JPH0784508B2 - 多官能性フツ素化ポリイソシアネ−ト、その製造方法およびそのワニス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多官能性のフッ素化ポリイソシアネート、そ
の製造方法及びそれを含むワニスに関するものである。

従来の技術 ウレタンポリマーまたはポリイソシアネートおよび、例
えばワニスやペイント製造の基材としてのそれらの用途
については当業者のよく知るところである。

通常、ワニスやペイントは溶剤／分散剤ベースからな
り、その中に重合体生成物および所要なら、顔料、さび
止め剤、汚れ防止剤等の添加剤が溶解または分散され、
フイルムまたは表面被覆として使用されるときペイント
自体の特性を向上させるものである。

重合体生成物は例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩
化ビニル樹脂等である。

ポリウレタンまたはポリイソシアネート系ペイントおよ
びワニスは、溶剤または分散剤の蒸発の間に硬化する性
質があり、このため塗布されたものの表面によく付着し
て表面被覆するので、風化要因への抵抗性に優れまた硬
度、撥水性、紫外線耐性等の物性に優れている。

とくにポリウレタンを基材とするペイントの重要な使用
分野は船舶分野であり、この分野ではさび止め特性に優
れるだけでなく、どのような動物および／または植物も
舟体上に形成して成長しないよう、汚れ防止の機能を持
たなくてはならない。

これらの動植物の形成は、船体を被覆する保護フイルム
またはペイントを傷つけるだけでなく、燃料消費に重大
な影響を与える摩擦抵抗の主要な原因となる。

この動植物を除去するには、船舶は大小を問わずドライ
ドックに入れてそれをはがし、再度塗装をする。

このような保守作業は高価であるのみならず、作業時間
が長いため、商業用船舶にとつてはそのランニングコス
ト上の負担は重大である。

また競争用あるいはレーシングボートに関しては、植物
スケールが付着して船体表面がざらざらになることは、
スポーツの目的上マイナスの影響をもたらす。

事実、この種の船においては保護ペイント膜そのもの
が、例えばガラスまたは鏡状アルミニウムのような極め
て平滑な表面に近い摩擦係数を持ち、前進抵抗または船
体抗力をできるだけ小さくする必要がある。

したがつて、とくに船舶用のペイントについてこれまで
に示唆され文献に多く記載されていることは、上述の問
題を解決し、なかんずく大型船のクリーニングや再塗装
の保守作業を減少し容易にするという意図のものであ
る。

この種ペイントの或もの、例えば欧州特許出願第46,354
号または米国特許第4,407,997号に記載のペイントは、
銅またはスズを主基体とする有毒化合物を含有し、それ
がそれぞれ異なる反応メカニズムに従つて非常に緩やか
に放出され、塗装された部分に植物体および／または動
物体（フジツボなど）の成長を阻止する。

発明が解決しようとする問題点 この種ペイントの欠点は、一定の限定された期間の効果
しか持たないことと共に海中植物相への有毒・汚染作用
である。

フッ素化樹脂および重合体を基材とするペイントが汚れ
防止添加剤含有ペイントの代案として示唆された。

これらフッ素化樹脂、とくに例えば米国特許第4,132,68
1号記載のようなフッ化ポリウレタン樹脂により良好な
被覆性を示すペイントが作られ、舟体やボートに使用さ
れると、形成した植物および／または動物のこけ（scal
e）の除去が容易にできる。後者の性質は上述ペイント
に粉末状フッ素化重合体、例えば、極めて優れた抗粘着
性を示す材料として知られたテトラフルオロエチレンを
添加すると向上できる。

しかし、この場合も、示唆された溶液は前記動物および
／または植物のこけの成長を避けられないという欠点が
ある。

問題点を解決するための手段 ここに驚くべきことに見出されたことは、極めて高度の
撥水性、小さい表面限界張力、および小さい摩擦抵抗を
付与されたワニスの製造用基体重合体として使用するフ
ッ素化ポリイソシアネートは、ヒドロキシ末端基を有す
るペルフルオロポリエーテル、有機ジイソシアネートお
よび、好ましくは低分子量のポリオールで、少なくとも
３官能基を持つポリオールとを反応させて入手した多官
能性を有するフッ化ポリイソシアネートであるというこ
とである。

