JPH0783828B2

JPH0783828B2 - ポリイソシアネートミクロカプセルの製造方法

Info

Publication number: JPH0783828B2
Application number: JP1263383A
Authority: JP
Inventors: 紘二金谷
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH03124717A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、イソシアネート基を有するポリイソシアネー
トミクロカプセルの製造方法に関するものである。

従来の技術従来のウレタン系ミクロカプセルのほとんどは、香料、
液晶、染料等をポリウレタン膜でカプセル化する方法等
に関するもので、その方法もポリイソシアネートを含む
親油性液体を界面活性剤により水中に分散させ、ポリア
ミン等により界面で不溶性のポリマーを生成させて親油
性液滴をカプセル化する方法であった。（例えば英国特
許第1091141号）これらのカプセル化は、水中での界面
反応によるものであるため、カプセル内に未反応のイソ
シアネート基を残すことは際めて困難であった。

非水分散重合法によるポリウレタン組成によるイソシア
ネートミクロカプセルは例がなかった。ポリオレフィン
系重合体でイソシアネートモノマーをカプセル化する例
はあるが、カプセルを使用する際、ポリオレフィンの相
溶性が劣る欠点があった。

発明が解決しようとする課題本発明者は、イソシアネート基含有のミクロカプセルの
製造について非水分散重合法を用いて鋭意研究を重ねた
結果、特定の分散安定剤を用いた非水分散重合法によ
り、ミクロカプセルを製造し、石油樹脂で塗布すること
により安定なポリイソシアネートミクロカプセルを製造
することを見出し、本発明を完成するに至った。

課題を解決するための手段即ち本発明は、ポリイソシアネート、ポリオール、分散安定剤からなる
ポリイソシアネートミクロカプセルの製造方法におい
て、分散安定剤として分子内に不飽和結合を有するポリオー
ル100重量部に対して炭素数６以上の炭化水素からなる
側鎖を有するエチレン性不飽和単量体20から400重量部
を反応させて得られた化合物を用い、イソシアネート基／活性水素基のモル比1.05〜5.0で反
応させたミクロカプセル形成時あるいは、形成後に溶媒
に溶かした石油樹脂を塗布し、非水分散重合法によって
製造することを特徴とするポリイソシアネートミクロカ
プセルの製造方法である。

本発明によって得られるポリイソシアネートミクロカプ
セルは、粒子状粉体で、イソシアネート基が安定に保た
れる。

本発明で用いることのできるポリイソシアネートとして
は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物
である。これらの例としては、トリレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどおよび
これら異性体および多核体からなる芳香族ポリイソシア
ネート、1,6−ヘキサメチヱジイソシアネート、1,12−
ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネ
ート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、4,4−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートな
どが挙げられる。また、これらの化合物と活性水素基含
有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、
イソシアヌレート化反応などによるイソシアネート変性
体なども挙げられる。また、メタノール、アセト酢酸エ
チル、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシ
ム、フェノールなどの活性水素を分子内に１個有するブ
ロック剤で一部を安定化したポリイソシアネートなども
使用することが出来る。

本発明で用いることのできるポリオールとしては、通常
ポリイソシアネートの反応相手に用いられるものを全て
使用できる。例としては、ポリエステルポリオール、ポ
リアルキレンエーテルポリオール、ポリカーボネートポ
リオールおよびこれらの混合物などが挙げられる。ま
た、通常鎖延長剤として使われている１分子当り少なく
とも２個の活性水素基を含有し、分子量62〜約300のも
のを単独にあるいは併用して使用することが出来る。

本発明のポリイソシアネートミクロカプセルを粉体の状
態で使用する場合は、室温で固体状である必要がある。
この場合、鎖長延長剤は、直鎖状のアルキレングリコー
ルを使用することが好ましい。特に、1,4−ブチレング
リコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、1,9−ノナ
ンジオールなどが好ましい。

