JPH078253A - シガレット製造の廃棄物からのセルロースエステルの再循環法 - Google Patents
シガレット製造の廃棄物からのセルロースエステルの再循環法Info
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- JPH078253A JPH078253A JP6092036A JP9203694A JPH078253A JP H078253 A JPH078253 A JP H078253A JP 6092036 A JP6092036 A JP 6092036A JP 9203694 A JP9203694 A JP 9203694A JP H078253 A JPH078253 A JP H078253A
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- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES OF CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
- A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter tips or filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces of cigars or cigarettes
- A24D3/02—Manufacture of tobacco smoke filters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24C—MACHINES FOR MAKING CIGARS OR CIGARETTES
- A24C5/00—Making cigarettes; Making tipping materials for, or attaching filters or mouthpieces to, cigars or cigarettes
- A24C5/36—Removing papers or other parts from defective cigarettes
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- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacturing Of Cigar And Cigarette Tobacco (AREA)
- Cigarettes, Filters, And Manufacturing Of Filters (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 フィルター付きシガレットを製造するときに
生じる廃棄物を再循環させる方法を開示する。該方法
は、以下の工程を含む:即ち、フィルター付きシガレッ
トを製造しているときに生じる廃棄物流を提供する。該
廃棄物流は、タバコ、セルロースエステルポリマーを含
むフィルター吸い口、及び紙を含んでいる。この廃棄物
流からフィルター吸い口の実質的部分を分離する。その
フィルター吸い口を十分な量の水で洗浄して、結合して
いた吸い口紙を遊離させ、セルロースエステルポリマー
から異物を除去する。次に、セルロースエステルポリマ
ーを乾燥させ、分解させて、商業的に有用な製品へと加
工することができる。
生じる廃棄物を再循環させる方法を開示する。該方法
は、以下の工程を含む:即ち、フィルター付きシガレッ
トを製造しているときに生じる廃棄物流を提供する。該
廃棄物流は、タバコ、セルロースエステルポリマーを含
むフィルター吸い口、及び紙を含んでいる。この廃棄物
流からフィルター吸い口の実質的部分を分離する。その
フィルター吸い口を十分な量の水で洗浄して、結合して
いた吸い口紙を遊離させ、セルロースエステルポリマー
から異物を除去する。次に、セルロースエステルポリマ
ーを乾燥させ、分解させて、商業的に有用な製品へと加
工することができる。
Description
【0001】
【発明の分野】本発明は、廃棄物、特にフィルター付き
シガレット(filtered cigarette)を製造しているとき
に生じるセルロースエステルを再循環させることに関す
るものである。
シガレット(filtered cigarette)を製造しているとき
に生じるセルロースエステルを再循環させることに関す
るものである。
【0002】
【発明の背景】繊維セルロースエステル、特にセルロー
スアセテートは、フィルター付きシガレットからの煙を
濾過するための商業的に好ましい媒体である。この商業
的用途においては、1年間に世界中で、1億ポンドのセ
ルロースアセテートが消費されている。これらのフィル
ター付きシガレットの製造では、あるパーセントのフィ
ルター付きシガレットは、損傷、規格はずれ、又は他の
理由から市場に出されない。販売されないそれらのシガ
レットは、一般的に、再生方法に暴露される。該方法に
よって、シガレットのタバコ部分はフィルターから機械
的に分離され、選別装置中において振盪することによっ
てタバコが取出される。この方法の例は、本明細書に引
例として取り入れている米国特許第3,224,451
号に記載されている。タバコの再生後に、(一般的に例
えばグリセロールトリアセテートで可塑化された)セル
ロースアセテート、紙、残留タバコ、更にしばしば香味
料(flavor)及び芳香剤(fragrance)を含む、当業で
は「リッパ廃棄物(ripper waste)」と呼ばれている数
千万ポンドの残留材料が残る;このリッパ廃棄物は、最
も一般的には、埋立として廃棄される。それは、天然資
源の損失であり、又埋立場所が問題となる。
スアセテートは、フィルター付きシガレットからの煙を
濾過するための商業的に好ましい媒体である。この商業
的用途においては、1年間に世界中で、1億ポンドのセ
ルロースアセテートが消費されている。これらのフィル
ター付きシガレットの製造では、あるパーセントのフィ
ルター付きシガレットは、損傷、規格はずれ、又は他の
理由から市場に出されない。販売されないそれらのシガ
レットは、一般的に、再生方法に暴露される。該方法に
よって、シガレットのタバコ部分はフィルターから機械
的に分離され、選別装置中において振盪することによっ
てタバコが取出される。この方法の例は、本明細書に引
例として取り入れている米国特許第3,224,451
号に記載されている。タバコの再生後に、(一般的に例
えばグリセロールトリアセテートで可塑化された)セル
ロースアセテート、紙、残留タバコ、更にしばしば香味
料(flavor)及び芳香剤(fragrance)を含む、当業で
は「リッパ廃棄物(ripper waste)」と呼ばれている数
千万ポンドの残留材料が残る;このリッパ廃棄物は、最
も一般的には、埋立として廃棄される。それは、天然資
源の損失であり、又埋立場所が問題となる。
