JPH0782541A - 感圧型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は接着力及び保持力、タックの物性バ
ランスを損なうことなく、特に耐反発特性に優れたアク
リル系感圧型接着剤組成物を提供することを目的とす
る。 【構成】 テルペン類とロジン類の混合物に酸性触媒の
存在下にフェノール類を付加させて得られたテルペン・
ロジンフェノール樹脂を、粘着付与樹脂として用い、ロ
ジンフェノール樹脂およびテルペンフェノール樹脂を組
み合わせて粘着付与樹脂として使用する場合に比べ、接
着力及び保持力、タックの物性バランスに優れ、特に耐
反発特性が優れているアクリル系感圧型接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧性接着テープある
いはシート類の製造に有用なアクリル系感圧型接着剤組
成物、さらに詳しくは、接着力及び保持力、タックの物
性バランスに優れ、特に耐反発特性に優れたアクリル系
感圧型接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、非極性基材用の感圧型接着剤とし
て、アクリル系の感圧型接着剤にロジン系樹脂、テルペ
ンフェノール系樹脂などの粘着付与剤を添加することに
より、接着特性を向上させることが知られている。とこ
ろが、粘着付与剤として使用される上記樹脂は通常低分
子量で高温での接着特性が低下する傾向にある。そこ
で、特開平１−３０６４８３号公報記載の発明ではベー
スポリマーとの相溶性に劣る粘着付与剤を用い、ポリマ
ーの可塑化を制御することによって、高温での接着特性
を向上させる技術が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この技
術は高温での接着特性を重視するあまり、通常の温度で
の可塑化率が低くなり、粗面への接着特性が損なわれる
ことになる。特に、自動車の内装における発泡ウレタン
の接着等および家電における空調関係のダクト回りの保
温材の接着等の両面テープの曲面接着の用途においては
耐反発特性に優れた接着剤が望まれる。そこで、本発明
は接着力及び保持力、タックの物性バランスを損なうこ
となく、特に耐反発特性に優れたアクリル系感圧型接着
剤組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく鋭
意研究を重ねた結果、テルペン類とロジン類の混合物に
酸性触媒の存在下にフェノール類を付加させて得られた
テルペン・ロジンフェノール樹脂を、粘着付与樹脂とし
て用い、感圧性接着テープあるいはシート類を製造する
と、ロジンフェノール樹脂およびテルペンフェノール樹
脂を組み合わせて粘着付与樹脂として使用する場合に比
べ、接着力及び保持力、タックの物性バランスに優れ、
特に耐反発特性が優れていることを見い出した。本発明
は、かかる新しい知見に基づいて完成されたもので、ア
クリル系ポリマーに粘着付与樹脂を配合してなるアクリ
ル系感圧型接着剤組成物であって、粘着付与樹脂がテル
ペン・ロジンフェノール樹脂であることを特徴とするア
クリル系感圧型接着剤組成物である。

【０００５】

【作用および発明の効果】本発明のアクリル系感圧型接
着剤組成物においては、粘着付与樹脂として前記テルペ
ン・ロジンフェノール樹脂を用いることにより本発明の
目的が達成されるのである。即ち、テルペン・フェノー
ル樹脂をアクリル系ポリマーに添加したアクリル系感圧
型接着剤組成物は、良好な接着特性を発揮し、特に耐反
発特性に優れ、かつ接着力、保持力、タックの物性バラ
ンスに優れたものが得られる。 この理由は不明である
が、ロジン系粘着付与樹脂またはテルペン系粘着付与樹
脂だけを使用したときよりは、テルペン・ロジンフェノ
ール樹脂を使用したときの方が、アクリル系ポリマーと
の相溶性に影響し、感圧型接着剤の耐応力特性が向上し
て、曲面接着性や非極性被着体への接着性が良好になる
ことと、テルペン・ロジンフェノール樹脂の軟化点が高
いために、感圧型接着剤全体の内部凝集力を高めるため
に保持力の低下が少ないことなどに起因していると考え
られる。