本発明の分散安定剤に用いられる分子内に不飽和結合を
有するポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリ
オールの場合、原料のグリコール類、二塩基酸類などの
一部に不飽和基含有グリコールあるいは、不飽和基含有
ジカルボン酸を使用して製造したものなどが挙げられ
る。また、ポリエーテルポリオールの場合、出発物質と
して不飽和基含有グリコールを用いて製造したものなど
が挙げられる。更に、分子量2000以下の水酸基末端ポリ
エステル、ポリエーテル、ポリアーボネートなどと不飽
和基含有ジカルボン酸とのエステル化によって得られる
ポリオールなども挙げられる。ここで述べた不飽和基含
有グリコールの例としては、２−ブテン−1,4−ジオー
ル、グリセリンモノアリルエーテルなどが挙げられる。
また、不飽和基含有ジカルボン酸の例としては、マレイ
ン酸、イタコン酸などが挙がられる。本発明に用いるこ
とのできる分子内に不飽和結合を有するポリオールの分
子量および不飽和結濃度は、特に制限はないが、分子量
は4000以下、不飽和結合濃度は、ポリオール１分子当り
不飽和基10個以下のものを使用することが好ましく、特
に、ポリオール１分子当り１〜３個の範囲内のものが好
ましい。本発明の分子内に不飽和結合を有するポリオー
ルの製法は、通常のポリエステル、ポリエーテルなどの
製造方法で行うことが出来る。本発明の分散安定剤に用
いられる炭素数６以上の炭化水素基からなる側鎖を有す
るエチレン性不飽和単量体としては、例えば１−オクテ
ン、１または２−ノネン、１−または２−デセン、１−
または２−ヘプタデセン、２−メチル−１−ノネン、２
−メチル−１−デセン、２−メチル−１−ドデセン、２
−メチル−１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘプタ
デセンなどのビニル、プロペニルまたはイソプロペニル
基含有脂肪族直鎖型不飽和炭化水素、アクリル酸または
メタクリル酸と２−エチルヘキシルアルコール、ヘキシ
ルアルコールなどの炭素数６以上の脂肪族アルコールま
たは、シクロヘキサノール、ノルボナノール、アダマン
タノールなどの炭素数６以上の脂環族アルコールとのエ
ステルなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以
上を併用することが出来る。

本発明に用いられる分散安定剤は、不飽和結合を有する
ポリオールとエチレン性不飽和単量体との反応により得
られる。これらの反応方法は、特に制限はなく、反応開
始剤としてラジカル開始剤などを用いる通常のエチレン
性単量体の重合法が利用出来る。この反応に際しては、
必要に応じて溶媒を用いることが出来る。溶媒として
は、例えば、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンなど通常のエチレン性単量体の重合に用いる溶媒はす
べて用いることが出来る。更に、不飽和結合を有するポ
リオールと本発明のエチレン性不飽和単量体の量比は10
0/20〜100/400（重量比）が望ましい。ポリオール100重
量部に対してエチレン性不飽和単量体が20重量部未満の
場合は分散安定剤としての性能が低下し、ポリイソシア
ネートミクロカプセルを製造する剤、分散安定剤の仕込
み量を多くする必要が生じ、経済的に不利となる。ポリ
オール100重量部に対してエチレン性不飽和単量体が400
重量部を超えると極性と非極性のバランスが失われ、分
散安定剤としての性能が低下する。

本発明に用いられる石油樹脂は、石油類のスチームクラ
ッキングにより副生する分解油留分に含まれるジオレフ
ィンおよびモノオレフィン類を単離せずに重合したもの
である。イソプレン、ピペリレン、２−メチルブテ−１
および２などの共重合体を主成分とするC₅系石油樹脂
と、ステレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
イソデンの共重合体を主成分とするC₉系石油樹脂があ
る。また、これらと他モノマーと変性樹脂あるいはC₅系
とC₉系の共重合石油樹脂も含まれる。

また、シクロペンタジエン系石油樹脂、など軟化点が約
60℃以上でｎ−ヘキサン等の非極性溶媒に可溶の樹脂も
用いることが出来る。

本発明における石油樹脂の使用量は限定しないが、ポリ
イソシアネート、ポリオールおよび分散安定剤に対して
１〜20重量％が好ましい。本発明の組成物からなるポリ
イソシアネートミクロカプセルは、非水分散重合法によ
って製造することが出来る。これは水以外の有機媒体を
媒体として単量体を反応させ、有機媒体を連続相として
反応物を不連続の粒子状で生成させる方法である。この
場合、分散安定剤を加えて安定した状態で反応物を生成
させる技術が用いられ、分散安定剤の選択は極めて重要
である。本発明で用いる分散安定剤の配合量は、ポリイ
ソシアネートとポリオールの合計に対して１から30重量
％が好ましい。

本発明の非水分散重合法で用いる有機媒体は、生成する
ポリイソシアネートミクロカプセルに対して不溶性で、
重合反応を阻害しない不活性な性質を有するものであ
る。有機媒体としては、例えばｎ−ヘキサン、オクタ
ン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族、またはシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素類などが用いられ
る。反応温度を考慮すると沸点が50℃以上のものが好ま
しい。これらは単独または２種以上の混合物で用いるこ
とが出来る。また、必要に応じアセトン、酢酸エチルな
どのようなポリオール等に溶解しやすい溶媒も一部併用
することが出来る。連続相となる有機媒体と分散相とな
る反応体（ポリイソシアネート、ポリオールおよび分散
安定剤）との量比は総量に対して反応体が10〜80重量％
となる範囲が好ましい。生産効率、コスト上から反応体
が40重量％以上が特に好ましい。