したがつて、本発明の対象は式： の多官能性フッ化ポリイソシアネートである。式中、Z₁
は官能基−Ｏ−CO−NH−Ｒ−NCOを表し;Z₂は２官能基−
Ｏ−CO−NH−Ｒ−NH−CO−Ｏ−を表し、Ｒはアルキレ
ン、シクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、
または炭素原子１〜20を含むアリーレン基であり;R_fは
分子量500〜7000、好ましくは1000〜2500のフルオロポ
リエーテルから誘導された以下の式： −R₁−CF₂−Ｏ−（C₂F₄O）_ｍ−（CF₂O）_ｎ−CF₂−R₁−
（II） −R₁−CF₂−Ｏ−（C₃F₆O）_ｄ−CF₂−R₁− （IV） −R₁−CF₂−（OC₂F₄CH₂）_ｂ−OR′_fO−（CH₂C₂F₄O）_ｂ −CF₂−R₁− （Ｖ） −R₁−CF₂−Ｏ−（C₂F₄O）_ｒ−CF₂−R₁− （VI） −R₁−CF₂−（OCF₂CF₂CH₂）_ｇ−Ｏ−CF₂−R₁− （Ｘ） の２官能基で、その式中R₁は−（CH₂）_ｘ−、−（CH
₂O）_yCH₂−、−（CH₂）_xOCH₂−から選ばれ、そのｘとｙ
は１〜４の整数;mとｎはm/n比が0.2〜２、好ましくは0.
5〜1.2の整数;R′_ｆはペルフルオロアルキレン基;XはＦ
またはCF₃;k、ｊ、ｗ、ｕ、ｄ、ｂ、ｒ、ｃ、ｖ、ｚ、
ａ、ｇは上述の分子量を得ることのできる整数であり;T
はポリオール、好ましくは例えば分子量400以下の低分
子量ポリオールから誘導された３価または４価の基;qは
零または1;そしてｓは１または２である。

好ましい式（Ｉ）の多官能性フッ化ポリイソシアネート
は、Ｔが３価の基、乾燥物で計算した−NCO含有量が1.5
〜８％、好ましくは３〜６％のものである。

本発明のポリイソシアネートの製造を記述する反応方式
は以下の通りである： １）2R（NCO）_２＋HO−R_f−OH→OCN −Ｒ−NH−CO−Ｏ−R_f−Ｏ−CO−NH−Ｒ−NCO Ｔが３価の基のとき、反応は以下の方式で行われる： 一方、Ｔが４価の基のとき反応は以下の方式で行われ
る： 式中、ＲおよびR_f、Z₁、Z₂、Ｔは上述と同じ意味を持
つ。

Ａ型の生成物（14頁の反応１）は２官能である。Ｂ型の
生成物（14頁の反応３）はｓが１に等しければ４官能で
ある。Ｂ型の同生成物はｓが２に等しければ６官能であ
る。Ｃ型のものは５官能であり、そこにおいて反応４の
生成物は各々４官能と６官能を有する二つの高分子の等
モル混合物からなるものである。Ｄ型のものは８官能で
あり、そこにおいて反応５の生成物は各々６官能と10官
能を有する二つの高分子の等モル混合物からなるもので
ある。

一つの実施態様によれば、式Ｉのポリイソシアネートは
次の２段階プロセスにより入手できる： （ａ） 第１段階でジイソシアネートと過フッ素化ポリ
エーテルジオールは完全にオートクレーブ中に導入され
温度40゜〜100℃で反応させる； （ｂ） 反応終了後、ポリオールまたはポリオール混合
物が上記により入手した生成物に添加され高分子にイソ
シアネート基の多官能性を与える。この第２段階でも反
応温度は40゜〜100℃の範囲である。

他の好ましい実施態様によれば、式Ｉのポリイソシアネ
ートは次の３段階プロセスで入手できる： （ｉ） 第１段階で過フッ素化ポリエーテルジオールの
全てをジイソシアネートの一部と共にオートクレーブ中
に導入するが、上記化学式（１）に示したように、ジイ
ソシアネート／ジオールのモル比は2/1に等しい割合で
行う； （ii） 第２段階で、得られた中間体生成物に低分子量
ポリオールの全てをポリオールと反応生成物のモル比が
約2/1となるように添加する；そして （iii） 第３段階で、反応終了後、ジイソシアネート
の残部を化学式（４）または（５）で示されたモル比で
導入する。

