキル基を表し、Ｘ
は塩素又は臭素原子を表す） 好ましいのは脂肪族四級アンモニウム塩であり、例え
ば、オクチル−、デシル−、ラウリル−、ミリスチル
−、セチル−、又はステアリル−トリメチルアンモニウ
ムブロミドがあげられる。
を表し、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ4 の低級アルキル基を表し、Ｘ
は塩素又は臭素原子を表す） 好ましいのは脂肪族四級アンモニウム塩であり、例え
ば、オクチル−、デシル−、ラウリル−、ミリスチル
−、セチル−、又はステアリル−トリメチルアンモニウ
ムブロミドがあげられる。
【００１６】媒体としては、水、メタノール、アセト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、クロロホルム、ベンゼン等が用いられ
るが、好ましくはイオン交換水である。媒体の添加量は
フェライト被覆粒子の容積に対して１０〜２，０００
倍、好ましくは５０〜１，０００倍である。
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、クロロホルム、ベンゼン等が用いられ
るが、好ましくはイオン交換水である。媒体の添加量は
フェライト被覆粒子の容積に対して１０〜２，０００
倍、好ましくは５０〜１，０００倍である。
【００１７】媒体にフェライト被覆粒子とカチオン系界
面活性剤を添加し、これを混合し吸着層を形成するには
種々の方法が利用可能であるが、好ましくは超音波照射
をした後、振盪機で振盪する方法を採用するとよい。
面活性剤を添加し、これを混合し吸着層を形成するには
種々の方法が利用可能であるが、好ましくは超音波照射
をした後、振盪機で振盪する方法を採用するとよい。
【００１８】カチオン系界面活性剤の作用は、フェライ
ト被覆粒子を媒体中に均一に分散させるだけでなく、負
にチャージしているフェライト被覆粒子表面にカチオン
系界面活性剤の吸着層が形成され、第三工程においてフ
ェライト被覆粒子の表面の吸着層に重合開始剤との難溶
性の複塩を形成し、ラジカル重合性不飽和モノマーを可
溶化する。
ト被覆粒子を媒体中に均一に分散させるだけでなく、負
にチャージしているフェライト被覆粒子表面にカチオン
系界面活性剤の吸着層が形成され、第三工程においてフ
ェライト被覆粒子の表面の吸着層に重合開始剤との難溶
性の複塩を形成し、ラジカル重合性不飽和モノマーを可
溶化する。
【００１９】第三工程で用いられる重合開始剤として
は、上記のカチオン系界面活性剤と複塩を形成する重合
開始能を有する化合物であり、アルカリ金属又はアンモ
ニウムの過硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩があげられ
る。好ましくは、過硫酸塩である。このような重合開始
剤は、カチオン系界面活性剤と反応して、例えば過硫酸
ジ（セチルトリメチルアンモニウム）〔Ｃ16Ｈ33Ｎ+
（ＣＨ3)3 〕2 Ｓ2 Ｏ8 のような複塩をフェライト被覆
粒子表面の吸着層に形成し、ラジカル重合性不飽和モノ
マーの重合開始剤の役割を果す。
は、上記のカチオン系界面活性剤と複塩を形成する重合
開始能を有する化合物であり、アルカリ金属又はアンモ
ニウムの過硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩があげられ
る。好ましくは、過硫酸塩である。このような重合開始
剤は、カチオン系界面活性剤と反応して、例えば過硫酸
ジ（セチルトリメチルアンモニウム）〔Ｃ16Ｈ33Ｎ+
（ＣＨ3)3 〕2 Ｓ2 Ｏ8 のような複塩をフェライト被覆
粒子表面の吸着層に形成し、ラジカル重合性不飽和モノ
マーの重合開始剤の役割を果す。
【００２０】保護被覆を形成するためのラジカル重合性
不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンのような
芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、ジビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニル化合
物；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、エチレングリコールジメタクリレートのような
（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルア
ミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オクチ
ル（メタ）アクリルアミド、のような（メタ）アクリル
アミド化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
のような共役二重結合を有するジエン系化合物が挙げら
れ、これらの単独又は２種以上を用いて、単独重合体又
は共重合体を形成させることができる。好ましくはスチ
レンのような疎水性のモノマーであり、親水性が高くな
ると劣る。