【0003】リッパ廃棄物の組成は、シガレット製品の
規格と、用いられたタバコ再生法とに従って変化する。
リッパ廃棄物の一般的な組成は、重量基準で:a)セル
ロースアセテート40 − 55%;b)可塑剤 1 −
12%;c)紙 25 − 45%;d)残留タバコ 1
− 15%;e)添加剤 2 − 3%;及びf)香味料及
び芳香剤 <1% である。特定のシガレット製品によっ
ては、追加の成分、例えば木炭が、廃棄物流中に認めら
れることがある。
規格と、用いられたタバコ再生法とに従って変化する。
リッパ廃棄物の一般的な組成は、重量基準で:a)セル
ロースアセテート40 − 55%;b)可塑剤 1 −
12%;c)紙 25 − 45%;d)残留タバコ 1
− 15%;e)添加剤 2 − 3%;及びf)香味料及
び芳香剤 <1% である。特定のシガレット製品によっ
ては、追加の成分、例えば木炭が、廃棄物流中に認めら
れることがある。
【0004】過去において、シガレット成分を再生する
ときに用いられる物理的/機械的分離は、米国特許第
3,224,451号のように、他の成分からタバコを
取出す場合か、又は本明細書に引例として取り入れてい
る米国特許第4,261,790号のように、紙ライナ
ーからセルロースアセテートフィルター媒体を取出す場
合に用いられて来た。他のアプローチとしては、米国特
許第4,298,013号に記載されているように、セ
ルロースアセテートを酵素で分解して有用な砂糖を製造
する方法がある。
ときに用いられる物理的/機械的分離は、米国特許第
3,224,451号のように、他の成分からタバコを
取出す場合か、又は本明細書に引例として取り入れてい
る米国特許第4,261,790号のように、紙ライナ
ーからセルロースアセテートフィルター媒体を取出す場
合に用いられて来た。他のアプローチとしては、米国特
許第4,298,013号に記載されているように、セ
ルロースアセテートを酵素で分解して有用な砂糖を製造
する方法がある。
【0005】リッパ廃棄物からのセルロースアセテート
の単離は、高度の商業的実用性を有する再循環製品を提
供するには不十分である。シガレットの製造中に、完成
フィルターの機械的性能を向上させる可塑剤によってセ
ルロースアセテートは処理される。又、セルロースアセ
テートは、例えばメントールのような香味料(flavoran
t)で処理されることがあり、セルロースアセテート
は、タバコから発生する、幾らかのレベルのニコチン及
び他の物質を吸収する。セルロースアセテート/可塑剤
/香味料混合物を、一般的なセルロースアセテート溶媒
に溶かし、二次加工して製品とする場合、これらの異物
(extraneous substances)は、セルロースアセテート
の機械的特性及び官能特性の双方を変化させるので、こ
れらの再循環材料を用いて製造された製品の全体の品質
は低下する。例えばエタノールのような従来の溶媒によ
る抽出を用いて、セルロースアセテートから望ましくな
い異物の大部分を除去することができるが、今度は、抽
出溶媒が、望ましくない異物となって、製品の品質を低
下させる。そのような抽出溶媒を用いると、それらの異
物が環境へと排出される可能性があるので、高コストの
防止手段が必要となる場合がある、ことが更なる問題と
して提起される。
の単離は、高度の商業的実用性を有する再循環製品を提
供するには不十分である。シガレットの製造中に、完成
フィルターの機械的性能を向上させる可塑剤によってセ
ルロースアセテートは処理される。又、セルロースアセ
テートは、例えばメントールのような香味料(flavoran
t)で処理されることがあり、セルロースアセテート
は、タバコから発生する、幾らかのレベルのニコチン及
び他の物質を吸収する。セルロースアセテート/可塑剤
/香味料混合物を、一般的なセルロースアセテート溶媒
に溶かし、二次加工して製品とする場合、これらの異物
(extraneous substances)は、セルロースアセテート
の機械的特性及び官能特性の双方を変化させるので、こ
れらの再循環材料を用いて製造された製品の全体の品質
は低下する。例えばエタノールのような従来の溶媒によ
る抽出を用いて、セルロースアセテートから望ましくな
い異物の大部分を除去することができるが、今度は、抽
出溶媒が、望ましくない異物となって、製品の品質を低
下させる。そのような抽出溶媒を用いると、それらの異
物が環境へと排出される可能性があるので、高コストの
防止手段が必要となる場合がある、ことが更なる問題と
して提起される。
【0006】従来の有機抽出に伴う問題は、本明細書に
引例として取り入れている、1992年10月27日に
出願された米国特許出願第07/967,088号に記
載されているように、超臨界又は近超臨界流体抽出を用
いることによって、回避することができる。そのような
超臨界又は近超臨界流体抽出法では、通常の大気温度及
び大気圧の下で気体である材料、例えば二酸化炭素を、
高圧溶媒へと転化させる。この高圧溶媒は、フィルター
吸い口廃棄物(filter tip waste)中に存在している異
物を効果的に溶解させることができ、流体の圧力及び温
度を低下させると、これらの有機異物を遊離する。この
超臨界又は近超臨界法で用いられる抽出流体は、該方法
の中で有効に再循環させることができ、再循環されたセ
ルロースエステルポリマー生成物中に残留物を残さな
い。この高圧法は、望ましくない有機異物のフィルター
吸い口廃棄物を効果的に清浄にすることができ、更に
又、最も望ましい流体の超臨界又は近超臨界領域に入る
のに要する比較的高圧下で安全に運転することができる
装置容器を建設するための有意な資本投資を必要としな
い。
引例として取り入れている、1992年10月27日に
出願された米国特許出願第07/967,088号に記
載されているように、超臨界又は近超臨界流体抽出を用
いることによって、回避することができる。そのような
超臨界又は近超臨界流体抽出法では、通常の大気温度及
び大気圧の下で気体である材料、例えば二酸化炭素を、
高圧溶媒へと転化させる。この高圧溶媒は、フィルター
吸い口廃棄物(filter tip waste)中に存在している異
物を効果的に溶解させることができ、流体の圧力及び温
度を低下させると、これらの有機異物を遊離する。この
超臨界又は近超臨界法で用いられる抽出流体は、該方法
の中で有効に再循環させることができ、再循環されたセ
ルロースエステルポリマー生成物中に残留物を残さな
い。この高圧法は、望ましくない有機異物のフィルター
吸い口廃棄物を効果的に清浄にすることができ、更に
又、最も望ましい流体の超臨界又は近超臨界領域に入る
のに要する比較的高圧下で安全に運転することができる
装置容器を建設するための有意な資本投資を必要としな
い。
【0007】米国特許第4,191,199号では、水
を用いて、シガレット全体にある接着継目を軟化させ
る。タバコカラム、即ち実際にタバコを含んでいるシガ
レットの部分を開けて、従来の手段によって、遊離タバ
コを機械的に取出すことができる。