【０００６】本発明にかかるテルペン・ロジンフェノー
ル樹脂は公知のテルペン類とフェノール類の反応及びロ
ジン類とフェノール類の反応を用いて製造することがで
き、即ち、フェノール類をトルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、叉はジクロロエタン、クロロホルム等のハ
ロゲン化炭化水素、エーテル類、脂肪族炭化水素、二硫
化炭素などの溶剤に溶解し、これに酸性触媒を加え、０
℃から２００℃の温度範囲でテルペン類とロジン類を徐
々に滴下することによって得られる。さらに説明を加え
るとテルペン類とロジン類の混合物に、酸性触媒例えば
硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素、三
塩化アルミニウム、塩化亜鉛、パラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸等の存在下で、フェノール類を反
応させ、テルペン・ロジン混合物にフェノール類を付加
させたものであり、さらにこれを加熱して高分子化させ
たものであってもよい。

【０００７】テルペン類とロジン類の混合割合は、重量
比でテルペン類１に対しロジン類を０．２〜５倍量使用
するのがよい。ロジン量が少なくなると、耐反発特性が
悪くなり、ロジン類が多くなると、保持力、耐反発特性
ともに悪くなる。他方、テルペン類、ロジン類の混合物
とフェノール類の使用割合は、重量比で混合物１００部
に対しフェノール類を１０〜５０部使用するのがよい。
フェノール類が少なくなると、保持力が悪くなり、フェ
ノール類を多くすると、樹脂が硬くなりタック、耐反発
特性が悪くなり、また、未反応フェノール類も多くな
り、工業的に不経済である。

【０００８】反応温度と時間は使用する原料、触媒の種
類及び生成する化合物で異なるが、０〜２００℃、３〜
３０時間位で行うことが多く、特に２０〜１２０℃で６
〜１５時間の反応で行うのがよい。反応が終了すれば、
蒸留等で溶媒を留去すると同時に触媒の分解除去を行
う。

【０００９】このようにして得られたテルペン・ロジン
フェノール樹脂は、反応温度、反応時間、酸性触媒の種
類、量、テルペン類とロジン類の混合割合、テルペン類
とロジン類の混合物とフェノール類との使用割合等によ
り種々の樹脂が得られるが、一般にＨＰＬＣ分析におい
て、ロンジンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂
と同じ保持時間の吸収ピークも当然あるが、両方の樹脂
にないテルペン・ロジンフェノール樹脂独自の吸収ピー
クが認められ、ロジンフェノール樹脂、テルペンフェノ
ール樹脂と異なった組成をもった樹脂であると認識する
ことができる。また、ロジンフェノール樹脂よりＧＰＣ
分析において分子量分布が広く、平均分子量も大きい一
方、テルペンフェノール樹脂の平均分子量よりは小さい
ことが確認されている。その物性としては、平均分子量
で６００〜２０００（ＧＰＣ分析）の範囲にあり、軟化
点が１００℃以上であればよい。

【００１０】前記テルペン類としては、ピネン，リモネ
ン，イソリモネン，カンフェン，テルピネン，テルピノ
レン，フェランドレン，ボルニレンなどや、それらの混
合物であるα−ピネン，β−ピネン主体のガムテレピン
油，松根油，ｄ−リモネン主体のジペンテン等の環状モ
ノテルペン類が挙げられる。

【００１１】ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジン等の天然ロジンや、重合ロジン、
マレイン化ロジン、フマル化ロジン、ホルミル化ロジン
等の変性ロジンの各種公知のものが挙げられる。

【００１２】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、
ノニルフェノール、フェニルフェノール等のアルキル置
換フェノール及びアルコキシ置換フェノール、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等の
多価フェノール類、クロロフェノール、ブロモフェノー
ル等のハロゲン化フェノール、ナフトール、ジオキシナ
フタレンなどが挙げられる。これらのフェノール類は、
粘着付与樹脂としての性能及び製造コスト等を勘案して
選択されるが、最も好ましくはフェノールを使用するこ
とである。

【００１３】本発明のアクリル系感圧型接着剤組成物に
おいて、アクリル系ポリマーの組成については特に制限
はなく、各種公知の単独重合体あるいは共重合体をその
まま使用することができる。すなわち、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル等の各種アクリル酸エステル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等のメ
タクリル酸エステル、水酸基、カルボキシル基、エポキ
シ基等の官能基を有した各種アクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステルや酢酸ビニル、スチレン等を併用
した共重合体を使用することができる。また、アクリル
系ポリマーの製造方法については特に制限はなく、溶液
重合法、懸濁重合法、バルク重合法等のラジカル重合法
を適宜選択することにより容易に製造することができ
る。