三つの段階の好適反応温度は40゜〜100℃の間である。

ジイソシアネートと過フッ素化ポリエーテルジオールと
は全く混和せず、その混合物から、乳状、不均質な懸濁
液が得られ、それは上部（ジイソシアネート）と下部
（ジオール）に分離しがちであるので、この反応は溶剤
の存在下で行われる。該溶剤は過フッ素化ポリエーテル
ジオールを少量溶解できるのであつても、フッ素化ジオ
ール分子とジイソシアネート分子を反応媒体中で均一相
をなして存在させる。

NCO末端基を持つ中間反応生成物（Ａ）は完全に可溶
で、それ自体未反応の過フッ素化ポリエーテルジオール
のために溶剤として作用できる。

使用される溶剤は反応温度で安定であり、反応剤および
最終反応生成物に関して不活性である。

適している溶剤の例は：ジメチルホルムアミド、トリク
ロロエチレンやテトラクロロエタン等の塩素化溶剤；お
よび ポリオキシメチレンモノエチル−酢酸エーテル、ポリオ
キシエチレンモノブチル−酢酸エーテル、ポリオキシブ
チレンモノエチル−酢酸エーテル、ポリオキシブチレン
モノブチル−酢酸エーテル、ポリオキシエチレンジアセ
テート、ポリオキシブチレンジアセテート、セロソルブ
アセテート、エチレングリコールジアセテート、ブチレ
ングリコールジアセテート等のエステル−エーテル基を
分子中に含有する有機溶剤である。

反応の運動を増加するために、適切な触媒の存在のもと
に操作するのがよい。その種の触媒の例は：トリエチレ
ンジアミンのような第三アミン;N−エチルイミン、テト
ラメチルグアニジン、ジメチルシクロヘキシルアミン
等；ジブチルジラウリルスズ、スズ・オクトエート、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン酸バナジウム、ジ
メチルジエチルヘキサノエートスズ、およびそれらの混
合物である。

好ましい触媒はトリエチレンジアミンとジブチルジラウ
リルスズである。触媒は触媒に通常の濃度、普通0.1重
量％より大きくない濃度で使用される。

一般式： OCN−Ｒ−NCO のジイソシアネートはどれでも本発明の式（Ｉ）の多官
能性フッ素化ポリイソシアネートの製造に使用できる。
そのジイソシアネートの例は2,4−トルエンジイソシア
ネート単独または異性体2,6−トルエンジイソシアネー
トと混合したもの、4,4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、4,4′−ジシクロヘキシル−メタンジイソシ
アネート;1−イソシアネート−３−イソシアネート−メ
チル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン（またはイソ
ホロンジイソシアネート）;2,2,4−トリメチル−ヘキサ
メチレン−ジイソシアネートと異性体2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレン−ジイソシアネートの混合物、エチリ
デン−ジイソシアネート、ブチレン−ジイソシアネー
ト、ペンタメチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ン−ジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、キ
シリレン−ジイソシアネート、ジクロロ−ヘキサメチレ
ン−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル−4,4′−ジ
イソシアネート、1,2−ジ（イソシアネートメチル）−
シクロブタン、１−メチル−2,4−ジイソシアネート−
シクロヘキサン、１−メチル−2,6−ジイソシアネート
−シクロヘキサン等;1,3−ビス−（イソシアネートプロ
ポキシ）−2,2−ジ−メチルプロパン等のようなエーテ
ル基含有の脂肪族ジイソシアネートである。なかでもイ
ソホロンジイソシアネートが好ましい。

一般式： HO−R_f−OH のヒドロキシ末端のフルオロポリエーテルはどれでも式
（Ｉ）の多官能性フッ素化ポリイソシアネートの製造に
使用できる。例をあげるとα，ω−ビス−（ヒドロキシ
メチル）ポリオキシペルフルオロアルキレン（M.W.200
0）で、これはMontef−luos S.P.A.社の商品名Fomblin
Z−DOLで製造販売されている。

式（II）から（Ｘ）までのフルオロポリエーテルは米国
特許第3,242,218号；同第3,665,041号；同第3,250,808
号；同第3,810,874号；同第4,523,039号および欧州特許
出願第148,482号；同第151,877号；同第165,649号；同
第165,650号に開示された製造方法により入手できる。

３価または４価の官能性を有し、好ましくは低分子量の
ポリオールは、本発明のフッ素化ポリイソシアネートの
合成に用いることができる。すなわち、分子量400以下
のポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリ
オール、およびエトキシル化またはプロポキシル化ペン
タエリトリトールは好適である。これらのポリオールは
単独でまたは混合して用いられる。