を用いて、シガレット全体にある接着継目を軟化させ
る。タバコカラム、即ち実際にタバコを含んでいるシガ
レットの部分を開けて、従来の手段によって、遊離タバ
コを機械的に取出すことができる。
【0008】未使用セルロースエステルポリマーを製造
するときに用いられる水洗浄工程は、当業者には公知で
ある。前記洗浄によって、セルロースエステルポリマー
からの、例えば長鎖脂肪酸及び酢酸のような製造残留物
を除去する。そのような未使用セルロースエステルポリ
マーの水洗浄は、米国特許第2,264,828号、第
2,860,132号、及び「セルロースアセテート」
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3
rd Edition, John Wiley and Sons, New Yorkに記載さ
れている。
するときに用いられる水洗浄工程は、当業者には公知で
ある。前記洗浄によって、セルロースエステルポリマー
からの、例えば長鎖脂肪酸及び酢酸のような製造残留物
を除去する。そのような未使用セルロースエステルポリ
マーの水洗浄は、米国特許第2,264,828号、第
2,860,132号、及び「セルロースアセテート」
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3
rd Edition, John Wiley and Sons, New Yorkに記載さ
れている。
【0009】又、シガレット廃棄物の再生において用い
られる水加工は、従来の振盪/選別方法によって、タバ
コの小粒子、即ちタバコの微粉を、タバコシート又はタ
バコ紙へと再構成する場合においても用いられる。その
ような再構成法の例は、米国特許第3,012,914
号に記載されている。
られる水加工は、従来の振盪/選別方法によって、タバ
コの小粒子、即ちタバコの微粉を、タバコシート又はタ
バコ紙へと再構成する場合においても用いられる。その
ような再構成法の例は、米国特許第3,012,914
号に記載されている。
【0010】技術文献としては、セルロースの湿式パル
ピングに関する極めて多くの引例が挙げられる。セルロ
ースアセテート及びセルロースについての化学、即ち結
合特性及び溶解特性に詳しいそれらの引例は、前記2つ
のポリマーは共通の特性を殆ど有していないので、異な
る材料として処理しなければならない、ことを認めてい
る。「セルロース」及び「セルロースアセテート」Kirk
-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology, 3rd Ed
ition, John Wiley and Sons, New York 参照。
ピングに関する極めて多くの引例が挙げられる。セルロ
ースアセテート及びセルロースについての化学、即ち結
合特性及び溶解特性に詳しいそれらの引例は、前記2つ
のポリマーは共通の特性を殆ど有していないので、異な
る材料として処理しなければならない、ことを認めてい
る。「セルロース」及び「セルロースアセテート」Kirk
-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology, 3rd Ed
ition, John Wiley and Sons, New York 参照。
【0011】
【発明の概要】本明細書では、フィルター付きシガレッ
トを製造しているときに生じる廃棄物を再循環させるた
めの方法を開示する。該方法は、次の工程:即ち、フィ
ルター付きシガレットを製造しているときに生じる廃棄
物流を提供する。該廃棄物流は、タバコ、セルロースエ
ステルポリマーを含むフィルター吸い口、及び紙を含ん
でいる。この廃棄物流からフィルター吸い口の実質的部
分を分離する。そのフィルター吸い口を十分な量の水で
洗浄して、結合していた吸い口紙(tipping paper)を
遊離させ、セルロースエステルポリマーから異物を除去
する。次に、セルロースエステルポリマーを乾燥させ、
分解させて、商業的に有用な製品へと加工することがで
きる。
トを製造しているときに生じる廃棄物を再循環させるた
めの方法を開示する。該方法は、次の工程:即ち、フィ
ルター付きシガレットを製造しているときに生じる廃棄
物流を提供する。該廃棄物流は、タバコ、セルロースエ
ステルポリマーを含むフィルター吸い口、及び紙を含ん
でいる。この廃棄物流からフィルター吸い口の実質的部
分を分離する。そのフィルター吸い口を十分な量の水で
洗浄して、結合していた吸い口紙(tipping paper)を
遊離させ、セルロースエステルポリマーから異物を除去
する。次に、セルロースエステルポリマーを乾燥させ、
分解させて、商業的に有用な製品へと加工することがで
きる。
【0012】以下、フィルター付きシガレットの製造か
ら生じる廃棄物を再循環させるための方法に関する本発
明を詳細に説明する。
ら生じる廃棄物を再循環させるための方法に関する本発
明を詳細に説明する。
【0013】フィルター付きシガレットの製造から生じ
る廃棄物流は、一般的に、タバコ、紙、及びセルロース
エステルフィルター材料を含んでいる。この廃棄物流
は、上で考察したように、リッパ廃棄物か、又は完全に
破壊されたフィルター付きシガレットであるかもしれな
い(後者と前者の違いは、後者がより多量のタバコ含量
を有していると考えられる点である)。セルロースエス
テルフィルター材料は、一般的に、当業では「トウ(TO
W)」と呼ばれているセルロースアセテートの繊維形態
と、以下で考察するように、様々な異物とを含んでい
る。
る廃棄物流は、一般的に、タバコ、紙、及びセルロース
エステルフィルター材料を含んでいる。この廃棄物流
は、上で考察したように、リッパ廃棄物か、又は完全に
破壊されたフィルター付きシガレットであるかもしれな
い(後者と前者の違いは、後者がより多量のタバコ含量
を有していると考えられる点である)。セルロースエス
テルフィルター材料は、一般的に、当業では「トウ(TO
W)」と呼ばれているセルロースアセテートの繊維形態
と、以下で考察するように、様々な異物とを含んでい
る。
【0014】セルロースエステルフィルター材料又はセ
ルロースエステルポリマーは、一般的に、セルロースア
セテートを(アセチル価 約38 − 41%)含むが、
他の従来から知られている又は商業的に利用可能なセル
ロースエステルも含んでいる可能性がある。セルロース
アセテートフィルターは、一般的に、フィルター吸い口
の製造中及びフィルター付きシガレットの製造中に、可
塑剤、接着剤、及び香味料/芳香剤で汚染される。限定
するものではないが、可塑剤の例としては、トリアセチ
ン(グリセロールトリアセテート又は PZ としても知ら
れている)、トリメチレングリコールジアセテート(TE
GDA としても知られている)、及びそれらの混合物が挙
げられる。シガレットの製造に用いられる接着剤の例と
しては、限定するものではないが、ポリビニルアセテー
ト(PVA)、エチレンビニルアセテート(EVA)、セルロ
ースアセテート、及びそれらの混合物が挙げられる。香