【００１４】なお、本発明のアクリル系感圧型接着剤組
成物に、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合
物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの硬化剤を配合し
てもよい。また、必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤などを適宜添加してもよい。

【００１５】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれら各例のみに限定されるものではない。

【実施例１】１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール６
９．２ｇ（０．７４モル）、キシレン１５０ｇを窒素雰
囲気下に仕込んで溶解させたのち、三フッ化ホウ素のエ
チルエーテル錯体５６．３ｇ（０．１９モル）を添加し
た。５００mlの滴下ロートにガムロジンの５０％キシレ
ン溶液２００ｇ（０．３０モル、ガムロジンの酸価１６
９．２）と中国ガムテレピン１００ｇ（０．７４モル）
を仕込み、内温５０℃で滴下を開始して、２時間で全量
を滴下した。滴下終了後８０℃に昇温して２時間反応し
たのち、５０℃まで冷却して水３００ｇを添加した。１
Ｌの分液ロートに移し、水層を除去して、さらに水３０
０ｇでキシレン層の洗浄を２回行なったのち、１Ｌのナ
スフラスコに移し、１４０℃のオイルバス上で、真空度
５〜１０mmHgに減圧して、キシレン、未反応フェノー
ル、低沸点の樹脂を回収して、テルペン・ロジンフェノ
ール樹脂２３２．２ｇ（収率８６．３％）を得た。得ら
れた樹脂の酸価は６９、軟化点は１１６℃であった。ア
クリルポリマーの製造は、５Ｌの四ツ口フラスコに酢酸
エチル５９２重量部、トルエン５９２重量部を仕込み、
窒素雰囲気下アクリル酸２−エチルヘキシル４００重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル６００重量部、アクリル酸５
０重量部、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）３．２
重量部を添加し、８０℃に昇温して１０時間反応させ
た。反応終了後トルエン１００重量部を加えて、不揮発
分を調整した。得られたアクリル樹脂溶液の粘度は６０
００ｃｐ（２５℃）で不揮発分は４５．１％であった。
このようにして得たアクリル樹脂溶液１００重量部に、
前記テルペン・ロジンフェノール樹脂９重量部、硬化剤
としてコロネートＬ（不揮発分４５％、日本ポリウレタ
ン工業（株）製）１．５重量部を配合して、感圧型接着
剤組成物溶液を得た。この感圧型接着剤組成物溶液を用
いて、剥離紙に塗工、乾燥後、レーヨン不織布（１４ｇ
／m²）の片面の塗工量が６５ｇ／m²になるように両面転
写して、両面テープ試験片を作成した。該両面テープ試
験片を２０℃で７日間架橋、熟成し、性能試験を行なっ
た。

【実施例２】実施例１と同様に、フェノール６９．４ｇ
（０．７４モル）、キシレン１５０ｇ、９７％硫酸１
３．９ｇ（０．１４モル）を仕込み、内温５０℃に昇温
して、ガムロジンの５０％キシレン溶液１００ｇ（０．
１５モル）、中国ガムテレピン１００ｇ（０．７４モ
ル）を２時間で滴下した。滴下終了後８０℃で２時間反
応させたのち、真空度１００〜１５０mmHgに減圧しなが
ら、２５０℃まで徐々に昇温して、キシレン、未反応フ
ェノール、低沸点の樹脂を回収して、テルペン・フェノ
ール樹脂１９４．３ｇ（収率８８．６％）を得た。得ら
れた樹脂の酸価は３７、軟化点は１２４℃であった。ア
クリルポリマーの製造、接着剤組成物の調製、性能試験
は実施例１と全く同様にして行った。

【実施例３】フェノールを５６．５ｇ（０・６０モル）
に変えた以外は、実施例２と全く同様にしてテルペン・
ロジンフェノール樹脂、アクリルポリマーの製造、接着
剤組成物の調製、性能試験を行った。なお、テルペン・
ロジンフェノール樹脂の収率は９１．８％、酸価は３
２、軟化点は１４２℃であった。