式（Ｉ）の多官能性フッ素化ポリイソシアネートはその
反応溶剤と混合し、直接ワニスとして使用することがで
きる。

式（Ｉ）の多官能性ポリイソシアネートからその反応溶
剤の溶液として、またはそれをさらに希釈して得られた
ワニスは本発明のまた別の対象をなすものである。

式（Ｉ）のポリイソシアネートはワニス製造において単
独でも混合してでも使用できる。

希釈剤は反応溶剤そのもの、また反応溶剤と両立しうる
生成物の両者が使用できる。それはトルエン、キシレ
ン、式CH₃−COO−R₂の酢酸塩（式中R₂は線状または枝分
れ鎖のアルキル基で炭素原子２〜６個を含むもの）、ま
たは式R₃−CO−R₄のケトン（式中R₃およびR₄は線状また
は枝分れ鎖のアルキル基で炭素原子１〜５個を含むも
の）などである。

顔料や増量剤のような通常用いられる添加物を入手した
ワニスに加える。添加物は不活性の生成物でなければな
らない。すなわち、式（Ｉ）のフッ素化ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基と反応する基を含有してはなら
ない。

顔料や充填剤は稠度、硬度、耐湿性、呈色の安定性な
ど、ワニスの塗布と処理表面の乾燥後の表面の特性を向
上するために用いることができる。顔料は通常の天然、
無機合成および有機合成の各顔料の中から選ぶことがで
きる。

本発明のワニス製造用に使われる式（Ｉ）のフッ素化ポ
リイソシアネートは充分にフッ素化されており、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフルオロエチレン−プロピ
レン等の充填剤と両立することができる。

これら増量剤は多量に、例えば50重量％まで添加でき
る。充填剤は不活性顔料およびその他の型の添加剤同
様、極めて微細な形状で分散物に添加する。普通その粒
子は100ミクロン以下である。

本発明のワニスの特長は優れた撥水性、小さい表面限界
張力および摩擦係数の低さである。

摩擦係数が非常に低いという事実は、動物および／また
は植物体の発生・成長に要する“固着”ポイントの欠如
のため、ワニスに非常に優れた汚れ防止能力を付与する
ことになる。

本発明のワニスは、その塗布・乾燥後、以下の特性を有
することが特徴である： ● 接触角:100゜〜110゜、ATICELCA MC 21−72による
測定； ● 摩擦係数:0.1〜0.3、ASTM D1894−78による測定； ● 粘着性：零に等しい、DIN 53151による測定； ● Sward硬度:40〜70、ASTM D2134−66による測定； ● 塩散布抵抗性:1000時間以上、ASTM B117−13標準に
よる測定； および ● 太陽光線および紫外線照射に対し極めて優れた耐
性。

実施例 本発明およびその実施の仕方についてさらによく理解す
るために、説明のためであるが限定的ではないいくつか
の実施例を提示する。

実施例１ 撹拌器、温度計、還流冷却器を装着した容量250ccの反
応器中に、窒素下、Fomblin Z−DOL2000（分子量1058）
を60g（0.0283モル）、トルエンジイソシアネート29.58
g（0.17モル）、セロソルブアセテート48.06g、および
トリエチレンジアミン0.02gを導入する。

混合物を徐々に半時間で70℃に加熱する。この温度で始
めの乳状混合物は透明になる。次に80℃に加熱し、この
温度で１時間保持する。50℃に冷却後、セロソルブアセ
テート48.6gに60℃で溶解したトリメチロールプロパン
7.59g（0.0567モル）を添加する。全体を徐々に半時間
で80℃に加熱、温度をその水準に１時間半保持する。40
℃に冷却後、溶液は反応器から排出する。溶液はNCO含
有量2.55％（理論値2.45％）であつた。

得られた反応混合物を乾燥物で30重量％までセロソルブ
アセテートで希釈、それからガラス板にフイルムとして
塗布した。常温（25℃）で７日間空気乾燥後、フイルム
は厚さ30ミクロンであつた。

その塗料の特性を第１表にまとめた。

実施例２ 撹拌器、温度計、還流冷却器つきの容量250cc反応器
に、窒素下、Fomblin Z−DOL2000（分子量1058）を60g
（0.0283モル）、トルエンジイソシアネート27.9g（0.1
6モル）、セロソルブアセテート37.8g、およびトリエチ
レンジアミン0.02gを導入する。