味料/芳香剤を、タバコからフィルター材料によって吸
収することができるか(例えばニコチン)、又は添加す
ることができる(例えばメントール)。
ルロースエステルポリマーは、一般的に、セルロースア
セテートを(アセチル価 約38 − 41%)含むが、
他の従来から知られている又は商業的に利用可能なセル
ロースエステルも含んでいる可能性がある。セルロース
アセテートフィルターは、一般的に、フィルター吸い口
の製造中及びフィルター付きシガレットの製造中に、可
塑剤、接着剤、及び香味料/芳香剤で汚染される。限定
するものではないが、可塑剤の例としては、トリアセチ
ン(グリセロールトリアセテート又は PZ としても知ら
れている)、トリメチレングリコールジアセテート(TE
GDA としても知られている)、及びそれらの混合物が挙
げられる。シガレットの製造に用いられる接着剤の例と
しては、限定するものではないが、ポリビニルアセテー
ト(PVA)、エチレンビニルアセテート(EVA)、セルロ
ースアセテート、及びそれらの混合物が挙げられる。香
味料/芳香剤を、タバコからフィルター材料によって吸
収することができるか(例えばニコチン)、又は添加す
ることができる(例えばメントール)。
【0015】好ましくは、セルロースエステルポリマー
から異物を除去する前に、セルロースエステルポリマー
を、廃棄物流から取出す。セルロースエステルポリマー
におけるタバコの重量含有率は、分離後では、約1重量
%未満であるべきである。
から異物を除去する前に、セルロースエステルポリマー
を、廃棄物流から取出す。セルロースエステルポリマー
におけるタバコの重量含有率は、分離後では、約1重量
%未満であるべきである。
【0016】任意の従来の手段を用いて、廃棄物流から
セルロースエステルポリマーを分離することができる。
そのような方法の例としては:セルロースエステルポリ
マーからタバコ及び紙を手で分離する方法;セルロース
エステルポリマーから紙及びタバコをスクリーニング又
は篩分けする方法;及びセルロースエステルポリマーか
ら紙及びタバコをサイクロン又は水簸によって分離する
方法が挙げられる。空気による水簸は、廃棄物流からセ
ルロースエステルポリマーを分離する好ましい方法であ
る。
セルロースエステルポリマーを分離することができる。
そのような方法の例としては:セルロースエステルポリ
マーからタバコ及び紙を手で分離する方法;セルロース
エステルポリマーから紙及びタバコをスクリーニング又
は篩分けする方法;及びセルロースエステルポリマーか
ら紙及びタバコをサイクロン又は水簸によって分離する
方法が挙げられる。空気による水簸は、廃棄物流からセ
ルロースエステルポリマーを分離する好ましい方法であ
る。
【0017】任意に、上述した分離の前又は後のいずれ
かにおいて、廃棄物流を、任意の従来の粒子サイズ縮小
方法に暴露することができる。当業者には公知のよう
に、これらの粒子サイズ縮小方法によって、分離が容易
になる。前記方法としては、限定するものではないが、
粉砕、細断、微粉砕、及びペレット化がある。
かにおいて、廃棄物流を、任意の従来の粒子サイズ縮小
方法に暴露することができる。当業者には公知のよう
に、これらの粒子サイズ縮小方法によって、分離が容易
になる。前記方法としては、限定するものではないが、
粉砕、細断、微粉砕、及びペレット化がある。
【0018】セルロースエステルフィルター吸い口から
遊離紙(loose paper)及びタバコ材料を分離したら、
異物無しの又は実質的に異物無しの再循環セルロースア
セテートを最後に製造するために、2つの追加の分離工
程が必要である。セルロースエステルフィルター材料
は、一般的に、容器に入れるか又はペーパー・プラグ・
ラップ(paper plug wrap)(又は吸い口紙)で包む
と、セルロースエステルフィルター材料は、一般的に、
それ自体に接着するか又はフィルターに接着する。この
結合紙は、再循環セルロースエステル溶液の純度及び濾
過性の双方を確保するためには、除去する必要がある。
又、セルロースエステルフィルター材料は、上述したタ
バコ香味料/芳香剤、接着剤、及び可塑剤によっても一
般的に汚染される。
遊離紙(loose paper)及びタバコ材料を分離したら、
異物無しの又は実質的に異物無しの再循環セルロースア
セテートを最後に製造するために、2つの追加の分離工
程が必要である。セルロースエステルフィルター材料
は、一般的に、容器に入れるか又はペーパー・プラグ・
ラップ(paper plug wrap)(又は吸い口紙)で包む
と、セルロースエステルフィルター材料は、一般的に、
それ自体に接着するか又はフィルターに接着する。この
結合紙は、再循環セルロースエステル溶液の純度及び濾
過性の双方を確保するためには、除去する必要がある。
又、セルロースエステルフィルター材料は、上述したタ
バコ香味料/芳香剤、接着剤、及び可塑剤によっても一
般的に汚染される。
【0019】セルロースエステルフィルター材料中に含
まれている、吸い口紙及び異物の除去は、本発明によっ
て達成される。水と熱との併用によって、セルロースエ
ステルから吸い口紙を殆ど完全に除去することができ
る。適当な条件下で、同じ洗浄方法によって、化学分析
に通常用いられる分析機器の検出限界内において、可塑
剤、接着剤、及び香味料/芳香剤を完全に除去すること
ができる。
まれている、吸い口紙及び異物の除去は、本発明によっ
て達成される。水と熱との併用によって、セルロースエ
ステルから吸い口紙を殆ど完全に除去することができ
る。適当な条件下で、同じ洗浄方法によって、化学分析
に通常用いられる分析機器の検出限界内において、可塑
剤、接着剤、及び香味料/芳香剤を完全に除去すること
ができる。
【0020】洗浄方法で用いられる水は、約10 − 1
00℃の温度であることができる。水のpHは、4.0
− 8.0であることができる。水 対 セルロースエス
テルの割合は、0.85:1 − 200:1であること
ができる。低レベル(約1重量%未満)の界面活性剤を
添加して、洗浄方法の効率を向上させることができる。
別法として、本発明の洗浄方法において、一般的に 1
00 psig 未満の蒸気を水の代わりに又は水に加えて用
いることができる。吸い口の色を向上させるために及び
/又は紙の水素結合の破壊を促進して温水洗浄方法工程
中における紙の除去を更に容易にする前処理として役立
てるために、例えば過酸化物のような酸化剤、又は漂白
剤を添加することができる。
00℃の温度であることができる。水のpHは、4.0
− 8.0であることができる。水 対 セルロースエス
テルの割合は、0.85:1 − 200:1であること
ができる。低レベル(約1重量%未満)の界面活性剤を
添加して、洗浄方法の効率を向上させることができる。
別法として、本発明の洗浄方法において、一般的に 1
00 psig 未満の蒸気を水の代わりに又は水に加えて用
いることができる。吸い口の色を向上させるために及び
/又は紙の水素結合の破壊を促進して温水洗浄方法工程