ポリイソシアネートミクロカプセルを製造するためのポ
リイソシアネート、ポリオールおよび分散安定剤の配合
内容は、ポリイソシアネートミクロカプセルの使用目的
により異なるので限定出来ないが、ポリイソシアネート
のイソシアネート基と、ポリオールおよび分散安定剤の
活性水素基のモル比は、通常5.0から1.05の範囲が好ま
しい。

本発明におけるポリイソシアネート、ポリオールおよび
分散安定剤からなる反応体を有機媒体に分散させるため
には公知のあるゆる形式の乳化装置を使用することが出
来る。

本発明の反応における仕込法は、石油樹脂を除く全ての
原料を同時に仕込んでもよく、段階的に仕込んでもよ
い。好ましい仕込法としては、ポリイソシアネート、鎖
延長剤を除いたポリオール、および分散安定剤を予め反
応させ、有機媒体を加えて分散し、鎖延長剤を溶媒に溶
かした状態で加えて反応させ、有機媒体に溶かした石油
樹脂を添加して終了させる方法である。

石油樹脂の別の添加方法としてポリイソシアネート、ポ
リオールおよび分散安定剤からなるミクロカプセル分散
液を乾燥した後、有機媒体に溶かした石油樹脂を添加す
る方法もある。

このようにして得られたポリイソシアネートミクロカプ
セル分散液は、瀘過またはデカンテーションし、また、
必要に応じｎ−ヘキサンなどで洗浄し、次いで、常圧ま
たは、減圧で乾燥することによってポリイソシアネート
ミクロカプセルを回収する。得られたミクロカプセルは
平均粒子径が１〜2000μｍおよびそれ以上の範囲にある
粒子体である。

本発明によって得られるポリイソシアネートミクロカプ
セルは、必要に応じて他の物質、例えば酸化防止剤、耐
熱性向上剤、電子供与性無色発色剤、染料、液晶などを
添加することが出来る。

実施例次に本発明について実施例及び比較例により更に詳細に
説明する。

実施例1. （１）分子内に不飽和結合を有するポリオールの合成２の４つ口フラスコに、撹拌機、温度計、留出塔、N₂
ガス導入管を付け、分子量1000のポリブチレンアジペー
ト（商品名ニッポラン4009、日本ポリウレタン工業製、
水酸基価110mgKOH/g）1000gおよび無水マレイン酸49gを
計りとり、N₂ガスを流しながら加熱混合する。140〜160
℃で縮合水を系外に出した後、系内を徐々に減圧しなが
ら反応を続け、最終的に190℃、30mmHgの条件で４時間
反応した後反応終了とした。ポリエステルは水酸基価53
mgKOH/g、酸価4.1mgKOH/gであった。このポリエステル
は分子量2100で、１分子中に平均１個の２重結合を有す
る。

（２）分散安定剤の合成 500mlの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロー
ト、冷却器を付け、（１）で合成したポリオールを44g
および酢酸ブチル99gを計りとる。N₂ガスを滴下ロート
の上部から系内に流しながら加熱混合する。110℃にな
ったとき、滴下ロートからラウリルメタアクリレート10
2gおよびベンゾイルパーオキサイド2gの溶解混合物を滴
下開始する。１時間半で滴下終了し、その後130℃で２
時間反応させ反応終了とした。この分散安定剤の水酸基
価は11mgKOH/gであった。

（３）ポリイソシアネートミクロカプセルの合成 500mlセパラブルフラスコに撹拌機、温度計、冷却器、N
₂導入口を付け、ニツポラン4009を70.0g、（２）で得ら
れた分散安定剤14.0gおよびベキサメチレンジイソシア
ネート47.1gをはかりとり、N₂ガスを流しながら加熱撹
拌をした。70〜80℃で１時間反応させて、60℃に冷却
し、ｎ−ヘキサン147gを添加し乳化状態にした。1,9−
ノナンジオール14.0gとアセトン30.0gの溶解混合物を添
加し、58〜61℃で６時間反応させた。この反応体のイソ
シアネート基と水酸基のモル比は1.3である。MOC−125L
（三菱石油製石油樹脂）のｎ−ヘキサン50％溶液を40g
添加し、50℃で30分混合した。この分散液を200メッシ
ュのフィルターで瀘過し、減圧乾燥して147gのポリイソ
シアネートミクロカプセルをえた。このイソシアネート
濃度は3.7％で、20℃６ケ月後のイソシアネート濃度は
3.4％であった。