不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンのような
芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、ジビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニル化合
物；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、エチレングリコールジメタクリレートのような
（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルア
ミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オクチ
ル（メタ）アクリルアミド、のような（メタ）アクリル
アミド化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
のような共役二重結合を有するジエン系化合物が挙げら
れ、これらの単独又は２種以上を用いて、単独重合体又
は共重合体を形成させることができる。好ましくはスチ
レンのような疎水性のモノマーであり、親水性が高くな
ると劣る。
【００２１】また、グリシジル基を有するラジカル重合
性不飽和モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリ
レートのようなグリシジル基を有するビニル系化合物が
挙げられる。上記グリシジル基を有するビニル系化合物
を含む場合は、ポリマー保護被覆表面にグリシジル基が
露出しているため、例えば抗原又は抗体はグリシジル基
に容易に結合することができる。なお、ポリマー保護被
覆形成時にラテックスの副生を防止するため、例えばク
ペロン（アンモニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン）のような重合禁止剤を添加してもよい。上
記重合禁止剤はグリシジル基を有するラジカル重合性不
飽和モノマーに対して０．０５〜５０wt％、好ましくは
０．１〜１０wt％添加することが好ましい。
性不飽和モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリ
レートのようなグリシジル基を有するビニル系化合物が
挙げられる。上記グリシジル基を有するビニル系化合物
を含む場合は、ポリマー保護被覆表面にグリシジル基が
露出しているため、例えば抗原又は抗体はグリシジル基
に容易に結合することができる。なお、ポリマー保護被
覆形成時にラテックスの副生を防止するため、例えばク
ペロン（アンモニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン）のような重合禁止剤を添加してもよい。上
記重合禁止剤はグリシジル基を有するラジカル重合性不
飽和モノマーに対して０．０５〜５０wt％、好ましくは
０．１〜１０wt％添加することが好ましい。
【００２２】重合開始剤とカチオン系界面活性剤のモル
比は１：０．５以上、好ましくは１：２〜１０である。
重合開始剤が０．５モル未満であるとフェライト被覆粒
子表面での両者の複塩の形成が少なくなる。
比は１：０．５以上、好ましくは１：２〜１０である。
重合開始剤が０．５モル未満であるとフェライト被覆粒
子表面での両者の複塩の形成が少なくなる。
【００２３】フェライト被覆粒子に対するラジカル重合
性不飽和モノマーの添加量は０．０５〜１，０００wt
％、好ましくは０．１〜５００wt％である。モノマーが
０．０５wt％未満であると、フェライト被覆粒子表面に
おいて吸着層へのモノマーの可溶化ができない部分が生
じ、１，０００wt％を超えると重合時に粒子の凝集が起
りやすくなる。
性不飽和モノマーの添加量は０．０５〜１，０００wt
％、好ましくは０．１〜５００wt％である。モノマーが
０．０５wt％未満であると、フェライト被覆粒子表面に
おいて吸着層へのモノマーの可溶化ができない部分が生
じ、１，０００wt％を超えると重合時に粒子の凝集が起
りやすくなる。
【００２４】また、ラジカル重合性不飽和モノマーに対
する重合開始剤の添加量は０．０１〜２０wt％、好まし
くは１〜１０wt％である。重合開始剤が０．０１wt％未
満であると重合しない未反応モノマーが生じ、２０wt％
を超えるとポリマーが析出しにくくなるのでポリマー被
覆量が少なくなる。
する重合開始剤の添加量は０．０１〜２０wt％、好まし
くは１〜１０wt％である。重合開始剤が０．０１wt％未
満であると重合しない未反応モノマーが生じ、２０wt％
を超えるとポリマーが析出しにくくなるのでポリマー被
覆量が少なくなる。
【００２５】第三工程において、吸着層へモノマーを可
溶化すると共に、カチオン系界面活性剤と重合開始剤の
複塩をフェライト被覆粒子の表面に形成させるには、特
開昭６１−２４７７６３号公報、特開平２−４８０３８
号公報に記載されたような開始剤沈着重合法を適用する
ことができ、第二工程を経てフェライト被覆粒子にカチ
オン系界面活性剤を吸着して媒体中に懸濁したものに、
（１）まずラジカル重合性不飽和モノマーを添加し、次