混合物を30分で徐々に70℃に加熱する。この温度で始め
の乳状混合物は透明に変化する。ついで80℃に加熱、そ
の温度に１時間保持する。55℃に冷却後、セロソルブア
セテート25.9g中に60℃でトリメチロールプロパン7.59g
（0.0567モル）を溶解したものを添加する。全量を30分
間徐々に80℃に加熱して１時間この温度に保持し、40℃
に冷却後、反応器から排出する。溶液のNCO含有量は2.6
％（理論量2.49％）。

実施例１の操作手順によりワニスを調製、塗布する。そ
の特性を第２表に示す。

実施例３ 撹拌器、温度計、還流冷却器つき容量500cc反応器に、
窒素下、Fomblin Z−DOL2000（分子量877）を130.0g
（0.074モル）、イソホロンジイソシアネート93.4g（0.
420モル）、セロソルブアセテート81.0g、およびジブチ
ルジラウリルスズ0.056gを導入した。混合物を30分間徐
々に77℃に加熱、この温度で初めの乳状混合物は透明に
なつた。

全体を80℃に加熱、その温度に１時間保持する。55℃に
冷却後、セロソルブアセテート81.0g中に60℃でトリメ
チロールプロパン19.86g（0.1482モル）を溶解したもの
を添加した。混合物は30分間徐々に80℃に加熱、この温
度に３時間保持した。セロソルブアセテート36.8gを添
加、そして全量を反応器から40℃で排出した。溶液のNC
O含有量は2.6％（理論量2.34％）。実施例１の手続によ
りワニスを調製、塗布した。その特性を第３表に示す。

実施例４ 撹拌器、温度計、還流冷却器つき容量500cc反応器に、
窒素下、Fomblin Z−DOL2000（分子量877）を70.0g（0.
0399モル）、イソホロンジイソシアネート17.74g（0.07
98モル）、セロソルブアセテート20.0g、およびジブチ
ルジラウリルスズ0.056gを導入する。