中における紙の除去を更に容易にする前処理として役立
てるために、例えば過酸化物のような酸化剤、又は漂白
剤を添加することができる。
【0021】洗浄法は、任意の適当な装置又は容器を用
いて達成することができる。そのような装置としては、
限定するものではないが、静止バスケット(static bas
ket)、回転バスケット、及びスクリュー又はオーガー
駆動連続洗浄器(screw or auger driven continuous w
asher)がある。前記の洗浄装置は市販されており、当
業者には公知のものである。
いて達成することができる。そのような装置としては、
限定するものではないが、静止バスケット(static bas
ket)、回転バスケット、及びスクリュー又はオーガー
駆動連続洗浄器(screw or auger driven continuous w
asher)がある。前記の洗浄装置は市販されており、当
業者には公知のものである。
【0022】洗浄方法中に用いられる条件は、方法を通
じて一定であるか、あるいは段階又はサイクルによって
変化させることができる。条件を変化させるために段階
又はサイクルを用いることによって、洗浄効率を最適化
することができ、又エネルギー及び水の消費を最小にす
ることができる。
じて一定であるか、あるいは段階又はサイクルによって
変化させることができる。条件を変化させるために段階
又はサイクルを用いることによって、洗浄効率を最適化
することができ、又エネルギー及び水の消費を最小にす
ることができる。
【0023】好ましい態様では、セルロースエステルポ
リマーは、多段階方法において15− 55℃に維持さ
れた液体の水で洗浄する。
リマーは、多段階方法において15− 55℃に維持さ
れた液体の水で洗浄する。
【0024】洗浄し、異物を取り除いたら、前記ポリマ
ーに適している任意の市販されているドライヤーを用い
て乾燥させることができる。そのような装置、及びそれ
らの作業方法は、当業者には公知である。
ーに適している任意の市販されているドライヤーを用い
て乾燥させることができる。そのような装置、及びそれ
らの作業方法は、当業者には公知である。
【0025】本発明の水洗浄法によって、再溶媒和させ
ることができ、濾過することができ、又未使用ポリマー
として又は未使用ポリマーと共に用いることができる十
分に良質のセルロースエステルポリマーが製造される。
しかしながら、もし必要であれば、即ち残留タバコ又は
紙が残っている場合には、この再循環ポリマーを、更な
る分離に暴露することができると考えられる。
ることができ、濾過することができ、又未使用ポリマー
として又は未使用ポリマーと共に用いることができる十
分に良質のセルロースエステルポリマーが製造される。
しかしながら、もし必要であれば、即ち残留タバコ又は
紙が残っている場合には、この再循環ポリマーを、更な
る分離に暴露することができると考えられる。
【0026】以下、実施例を掲げて、本発明の他の詳細
及び側面を更に完全に説明する。
及び側面を更に完全に説明する。
【0027】実施例1 この実施例では、シガレット製造作業からの、廃棄物
流、即ちリッパ廃棄物の分離について説明する。廃棄物
流は、主に、タバコ、紙、及びフィルター吸い口(繊維
セルロースアセテート)を含んでいた。この廃棄物29
5ポンド全部を、その3つの主要な成分へと分離した。
各成分流の最終重量は以下の通りである:タバコ・6
6.5ポンド;紙・65ポンド;フイルター吸い口・1
63.5ポンド。
流、即ちリッパ廃棄物の分離について説明する。廃棄物
流は、主に、タバコ、紙、及びフィルター吸い口(繊維
セルロースアセテート)を含んでいた。この廃棄物29
5ポンド全部を、その3つの主要な成分へと分離した。
各成分流の最終重量は以下の通りである:タバコ・6
6.5ポンド;紙・65ポンド;フイルター吸い口・1
63.5ポンド。
【0028】分離は、風簸によって達成した。バージニ
ア州 Lynchburg にある Sterling Blower Company から
市販されているエルトリエータ Sterling モデル 1608E
L を用いた。エルトリエータは、流速5000フィート
/分の空気で運転した。
ア州 Lynchburg にある Sterling Blower Company から
市販されているエルトリエータ Sterling モデル 1608E
L を用いた。エルトリエータは、流速5000フィート
/分の空気で運転した。
【0029】廃棄物295ポンドを、分離の第一流路の
ためのエルトリエータ中に導入した。この流路の最後に
は、タバコ・48ポンドと紙・48ポンドとから成る混
合物を、残留塊から取出した。タバコと紙から成るその
混合物を、公知のように、従来の振動篩装置を用いて、
各成分へと分離した。
ためのエルトリエータ中に導入した。この流路の最後に
は、タバコ・48ポンドと紙・48ポンドとから成る混
合物を、残留塊から取出した。タバコと紙から成るその
混合物を、公知のように、従来の振動篩装置を用いて、
各成分へと分離した。
【0030】残留塊を、第二流路のためのエルトリエー
タ中に再導入した。この流路の最後には、タバコ・5ポ
ンドと紙・10ポンドとから成る混合物を、残留塊から
取出し、更に上記振動篩法によって、各成分へと分解し
た。
タ中に再導入した。この流路の最後には、タバコ・5ポ
ンドと紙・10ポンドとから成る混合物を、残留塊から
取出し、更に上記振動篩法によって、各成分へと分解し
た。
【0031】第二流路からの残留塊を、第三流路のため
のエルトリエータ中に再導入した。この流路の最後に、
タバコ・0.5ポンドと紙・7ポンドとから成る混合物
を、残留塊から取出し、上記のようにして各成分へと分
離した。重さ163.5ポンドの残留塊は、主として、
フィルター吸い口から成っているが、視覚検査で明らか
に判別できるように、極微量のタバコ及び紙を含んでい
た。
のエルトリエータ中に再導入した。この流路の最後に、
タバコ・0.5ポンドと紙・7ポンドとから成る混合物
を、残留塊から取出し、上記のようにして各成分へと分
離した。重さ163.5ポンドの残留塊は、主として、
フィルター吸い口から成っているが、視覚検査で明らか
に判別できるように、極微量のタバコ及び紙を含んでい
た。
【0032】実施例2 例えば実施例1に記載した様式で取出された、タバコ及
び紙を有する廃棄物は、実質的に、シガレットからのフ
ィルター吸い口から成っていた。セルロースアセテート
フィルター媒体を取り囲んでいる吸い口紙、及びセルロ
ースアセテート中に含まれている異物を、水洗浄法によ
って除去した。
び紙を有する廃棄物は、実質的に、シガレットからのフ
ィルター吸い口から成っていた。セルロースアセテート
フィルター媒体を取り囲んでいる吸い口紙、及びセルロ
ースアセテート中に含まれている異物を、水洗浄法によ
って除去した。
【0033】水洗浄の前に、フィルター吸い口廃棄物を
分析して、汚染レベルを定量した。従来のガスクロマト
グラフィー法を用いて、可塑剤(グリセロールトリアセ