【実施例４】フェノールを４３．４ｇ（０．４６モル）
に変えた以外は、実施例２と全く同様にしてテルペン・
ロジンフェノール樹脂、アクリルポリマーの製造、接着
剤組成物の調製、性能試験を行った。なお、テルペン・
ロジンフェノール樹脂の収率は９２．６％、酸価は３
４、軟化点は１４３℃であった。

【実施例５】ガムロジンの５０％キシレン溶液を３００
ｇ（０．４５モル）に変えた以外は、実施例１と全く同
様にしてテルペン・ロジンフェノール樹脂、アクリルポ
リマーの製造、接着剤組成物の調製、性能試験を行っ
た。なお、テルペン・ロジンフェノール樹脂の収率は９
４．７％、酸価は６５、軟化点は１３３℃であった。

【実施例６】ガムロジンの５０％キシレン溶液を１５０
ｇ（０．２３モル）に変えた以外は、実施例１と全く同
様にしてテルペン・ロジンフェノール樹脂、アクリルポ
リマーの製造、接着剤組成物の調製、性能試験を行っ
た。なお、テルペン・ロジンフェノール樹脂の収率は８
９．８％、酸価は４４、軟化点は１３４℃であった。

【実施例７】フェノールを４３．４ｇ（０．４６モ
ル）、ガムロジンの５０％キシレン溶液を２００ｇ
（０．３０モル）に変えた以外は、実施例２と全く同様
にしてテルペン・ロジンフェノール樹脂、アクリルポリ
マーの製造、接着剤組成物の調製、性能試験を行った。
なお、テルペン・ロジンフェノール樹脂の収率は９２．
３％、酸価は５４、軟化点は１４１℃であった。

【実施例８】ガムロジンの５０％キシレン溶液を４０ｇ
（０．０６モル））に変えた以外は、実施例１と全く同
様にしてテルペン・ロジンフェノール樹脂、アクリルポ
リマーの製造、接着剤組成物の調製、性能試験を行っ
た。なお、テルペン・ロジンフェノール樹脂の収率は８
７．８％、酸価は１４、軟化点は１２５℃であった。

【実施例９】フェノールを５２．３ｇ（０．５６モ
ル）、９７％硫酸を７．０ｇ（０．０７モル）、ガムロ
ジンの５０％キシレン溶液を３００ｇ（０．４５モ
ル）、中国ガムテレピンを５０ｇ（０．３７モル）に変
えて、実施例１と全く同様にしてテルペン・ロジンフェ
ノール樹脂、アクリルポリマーの製造、接着剤組成物の
調製、性能試験を行った。なお、テルペン・ロジンフェ
ノール樹脂の収率は９１．０％、酸価は８８、軟化点は
１３３℃であった。

【比較例１】市販のテルペンフェノール樹脂Ａ（酸価
０、軟化点１２０℃）をテルペン・ロジンフェノール樹
脂の変わりに用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て、性能試験を行った。

【比較例２】市販のテルペンフェノール樹脂Ｂ（酸価
０、軟化点１３５℃）をテルペン・ロジンフェノール樹
脂の変わりに用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て、性能試験を行った。

【比較例３】市販のテルペンフェノール樹脂Ｃ（酸価
０、軟化点１４７℃）をテルペン・ロジンフェノール樹
脂の変わりに用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て、性能試験を行った。

【比較例４】市販のロジンフェノール樹脂Ｄ（酸価５
６、軟化点１５２℃）をテルペン・ロジンフェノール樹
脂の変わりに用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て、性能試験を行った。

【比較例５】市販のテルペンフェノール樹脂Ｃとロジン
フェノール樹脂Ｄの１：１混合品（酸価２８、軟化点１
４８℃）をテルペン・ロジンフェノール樹脂の変わりに
用いた以外は、実施例１と全く同様にして、性能試験を
行った。

【比較例６】ガムロジンの５０％キシレン溶液を２０ｇ
（０．０３モル）に変えた以外は、実施例１と全く同様
にしてテルペン・ロジンフェノール樹脂、アクリルポリ
マーの製造、接着剤組成物の調製、性能試験を行った。
なお、テルペン・ロジンフェノール樹脂の収率は８１．
７％、酸価は１１、軟化点は１１０℃であった。