いで重合開始剤を添加するか、（２）重合開始剤を添加
し、次いでラジカル重合性不飽和モノマーを添加するこ
とにより、フェライト被覆粒子表面の吸着層にモノマー
が可溶化された層が形成される。
溶化すると共に、カチオン系界面活性剤と重合開始剤の
複塩をフェライト被覆粒子の表面に形成させるには、特
開昭６１−２４７７６３号公報、特開平２−４８０３８
号公報に記載されたような開始剤沈着重合法を適用する
ことができ、第二工程を経てフェライト被覆粒子にカチ
オン系界面活性剤を吸着して媒体中に懸濁したものに、
（１）まずラジカル重合性不飽和モノマーを添加し、次
いで重合開始剤を添加するか、（２）重合開始剤を添加
し、次いでラジカル重合性不飽和モノマーを添加するこ
とにより、フェライト被覆粒子表面の吸着層にモノマー
が可溶化された層が形成される。
【００２６】次いで第四工程において、前記可溶化され
たモノマーを重合させることにより、フェライト被覆粒
子表面が形成されたポリマーで均一に保護被覆される。
重合反応温度は適宜選定できるが、好ましくは３０〜９
０℃、より好ましくは５０〜７０℃で、撹拌しながら窒
素雰囲気下で行うのが好ましい。
たモノマーを重合させることにより、フェライト被覆粒
子表面が形成されたポリマーで均一に保護被覆される。
重合反応温度は適宜選定できるが、好ましくは３０〜９
０℃、より好ましくは５０〜７０℃で、撹拌しながら窒
素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２７】重合反応終了後、遠心分離等の方法で媒体
中の粒子を分離し、沈殿物を濾別してメタノール等で洗
浄し、真空乾燥することにより、目的のポリマーで保護
被覆されたフェライト被覆粒子を得る。
中の粒子を分離し、沈殿物を濾別してメタノール等で洗
浄し、真空乾燥することにより、目的のポリマーで保護
被覆されたフェライト被覆粒子を得る。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、フェライト被覆粒子の
表面がポリマーで均一に保護被覆されているので、酸性
条件下でフェライトの溶出を抑制できる。またグリシジ
ル基を有するポリマーで保護被覆した場合には抗原又は
抗体をグリシジル基に直接結合させることができるた
め、医療診断薬としての磁性粒子の形成が容易になる。
表面がポリマーで均一に保護被覆されているので、酸性
条件下でフェライトの溶出を抑制できる。またグリシジ
ル基を有するポリマーで保護被覆した場合には抗原又は
抗体をグリシジル基に直接結合させることができるた
め、医療診断薬としての磁性粒子の形成が容易になる。
【００２９】
実施例１ 水５０mlにセチルトリメチルアンモニウムブロミド０．
１２mmol及び後記参考例１により製造されたフェライト
被覆磁性粒子Ａ０．１ｇを入れ、１時間超音波照射して
撹拌した後、スチレン０．２０ｇを添加し、２５℃で２
０時間振盪した。次いで、過硫酸カリウム０．０４mmol
を加え、６０℃で２４時間振盪しながら窒素雰囲気下で
重合させた。重合終了後、遠心分離して、沈殿物を濾別
し、これをメタノールで洗浄し、濾過し、真空乾燥し
た。沈殿物を乾燥して秤量したところ０．１７４ｇであ
り、被覆ポリマー量は０．０７４ｇ（収率３７％）であ
った。
１２mmol及び後記参考例１により製造されたフェライト
被覆磁性粒子Ａ０．１ｇを入れ、１時間超音波照射して
撹拌した後、スチレン０．２０ｇを添加し、２５℃で２
０時間振盪した。次いで、過硫酸カリウム０．０４mmol
を加え、６０℃で２４時間振盪しながら窒素雰囲気下で
重合させた。重合終了後、遠心分離して、沈殿物を濾別
し、これをメタノールで洗浄し、濾過し、真空乾燥し
た。沈殿物を乾燥して秤量したところ０．１７４ｇであ
り、被覆ポリマー量は０．０７４ｇ（収率３７％）であ
った。
【００３０】フェライト微粒子が完全にポリマーで保護
被覆されているかどうかを確認するため、保護被覆粒子
を０．０１M シュウ酸溶液に入れ、粒子の色の変化によ
って抵抗性を調べた。その結果は第１表に示すように、
特開平３−１１５８６２号の方法で製造され、ポリマー
で被覆されていないフェライト被覆粒子が示す抵抗性を
１としたときの、被覆粒子の抵抗性指数は３０と著しく
高くなっていることを確認した。
被覆されているかどうかを確認するため、保護被覆粒子
を０．０１M シュウ酸溶液に入れ、粒子の色の変化によ
って抵抗性を調べた。その結果は第１表に示すように、
特開平３−１１５８６２号の方法で製造され、ポリマー
で被覆されていないフェライト被覆粒子が示す抵抗性を
１としたときの、被覆粒子の抵抗性指数は３０と著しく
高くなっていることを確認した。
【００３１】実施例２〜１６ 第１表に示すように、カチオン系界面活性剤としてセチ
ルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）又はオ
クチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＯＴＡＢ）、
重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）及びモノマ