混合物を20分間徐々に60℃に加熱する。この温度で当初
の乳状混合物は透明に変る。混合物をついで80℃に熱
し、この温度で20分間保持する。55℃に冷却後、セロソ
ルブアセテート40g中にトリメチロールプロパン10.7g
（0.0798モル）を溶解したものを添加する。全量を１時
間徐々に80℃に熱し、この温度に２時間保持する。55℃
に冷却後、セロソルブアセテート29.28g中にイソホロン
−ジイソシアネート35.49g（0.1596モル）を溶解したも
のを添加する。混合物を１時間徐々に80℃に熱し、この
温度に１時間保持する。その後、セロソルブアセテート
44.64gを添加、全量をさらに２時間80℃に保持した。50
℃に冷却し排出する。溶液のNCO含有量は2.8％（理論量
2.5％）である。実施例１の操作手順によりワニスを調
製、塗布した。第４表にその特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−226015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−218617（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−209315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−36599（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−20954（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−21331（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）： （式中、Z₁は官能基−Ｏ−CO−NH−Ｒ−NCO、Z₂は２価
   官能基−Ｏ−CO−NH−Ｒ−NH−CO−Ｏ−、Ｒはアルキレ
   ン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン
   又は６〜20個の炭素原子を含むアリーレン基、R_fは平均
   分子量500〜7000のフルオロポリエーテルから誘導され
   た２価官能基、Ｔはポリオールから誘導された３価又は
   ４価の基、ｑは０又は１、ｓは１又は２である） の多官能性フッ素化ポリイソシアネート。
2. 【請求項２】R_f基は以下の式： −R₁−CF₂−Ｏ−（C₂F₄O）_ｍ−（CF₂O）_ｎ−CF₂−R₁− −R₁−CF₂−Ｏ−（C₃F₆O）_ｄ−CF₂−R₁− −R₁−CF₂−（OC₂F₄CH₂）_ｂ−OR′_fO−（CH₂C₂F₄O）_ｂ −CF₂−R₁− −R₁−CF₂−Ｏ−（C₂F₄O）_ｒ−CF₂−R₁− −R₁−CF₂−（OCF₂CF₂CH₂）_ｇ−CF₂−R₁− （式中、R₁は−（CH₂）_ｘ−、−（CH₂O）_yCH₂−、−（C
   H₂）_xOCH₂−から選ばれ、そのｘ、ｙは１〜４の整数;
   m、ｎはm/n比が0.2〜2;R′_ｆはペルフルオロアルキレン
   基;XはＦ又はCF₃;k、ｊ、ｗ、ｕ、ｄ、ｂ、ｒ、ｃ、
   ｖ、ｚ、ａ、ｇは平均分子量500〜7000を得るに要する
   整数である）から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   多官能性フッ素化ポリイソシアネート。
3. 【請求項３】Ｔは分子量400以下のポリオールから誘導
   される３価又は４価の基を表わす特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の多官能性フッ素化ポリイソシアネー
   ト。
4. 【請求項４】ポリオールがトリメチロールプロパン、ト
   リメチロールエタン、グリセリン、1,2,6−ヘキサント
   リオール及びエトキシル化又はプロポキシル化ペンタエ
   リトリトールから選ばれる特許請求の範囲第１項、第２
   項又は第３項記載の多官能性フッ素化ポリイソシアネー
   ト。
5. 【請求項５】ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネー
   トである特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載の多官能性フッ素化ポリイソシアネート。
6. 【請求項６】ジイソシアネートがイソホロンジイソシア
   ネートである特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
   れかに記載の多官能性フッ素化ポリイソシアネート。
7. 【請求項７】NCO含量が乾燥物で1.5〜８％である特許請
   求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の多官能
   性フッ素化ポリイソシアネート。
8. 【請求項８】式（Ｉ）： （式中、Z₁は官能基−Ｏ−CO−NH−Ｒ−NCO、Z₂は２価
   官能基−Ｏ−CO−NH−Ｒ−NH−CO−Ｏ−、Ｒはアルキレ
   ン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン
   又は６〜20個の炭素原子を含むアリーレン基、R_fは平均
   分子量500〜7000のフルオロポリエーテルから誘導され
   た２価官能基、Ｔはポリオールから誘導された３価又は
   ４価の基、ｑは０又は１、ｓは１又は２である） の多官能性フッ素化ポリイソシアネートを含むワニス。
9. 【請求項９】ポリイソシアネートがジメチルホルムアミ
   ド、塩素化溶剤及び分子中にエステル−エーテル基を含
   む有機溶剤から選ばれる溶剤中に溶解されている特許請
   求の範囲第８項記載のワニス。
10. 【請求項１０】（ａ）式:OCN−Ｒ−NCO （式中、Ｒはアルキレン、シクロアルキレン、アルキレ
    ン−シクロアルキレン又は６〜20個の炭素原子を含むア
    リーレン基である） のジイソシアネートを 式:HO−R_f−OH （式中、R_fは平均分子量500〜7000のフルオロポリエー
    テルから誘導された２価官能基である） の過フッ素化ジオール と温度40〜100℃で反応させ、 （ｂ）反応生成物を３価又は４価の官能基を有するポリ
    オール又はポリオールの混合物と温度40〜100℃で反応
    させることからなる、式（Ｉ）： （式中、Z₁は官能基−Ｏ−CO−NH−Ｒ−NCO、Z₂は２価
    官能基−Ｏ−CO−NH−Ｒ−NH−CO−Ｏ−、Ｒはアルキレ
    ン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン
    又は６〜20個の炭素原子を含むアリーレン基、R_fは平均
    分子量500〜7000のフルオロポリエーテルから誘導され
    た２価官能基、Ｔはポリオールから誘導された３価又は
    ４個の基、ｑは０又は１、ｓは１又は２である） の多官能性フッ素化ポリイソシアネートの製造方法。
11. 【請求項１１】（ｉ）過フッ素化ポリエーテルジオール
    全量とジイソシアネート部分量をジイソシアネート／ジ
    オールのモル比2/1で反応させ、 （ii）反応生成物にポリオールをポリオールと反応生成
    物のモル比2/1で添加し、 （iii）反応終了後、ジイソシアネート残量を添加する
    ことからなる、式（Ｉ）： （式中、Z₁は官能基−Ｏ−CO−NH−Ｒ−NCO、Z₂は２価
    官能基−Ｏ−CO−NH−Ｒ−NH−CO−Ｏ−、Ｒはアルキレ
    ン、シクロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレン
    又は６〜20個の炭素原子を含むアリーレン基、R_fは平均
    分子量500〜7000のフルオロポリエーテルから誘導され
    た２価官能基、Ｔはポリオールから誘導された３価又は
    ４価の基、ｑは０又は１、ｓは１又は２である） の多官能性フッ素化ポリイソシアネートの製造方法。