テート)の量を測定した。その量は、7.59重量%で
あった。工業的に受容可能な方法を用いて、強いタバコ
の香りと味とを有するサンプルを観察した。
分析して、汚染レベルを定量した。従来のガスクロマト
グラフィー法を用いて、可塑剤(グリセロールトリアセ
テート)の量を測定した。その量は、7.59重量%で
あった。工業的に受容可能な方法を用いて、強いタバコ
の香りと味とを有するサンプルを観察した。
【0034】セルロースアセテートフィルター吸い口の
水洗浄を、0.125インチ円形穿孔を含む316ステ
ンレス鋼プレートで作られているバスケットの中に水を
流すことによって、行った。フィルター吸い口廃棄物の
サンプル50 − 100gを秤量して、バスケット上に
配置した。65℃まで加熱した水を1分間当たり5−
10リットルの量で、10 − 20分間、フィルターの
上に流した。水洗浄の後、セルロースアセテート(アセ
トン中に溶解させ、重量分析法によって測定した場合、
>99% 紙を含んでいなかった)を、24時間オーブ
ンで乾燥させた。水洗浄及び乾燥後に、サンプルを分析
した。供給原料中に存在していた、可塑剤の痕跡(分析
機器の検出限界は0.0001%であった)も、香り及
び味の痕跡も認められなかった。
水洗浄を、0.125インチ円形穿孔を含む316ステ
ンレス鋼プレートで作られているバスケットの中に水を
流すことによって、行った。フィルター吸い口廃棄物の
サンプル50 − 100gを秤量して、バスケット上に
配置した。65℃まで加熱した水を1分間当たり5−
10リットルの量で、10 − 20分間、フィルターの
上に流した。水洗浄の後、セルロースアセテート(アセ
トン中に溶解させ、重量分析法によって測定した場合、
>99% 紙を含んでいなかった)を、24時間オーブ
ンで乾燥させた。水洗浄及び乾燥後に、サンプルを分析
した。供給原料中に存在していた、可塑剤の痕跡(分析
機器の検出限界は0.0001%であった)も、香り及
び味の痕跡も認められなかった。
【0035】実施例3 洗浄用バスケット中に流す前に、洗浄水を95℃まで加
熱したことを除いて、実施例2に記載した水洗浄/乾燥
手順を繰り返した。水洗浄及び乾燥後に、サンプルを分
析した。供給原料中に存在していた、可塑剤の痕跡も、
香り及び味の痕跡も認められなかった。
熱したことを除いて、実施例2に記載した水洗浄/乾燥
手順を繰り返した。水洗浄及び乾燥後に、サンプルを分
析した。供給原料中に存在していた、可塑剤の痕跡も、
香り及び味の痕跡も認められなかった。
【0036】実施例4 洗浄用バスケットの代わりに、蒸気オートクレーブを用
いた以外は、実施例2に記載した水洗浄/乾燥手順を繰
り返した。フィルター廃棄物吸い口(50g)を10分
間12ポンドの蒸気で洗浄した。水洗浄及び乾燥後に、
サンプルを分析した。供給原料中に存在していた、可塑
剤の痕跡も、香り及び味の痕跡も認められなかった。
いた以外は、実施例2に記載した水洗浄/乾燥手順を繰
り返した。フィルター廃棄物吸い口(50g)を10分
間12ポンドの蒸気で洗浄した。水洗浄及び乾燥後に、
サンプルを分析した。供給原料中に存在していた、可塑
剤の痕跡も、香り及び味の痕跡も認められなかった。
【0037】実施例5 この実施例では、市販されている商業用洗浄機(オハイ
オ州シンシナティにある American Laundry Machinery
Co. の ″American Cascade″モデル)の使用を説明す
る。フィルター吸い口廃棄物のサンプル(5 − 10ポ
ンド)を、0.187インチメッシュのナイロンメッシ
ュランドリーバッグ中に置き、次に洗浄機の中で水で洗
浄した。水洗浄のための条件範囲は、表1に示してあ
る。
オ州シンシナティにある American Laundry Machinery
Co. の ″American Cascade″モデル)の使用を説明す
る。フィルター吸い口廃棄物のサンプル(5 − 10ポ
ンド)を、0.187インチメッシュのナイロンメッシ
ュランドリーバッグ中に置き、次に洗浄機の中で水で洗
浄した。水洗浄のための条件範囲は、表1に示してあ
る。
【0038】水洗浄及びオーブン乾燥後に、表1の洗浄
2 − 7のサンプルを分析した。供給原料中に存在して
いた、可塑剤の痕跡も、香り及び味の痕跡も認められな
かった。洗浄1から得られたサンプルは、色が比較的暗
く、わずかにタバコの香りを有していた。
2 − 7のサンプルを分析した。供給原料中に存在して
いた、可塑剤の痕跡も、香り及び味の痕跡も認められな
かった。洗浄1から得られたサンプルは、色が比較的暗
く、わずかにタバコの香りを有していた。
【0039】実施例6 (表1の洗浄4 − 7で定義されている洗浄条件を用い
て)実施例5に記載した水洗浄法によって再生されたセ
ルロースアセテートを、未使用セルロースアセテートと
併用し、アセトン中に溶かして、未使用セルロースアセ
テート:再生セルロースアセテート 80% / 20%
を含む26.8%溶液を製造した。この溶液を、呼称1
2ミクロンフィルターを通して濾過し、乾式紡糸機によ
って、2.0 − 3.5デニールのフィラメント繊維へ
と紡糸した。得られたフィラメントから、シガレットフ
ィルターを仕上げた。80/20 未使用/再生フィル
ターのサンプルと、100%未使用セルロースアセテー
トフィルターのサンプルとを市販のタバコカラムを用い
て組み立てて、シガレットを製造した。これらのシガレ
ットを、日常の基準に基づいて味試験を行っている独立
研究所である、カルフォルニア州レッドウッドシティー
にある Tragon Associates において、味に関して試験
した。味パネル試験(taste panel testing)では、1
00%未使用セルロースアセテートフィルターを用いて
製造されたシガレットと、80/20% 未使用/再生
セルロースアセテートを用いて製造されたシガレットと
の間に、統計的に有意な違いは、認められなかった。
て)実施例5に記載した水洗浄法によって再生されたセ
ルロースアセテートを、未使用セルロースアセテートと
併用し、アセトン中に溶かして、未使用セルロースアセ
テート:再生セルロースアセテート 80% / 20%
を含む26.8%溶液を製造した。この溶液を、呼称1
2ミクロンフィルターを通して濾過し、乾式紡糸機によ
って、2.0 − 3.5デニールのフィラメント繊維へ
と紡糸した。得られたフィラメントから、シガレットフ
ィルターを仕上げた。80/20 未使用/再生フィル
ターのサンプルと、100%未使用セルロースアセテー
トフィルターのサンプルとを市販のタバコカラムを用い
て組み立てて、シガレットを製造した。これらのシガレ
ットを、日常の基準に基づいて味試験を行っている独立
研究所である、カルフォルニア州レッドウッドシティー
にある Tragon Associates において、味に関して試験
した。味パネル試験(taste panel testing)では、1
00%未使用セルロースアセテートフィルターを用いて
製造されたシガレットと、80/20% 未使用/再生