ーとしてスチレン（ＳＴ）、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）及び／又はアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭ
Ａ）を用いて、それらの添加量を変え、また後記参考例
１、２又は３のフェライト被覆粒子Ａ、Ｂ又はＣを用い
た以外は、実施例１と同様にして、フェライト被覆粒子
表面をポリマーで被覆した。得られたポリマーで保護被
覆されたフェライト被覆粒子のシュウ酸に対する抵抗性
を、実施例１と同様に調べ、その結果を第１表に示す。
ルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）又はオ
クチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＯＴＡＢ）、
重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）及びモノマ
ーとしてスチレン（ＳＴ）、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）及び／又はアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭ
Ａ）を用いて、それらの添加量を変え、また後記参考例
１、２又は３のフェライト被覆粒子Ａ、Ｂ又はＣを用い
た以外は、実施例１と同様にして、フェライト被覆粒子
表面をポリマーで被覆した。得られたポリマーで保護被
覆されたフェライト被覆粒子のシュウ酸に対する抵抗性
を、実施例１と同様に調べ、その結果を第１表に示す。
【００３２】比較例１〜３ 比較例１は参考例１のフェライト被覆粒子ＡをＣＴＡＢ
の不存在下にスチレン樹脂で被覆を試みた例であるが、
ＳＴの油滴が浮遊しており被覆されても酸抵抗性は低か
った。比較例２はフェライト被覆粒子Ａを重合開始剤を
用いずにＣＴＡＢで処理、スチレン樹脂で被覆した例で
あるが、被覆できなかった。比較例３はフェライト被覆
粒子Ａをアニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナト
リウム（ＳＤＳ）とＫＰＳで処理し、スチレン樹脂で被
覆した例であるが、アニオン系界面活性剤では吸着が不
十分であった。これらのシュウ酸に対する抵抗性も第１
表に示した。
の不存在下にスチレン樹脂で被覆を試みた例であるが、
ＳＴの油滴が浮遊しており被覆されても酸抵抗性は低か
った。比較例２はフェライト被覆粒子Ａを重合開始剤を
用いずにＣＴＡＢで処理、スチレン樹脂で被覆した例で
あるが、被覆できなかった。比較例３はフェライト被覆
粒子Ａをアニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナト
リウム（ＳＤＳ）とＫＰＳで処理し、スチレン樹脂で被
覆した例であるが、アニオン系界面活性剤では吸着が不
十分であった。これらのシュウ酸に対する抵抗性も第１
表に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】第１表から明らかなように、本発明のポリ
マーで保護被覆したフェライト被覆粒子は、比較例１〜
３の粒子に比べてシュウ酸に対する抵抗性が著しく高い
ことがわかる。
マーで保護被覆したフェライト被覆粒子は、比較例１〜
３の粒子に比べてシュウ酸に対する抵抗性が著しく高い
ことがわかる。
【００３６】実施例１７ 水５０mlにセチルトリメチルアンモニウムブロミド０．
０６mmol及び後記参考例２により製造されたフェライト
被覆磁性粒子０．１ｇを入れ、１時間超音波照射して撹
拌した後、メタクリル酸グリシジル０．１０ｇ、スチレ
ン０．１０ｇ及びクペロン０．００４ｇを添加し、２５
℃で２０時間振盪した。次いで、過硫酸カリウム０．０
２７mmolを加え、６０℃で２４時間振盪しながら窒素雰
囲気下で重合させた。重合終了後、遠心分離して沈殿物
を濾別し、これを水で洗浄し、真空乾燥した。沈殿物を
乾燥して秤量したところ、０．１１０ｇであり、被覆ポ
リマー量は０．０１０ｇ（収率５．２％）であった。
０６mmol及び後記参考例２により製造されたフェライト
被覆磁性粒子０．１ｇを入れ、１時間超音波照射して撹
拌した後、メタクリル酸グリシジル０．１０ｇ、スチレ
ン０．１０ｇ及びクペロン０．００４ｇを添加し、２５
℃で２０時間振盪した。次いで、過硫酸カリウム０．０
２７mmolを加え、６０℃で２４時間振盪しながら窒素雰
囲気下で重合させた。重合終了後、遠心分離して沈殿物
を濾別し、これを水で洗浄し、真空乾燥した。沈殿物を
乾燥して秤量したところ、０．１１０ｇであり、被覆ポ
リマー量は０．０１０ｇ（収率５．２％）であった。
【００３７】フェライト微粒子が完全にポリマーで保護
被覆されているかどうか確認するため、シュウ酸に対す
る抵抗性を調べた。その結果、ポリマーで被覆されてい
ないフェライト被覆粒子が示す抵抗性を１としたときの
被覆粒子の抵抗性指数は４７と著しく高くなっているこ
とを確認した。