【比較例７】フェノールを５２．３ｇ（０．５６モ
ル）、９７％硫酸を７．０ｇ（０．０７モル）、ガムロ
ジンの５０％キシレン溶液を３５０ｇ（０．５３モ
ル）、中国ガムテレピンを２５ｇ（０．１９モル）に変
えて、実施例１と全く同様にしてテルペン・ロジンフェ
ノール樹脂、アクリルポリマーの製造、接着剤組成物の
調製、性能試験を行った。なお、テルペン・ロジンフェ
ノール樹脂の収率は８９．４％、酸価は１０５、軟化点
は１３８℃であった。

【比較例８】フェノールを１４．５ｇ（０．１５モル）
に変えた以外は、、実施例１と全く同様にしてテルペン
・ロジンフェノール樹脂、アクリルポリマーの製造、接
着剤組成物の調製、性能試験を行った。なお、テルペン
・ロジンフェノール樹脂の収率は６９．２％、酸価は７
５、軟化点は１１２℃であった。

【比較例９】フェノールを１７２．５ｇ（１．８３モ
ル）に変えた以外は、実施例２と全く同様にしてテルペ
ン・ロジンフェノール樹脂、アクリルポリマーの製造、
接着剤組成物の調製、性能試験を行った。なお、テルペ
ン・ロジンフェノール樹脂の収率は７５．１％、酸価は
２８、軟化点は１１６℃であった。以上の実施例１〜９
および比較例１〜９の性能試験は、下記の要領で調べ
た。その結果は表１に示した。 （タック）玉転がし法により、ボールＮｏ：２０の鋼球
を角度：２１．５度の傾斜面から転がして、ボールの転
がった距離を測定した。 （接着力）被着体としてポリプロピレン板を用い、２０
mm幅のテープの片面をポリプロピレン板に２kgのハンド
ローラーで１往復させて圧着させて、１８０度角、引張
速度３００mm／分で剥離したときの強度を測定した。単
位はｇ／２０mm幅である。 （保持力）ＳＵＳ３０４ステンレス板に、接着面積２０
×２０mmとなるように試験テープを２kgのハンドローラ
ーで１往復させて圧着、貼合わせ、８０℃雰囲気下で１
時間、静荷重１kgを負荷したのちのズレ距離を測定し
た。 （耐反発特性）幅２５mmのアルミニウム板に、テープ幅
２５mmの試験テープを２kgのハンドローラーで１往復さ
せて圧着、貼合わせる。次にテープの片面を長さ１５０
mmのＡＢＳ樹脂製の板に、２kgハンドローラーを１往復
させて圧着、貼合わせる。そのＡＢＳ板を曲げて１４０
mmになるように曲面をつけ（高さ約３０mm）、その状態
で６０℃雰囲気下、２４時間保持したのち、ＡＢＳ板か
ら浮き上がった距離を測定した。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤 井 亮 一 兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ ハリマ化成株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系ポリマーに粘着付与樹脂を配
   合してなるアクリル系感圧型接着剤組成物であって、粘
   着付与樹脂がテルペン・ロジンフェノール樹脂であるこ
   とを特徴とするアクリル系感圧型接着剤組成物。
2. 【請求項２】 上記テルペン・ロジンフェノール樹脂が
   テルペン類とロジン類の混合物に、酸性触媒存在下で、
   フェノール類を反応させ加熱して高分子化させて得られ
   る生成物である請求項１記載のアクリル系感圧型接着剤
   組成物。
3. 【請求項３】 上記テルペン・ロジンフェノール樹脂の
   構成成分であるテルペン類とロジン類の重量比が、１：
   ０．２〜１：５である請求項１記載のアクリル系感圧型
   接着剤組成物。
4. 【請求項４】 上記テルペン・ロジンフェノール樹脂
   が、テルペン・ロジン混合物にフェノール類を重量比で
   １０〜５０％付加したもので、その樹脂軟化点が１００
   ℃以上である請求項１記載のアクリル系感圧型接着剤組
   成物。