セルロースアセテートを用いて製造されたシガレットと
の間に、統計的に有意な違いは、認められなかった。
【0040】実施例7 過酸化物溶液による前処理工程を、実施例2で説明した
方法に追加すると、紙の取出しが促進され、又吸い口が
更に白くなった。前記の向上は、20 − 40分間、7
5 − 150回転/分で、Marion モデル #1001
水平ミキサー(アイオア州マリオンにある Marion Mixe
r, Inc. から市販されている)中においてブレンドしな
がら、水と混合された11.0 − 17.5%過酸化水
素溶液を、吸い口1ポンドに対して溶液0.35ポンド
で、フィルター吸い口上にスプレーすることによって達
成された。又、水だけでも、紙の取出しでは同じ効果を
達成することができる(しかしながら、加工された吸い
口1.0ポンド当たり水2.66ポンドが必要である)
が、過酸化物溶液を用いて前処理された吸い口は、水だ
けのときと比べて、視覚的により白い外観を有する、こ
とも発見した。
方法に追加すると、紙の取出しが促進され、又吸い口が
更に白くなった。前記の向上は、20 − 40分間、7
5 − 150回転/分で、Marion モデル #1001
水平ミキサー(アイオア州マリオンにある Marion Mixe
r, Inc. から市販されている)中においてブレンドしな
がら、水と混合された11.0 − 17.5%過酸化水
素溶液を、吸い口1ポンドに対して溶液0.35ポンド
で、フィルター吸い口上にスプレーすることによって達
成された。又、水だけでも、紙の取出しでは同じ効果を
達成することができる(しかしながら、加工された吸い
口1.0ポンド当たり水2.66ポンドが必要である)
が、過酸化物溶液を用いて前処理された吸い口は、水だ
けのときと比べて、視覚的により白い外観を有する、こ
とも発見した。
【0041】本発明は、発明の精神又は本発明の実質的
な属性から逸脱せずに、他の特定の形態で具体化するこ
とができる。従って、本発明の範囲を示すものとして
は、上記の明細よりも、添付の特許請求の範囲を参照す
べきである。
な属性から逸脱せずに、他の特定の形態で具体化するこ
とができる。従って、本発明の範囲を示すものとして
は、上記の明細よりも、添付の特許請求の範囲を参照す
べきである。
【0042】
【表1】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハワード・ティー・ブラッドシャー アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 28273,シャーロット,ジュレプ・レーン 2726 (72)発明者 デーヴィッド・オー・クッツシャー アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 28270,シャーロット,サーディス・オー クス・ロード 10539
Claims (13)
- 【請求項1】 フィルター付きシガレットを製造すると
きに生じる廃棄物流を提供する工程、該廃棄流は、タバ
コ、セルロースエステルポリマーを含むフィルター吸い
口、及び紙を含む;該廃棄物流からフィルター吸い口の
実質的部分を分離する工程;及び該フィルター吸い口を
十分な量の水で洗浄して、フィルター吸い口に結合して
いた紙を取出し、且つセルロースエステルポリマーから
異物を除去する工程を含む、フィルター付きシガレット
の製造から生じる廃棄物を再循環させるための方法。 - 【請求項2】 分離を、風簸によって行う請求項1記載
の方法。 - 【請求項3】 分離中に、フィルター吸い口中にあるタ
バコ含量を、少なくとも1重量%まで低下させる請求項
1記載の方法。 - 【請求項4】 廃棄物流の粒子サイズを縮小させる工程
を更に含む請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 水 対 セルロースエステルポリマー の
割合が、約0.85:1 − 200:1である請求項1
記載の方法。 - 【請求項6】 該水が、約10 − 100℃である請求
項1記載の方法。 - 【請求項7】 該水が、約4.0 − 8.0のpHを有
する請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 洗浄中に、界面活性剤を、少なくとも
1.0重量%未満加える工程を更に含む請求項1記載の
方法。 - 【請求項9】 該水が、約 100 psig 以下の作業圧
力を有する蒸気である請求項1記載の方法。 - 【請求項10】 該水の一部が約10 − 100℃であ
り、該水の一部が約100 psig 以下の作業圧力を有す
る蒸気である請求項1記載の方法。 - 【請求項11】 該水が、酸化剤を含む請求項1記載の
方法。 - 【請求項12】 酸化剤を用いて該廃棄物流から分離さ
せた後に、該フィルター吸い口を前処理する工程を更に
含む請求項1記載の方法。 - 【請求項13】 フィルター吸い口及び紙から成る廃棄
物流を提供する工程、該フィルター吸い口はセルロース
エステルポリマーを含む;及び該フィルター吸い口を十
分な量の水で洗浄して、フィルター吸い口に結合してい
た紙を取出し、且つセルロースエステルポリマーから異
物を除去する工程を含む、フィルター付きシガレットか
らフィルター吸い口を再循環させるための方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5622893A | 1993-04-30 | 1993-04-30 | |
| US056228 | 1993-04-30 | ||
| US20996594A | 1994-03-18 | 1994-03-18 | |
| US209965 | 1994-03-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH078253A true JPH078253A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3537488B2 JP3537488B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=26735121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09203694A Expired - Fee Related JP3537488B2 (ja) | 1993-04-30 | 1994-04-28 | シガレット製造の廃棄物からのセルロースエステルの再循環法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0623290B1 (ja) |
| JP (1) | JP3537488B2 (ja) |
| CN (1) | CN1044774C (ja) |
| AT (1) | ATE167785T1 (ja) |