被覆されているかどうか確認するため、シュウ酸に対す
る抵抗性を調べた。その結果、ポリマーで被覆されてい
ないフェライト被覆粒子が示す抵抗性を１としたときの
被覆粒子の抵抗性指数は４７と著しく高くなっているこ
とを確認した。
【００３８】実施例１８〜２５ 第２表に示すように、カチオン系界面活性剤としてセチ
ルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）又はオ
クチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＯＴＡＢ）、
重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）及びモノマ
ーとしてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）とスチレン
（ＳＴ）又はアクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いて、そ
れらの添加量を変え、また後記参考例１又は２のフェラ
イト被覆粒子Ａ又はＢを用いた以外は、実施例１７と同
様にして、フェライト被覆粒子表面をポリマーで被覆し
た。得られたポリマーで保護被覆されたフェライト被覆
粒子のシュウ酸に対する抵抗性を、実施例１７と同様に
調べ、その結果を第２表に示す。
ルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）又はオ
クチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＯＴＡＢ）、
重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）及びモノマ
ーとしてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）とスチレン
（ＳＴ）又はアクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いて、そ
れらの添加量を変え、また後記参考例１又は２のフェラ
イト被覆粒子Ａ又はＢを用いた以外は、実施例１７と同
様にして、フェライト被覆粒子表面をポリマーで被覆し
た。得られたポリマーで保護被覆されたフェライト被覆
粒子のシュウ酸に対する抵抗性を、実施例１７と同様に
調べ、その結果を第２表に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】参考例１（フェライト被覆粒子Ａの製造） 反応容器にイオン交換水０．９L を仕込み、粒径が３０
０nmのポリスチレン粒子（日本ペイント（株）製ニッペ
マイクロジェルＥ−３１０１）１０g を予めイオン交換
水に分散させたもの１００g を前記反応容器に投入し
た。この分散液を０．１N ＮａＯＨでpH８．０に調整
し、７０℃に加温保持した。このものに、予めＦｅＣｌ
2 ・４Ｈ2 Ｏをイオン交換水に溶解して調製した３０wt
％第一鉄イオン水溶液を、６０ml／分の供給速度で供給
し、同時にイオン交換水に溶解した１５wt％亜硝酸ナト
リウム水溶液を、０．３ml／分の供給速度で供給した。
この間pHを８．０で一定に維持した。またこの溶液の酸
化還元電位を−５５０mVで一定に維持するように亜硝酸
ナトリウム水溶液と第一鉄イオン水溶液の供給速度比率
を５×１０-3に調節した。得られたフェライト被覆粒子
を濾過により分離、水洗を繰り返し行い、フェライト被
覆ポリスチレン粒子を得た。フェライト微粒子の粒径は
２０−１０nmであった。
０nmのポリスチレン粒子（日本ペイント（株）製ニッペ
マイクロジェルＥ−３１０１）１０g を予めイオン交換
水に分散させたもの１００g を前記反応容器に投入し
た。この分散液を０．１N ＮａＯＨでpH８．０に調整
し、７０℃に加温保持した。このものに、予めＦｅＣｌ
2 ・４Ｈ2 Ｏをイオン交換水に溶解して調製した３０wt
％第一鉄イオン水溶液を、６０ml／分の供給速度で供給
し、同時にイオン交換水に溶解した１５wt％亜硝酸ナト
リウム水溶液を、０．３ml／分の供給速度で供給した。
この間pHを８．０で一定に維持した。またこの溶液の酸
化還元電位を−５５０mVで一定に維持するように亜硝酸
ナトリウム水溶液と第一鉄イオン水溶液の供給速度比率
を５×１０-3に調節した。得られたフェライト被覆粒子
を濾過により分離、水洗を繰り返し行い、フェライト被
覆ポリスチレン粒子を得た。フェライト微粒子の粒径は
２０−１０nmであった。
【００４１】参考例２（フェライト被覆粒子Ｂの製造） 参考例１における第一鉄イオン水溶液の代りに、予めＦ
ｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ２６．１g とＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ
１３．０g をイオン交換水６０．９g に溶解した３０
wt％水溶液を用い、酸化剤水溶液として２０wt％過酸化
水素水溶液を用いた以外は、参考例１と同様に行って、