実施例2. （１）ポリイソシアネートミクロカプセルの合成実施例1.（３）で用いた同じフラスコに、4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート100gおよび実施例1.
（２）で得られた分散安定剤10.0gをはかりとり、N₂ガ
スを流しながら60℃に加熱混合した。１時間後ｎ−ヘキ
サン130gを添加し、40〜50℃で1.5時間撹拌後、1,9−ノ
ナンジオール20.0gとアセトン30.0gの溶解混合物を添加
し、55〜60℃で３時間反応させた。MOC−125Lのｎ−ヘ
キサン50％溶液を30g添加し50℃で30分混合した。200mg
Hgの減圧下でｎ−ヘキサンを留出させ、分散体が流動し
なくなった時点で停止した。別の容器を移し、さらに減
圧乾燥し、131gのポリイソシアネートミクロカプセルを
えた。仕込みのイソシアネート基と水酸基のモル比は3.
2である。このミクロカプセルのイソシアネート濃度は1
5.2％で、20℃６ケ月後のイソシアネート濃度は13.5％
であった。

比較例1. 実施例2.と同様にミクロカプセルに合成するに際して、
MOC−125Lのｎ−ヘキサン50％溶液を添加せずに実施し
た。このときのミクロカプセルのイソシアネート濃度は
15.8％で、20℃６ケ月後のイソシアネート濃度は11.2％
であた。

実施例3. （１）分散安定剤の合成実施例1.（２）と同じ装置に、実施例1.（１）で合成し
たポリオールを74.4gおよび酢酸ブチル99.7gを計りと
る。N₂ガスを滴下ロートの上部から系内に流しながら、
加熱混合する。110℃になったとき、滴下ロートから２
−エチルヘキシルメタアクリレート74.4gおよびベンゾ
イルパーオキサイド1.5gの溶解混合物を滴下開始する。
１時間で滴下終了し、その後130℃で２時間反応させて
反応終了とした。この分散安定剤の水酸基価は9.7mgKOH
/gであった。

（２）イソシアネートミクロカプセルの合成実施例1.（３）と同じ装置に、ポリカーボネートジオー
ル分子量1000（ニッポラン981R、日本ポリウレタン工業
製）を50.0g実施例3.（１）で得られた分散安定剤10.0g
およびヘキサメチレンジイソシアネート33.6gをはかり
とり、N₂ガスを流しながら加熱撹拌した。60〜70℃で１
時間反応させて、脂肪族飽和炭化水素系溶剤（アイソパ
ーＧ、エクソン化学製、沸点156〜172℃）105gを添加し
乳化状態にした。1,9−ノナンジオール16.0gとアセトン
30.0gの溶解混合物を添加し、65〜73℃で４時間反応さ
せた。この反応体のイソシアネート基と水酸基のモル比
は1.3である。この分散液を200メッシュのフィルターで
瀘過し、ｎ−ヘキサン100gで洗浄し、減圧乾燥した。日
石ネオポリマー120（日本石油化学製、石油樹脂）のｎ
−ヘキサン30％溶液50gを加え混合し、再度減圧乾燥し
て116gポリイソシアネートミクロカプセルをえた。この
イソシアネート濃度は2.8％で、20℃６ケ月後のイソシ
アネート濃度は2.7％であった。

発明の効果本発明によって得られるポリイソシアネートミクロカプ
セルは、各種熱可塑性樹脂に混合して耐衝撃性改良、耐
摩耗性改良、耐薬品性改良、耐熱性改良などの品質向上
に役立てることが出来る。また、ポリイソシアネートミ
クロカプセルを単独で使用して不完全熱可塑性樹脂とし
て色々な用途に利用することが出来る。また、粉体塗
料、粉末スラッシュ成形などの粉末成形用樹脂に本発明
のポリイソシアネートミクロカプセルを混合して架橋剤
または硬化剤として用いることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイソシアネート、ポリオール、分散安
定剤からなるポリイソシアネートミクロカプセルの製造
方法において、分散安定剤として分子内に不飽和結合を有するポリオー
ル100重量部に対して炭素数６以上の炭化水素からなる
側鎖を有するエチレン性不飽和単量体20から400重量部
を反応させて得られた化合物を用い、イソシアネート基／活性水素基のモル比1.05〜5.0で反
応させたミクロカプセル形成時あるいは、形成後に溶媒
に溶かした石油樹脂を塗布し、非水分散重合法によって
製造することを特徴とするポリイソシアネートミクロカ
プセルの製造方法。