| DE (1) | DE69411323T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022553072A (ja) * | 2019-10-22 | 2022-12-21 | パック,ジュリアン | 超臨界流体との接触による、使用済み吸い殻に由来する繊維の洗浄及び汚染除去、並びに汚染除去済み繊維のリサイクル |
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|---|---|---|---|---|
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| CN101337230B (zh) * | 2008-04-16 | 2010-06-02 | 徐州华正机电设备有限公司 | 残次烟嘴处理回收工艺 |
| CN101497705B (zh) * | 2009-02-24 | 2011-09-14 | 合肥烟草工贸总公司 | 废聚丙烯丝束嘴棒下脚料中聚丙烯回收方法 |
| CN101575421B (zh) * | 2009-06-24 | 2012-11-21 | 合肥工业大学 | 一种废聚丙烯丝束嘴棒下脚料中聚丙烯回收的方法 |
| IT1407849B1 (it) * | 2010-03-23 | 2014-05-16 | Matteri Fabio Tt S R L | Procedimento per il riclaggio mozziconi di sigarette e simili |
| IT201700074199A1 (it) * | 2017-07-03 | 2019-01-03 | Univ Degli Studi Niccolò Cusano Telematica Roma | Procedimento per la produzione di nicotina a partire da rifiuti urbani e relativo sistema di attuazione. |
| FI130357B (en) * | 2019-10-22 | 2023-07-20 | Welmu Int Oy | Oriented film of binary polymer composition |
| CN113815151B (zh) * | 2021-09-14 | 2023-03-14 | 云南恒罡科技有限公司 | 一种卷烟废弃滤棒的回收方法 |
| GR20210100730A (el) * | 2021-10-25 | 2023-05-10 | Κωνσταντινος Ανδρεα Ζαχαροπουλος | Μεθοδος καθαρισμου φιλτρου τσιγαρου |
| CN115053984B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-07-18 | 河南中烟工业有限责任公司 | 利用近临界水液化技术制备烟梗提取物的方法 |
| KR102763585B1 (ko) * | 2023-02-13 | 2025-02-05 | 동서대학교 산학협력단 | 담배꽁초에서 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate)를 추출하는 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3615997A (en) * | 1968-06-19 | 1971-10-26 | Reynolds Tobacco Co R | Method of making a reconstituted cigarette filter |
| DE2213996C3 (de) * | 1972-03-22 | 1978-04-27 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Frequenzselektiver, insbesondere im Wobbeibetrieb einsetzbarer Dämpfungsmeßplatz |
| US4261790A (en) * | 1979-08-22 | 1981-04-14 | Philip Morris Incorporated | Apparatus for stripping filter paper from filter rod |
| US4298013A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-03 | Philip Morris, Inc. | Method for recycling cellulosic waster materials from tobacco product manufacture |
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-
1994
- 1994-04-27 DE DE69411323T patent/DE69411323T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-27 AT AT94106550T patent/ATE167785T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-04-27 EP EP94106550A patent/EP0623290B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-28 CN CN94105365.2A patent/CN1044774C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-28 JP JP09203694A patent/JP3537488B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022553072A (ja) * | 2019-10-22 | 2022-12-21 | パック,ジュリアン | 超臨界流体との接触による、使用済み吸い殻に由来する繊維の洗浄及び汚染除去、並びに汚染除去済み繊維のリサイクル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE167785T1 (de) | 1998-07-15 |
| EP0623290A1 (en) | 1994-11-09 |
| JP3537488B2 (ja) | 2004-06-14 |
| EP0623290B1 (en) | 1998-07-01 |
| DE69411323T2 (de) | 1998-11-26 |
| CN1044774C (zh) | 1999-08-25 |
| DE69411323D1 (de) | 1998-08-06 |
| CN1096655A (zh) | 1994-12-28 |
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