Ｍｎフェライト被覆ポリスチレン粒子を得た。Ｍｎフェ
ライト粒子の粒径は２０−１０nmであった。
ｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ２６．１g とＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ
１３．０g をイオン交換水６０．９g に溶解した３０
wt％水溶液を用い、酸化剤水溶液として２０wt％過酸化
水素水溶液を用いた以外は、参考例１と同様に行って、
Ｍｎフェライト被覆ポリスチレン粒子を得た。Ｍｎフェ
ライト粒子の粒径は２０−１０nmであった。
【００４２】参考例３（フェライト被覆粒子Ｃの製造） 参考例１における亜硝酸ナトリウム水溶液の供給速度を
１ml／分で行った以外は、参考例１と同様に行って、フ
ェライト被覆ポリスチレン微粒子を得た。フェライト微
粒子の粒径は８０−７０nmであった。
１ml／分で行った以外は、参考例１と同様に行って、フ
ェライト被覆ポリスチレン微粒子を得た。フェライト微
粒子の粒径は８０−７０nmであった。
【図１】本発明の第一工程でフェライト被覆粒子が好適
に得られるpHと酸化還元電位の範囲を示すグラフであ
る。
に得られるpHと酸化還元電位の範囲を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 13/02 13/14 Ｃ０１Ｇ 49/00 Ｚ Ｇ０１Ｎ 33/553 Ｈ０１Ｆ 1/00 10/20 41/16 Ｈ０１Ｆ 1/00 Ｚ
Claims (4)
- 【請求項１】 樹脂核粒子をフェライト微粒子で被覆し
たフェライト被覆粒子が、カチオン系界面活性剤と重合
開始剤との複塩を介してラジカル重合性不飽和モノマー
の重合体で被覆されていることを特徴とする、ポリマー
で保護被覆されたフェライト被覆磁性粒子。 - 【請求項２】 ラジカル重合性不飽和モノマーがグリシ
ジル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーを含むも
のである請求項１のフェライト被覆磁性粒子。 - 【請求項３】 下記（１）〜（４）の工程を順次経るこ
とを特徴とする、ポリマーで保護被覆されたフェライト
被覆磁性粒子の製造法。 （１）樹脂核粒子をフェライト微粒子で被覆する工程 （２）該フェライト被覆粒子を、媒体中でカチオン系界
面活性剤と混合し吸着層を形成する工程 （３）ラジカル重合性不飽和モノマーと重合開始剤を任
意の順序で添加し、フェライト被覆粒子の表面にカチオ
ン系界面活性剤と重合開始剤との複塩を吸着層に形成
し、ラジカル重合性不飽和モノマーを可溶化する工程 （４）該モノマーを重合させてフェライト被覆粒子を保
護被覆する工程 - 【請求項４】 ラジカル重合性不飽和モノマーが、グリ
シジル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーを含む
ものである請求項３のフェライト被覆磁性粒子の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6167286A JPH0782302A (ja) | 1993-07-20 | 1994-07-20 | ポリマーで保護被覆されたフェライト被覆磁性粒子及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-178913 | 1993-07-20 | ||
| JP17891393 | 1993-07-20 | ||
| JP6167286A JPH0782302A (ja) | 1993-07-20 | 1994-07-20 | ポリマーで保護被覆されたフェライト被覆磁性粒子及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782302A true JPH0782302A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=26491369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6167286A Pending JPH0782302A (ja) | 1993-07-20 | 1994-07-20 | ポリマーで保護被覆されたフェライト被覆磁性粒子及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782302A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006266719A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Jsr Corp | 診断薬用粒子 |
| JP2006275600A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Jsr Corp | 磁性粒子およびその製造方法、ならびに生化学用担体 |
| JP2006307126A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Jsr Corp | 多孔質表面を有する磁性粒子およびその製造方法、ならびに生化学用担体 |
| JP2007527454A (ja) * | 2003-07-17 | 2007-09-27 | インヴィトロジェン ダイナル エーエス | 被覆磁性粒子の調製方法 |
| WO2007125822A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Tokyo Institute Of Technology | 薬剤スクリーニングのための複合体 |
| WO2009067046A2 (en) | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Emanuel Institute Of Biochemical Physics Of Russian Academy Of Sciences (Ibcp Ras) | Method for producing polymer coating on particle surfaces |
| JP2016184704A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 東ソー株式会社 | 磁性微粒子の製造法 |
| JP2016184703A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 東ソー株式会社 | 磁性微粒子の製造方法 |
| CN117285081A (zh) * | 2023-09-25 | 2023-12-26 | 江苏传艺钠电科技有限公司 | 一种碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料及其制备方法 |
-
1994
- 1994-07-20 JP JP6167286A patent/JPH0782302A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007527454A (ja) * | 2003-07-17 | 2007-09-27 | インヴィトロジェン ダイナル エーエス | 被覆磁性粒子の調製方法 |
| US8038987B2 (en) | 2003-07-17 | 2011-10-18 | Invitrogen Dynal As | Process for the preparation of coated polymer particles |
| JP2006266719A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Jsr Corp | 診断薬用粒子 |
| JP2006275600A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Jsr Corp | 磁性粒子およびその製造方法、ならびに生化学用担体 |
| JP2006307126A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Jsr Corp | 多孔質表面を有する磁性粒子およびその製造方法、ならびに生化学用担体 |
| WO2007125822A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Tokyo Institute Of Technology | 薬剤スクリーニングのための複合体 |
| JPWO2007125822A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2009-09-10 | 国立大学法人東京工業大学 | 薬剤スクリーニングのための複合体 |
| WO2009067046A2 (en) | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Emanuel Institute Of Biochemical Physics Of Russian Academy Of Sciences (Ibcp Ras) | Method for producing polymer coating on particle surfaces |
| JP2016184704A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 東ソー株式会社 | 磁性微粒子の製造法 |
| JP2016184703A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 東ソー株式会社 | 磁性微粒子の製造方法 |
| CN117285081A (zh) * | 2023-09-25 | 2023-12-26 | 江苏传艺钠电科技有限公司 | 一种碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料及其制备方法 |
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