JPH0785171B2 - 超薄膜積層構造を有する光受容部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、光（ここでは広義の光であつて、紫外線、可
視光線、赤外線、Ｘ線、γ線等を意味する。）のような
電磁波に対して感受性のある光受容部材、特に改善され
た電荷注入阻止層及び感光層と有する光受容部材、及び
該光受容部材を製造するのに適したプラズマCVD法によ
る堆積膜形成装置に関する。

〔従来技術の説明〕

固体撮像装置、或いは像形成分野における電子写真用像
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、SN比（光電流（Ip）／暗
電流（Id）〕が高く、照明する電磁波のスペクトル特性
に適合した吸収スペクトル特性を有すること、光応答性
が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時において
人体に対して無公害であること、更には固体撮像装置に
おいては、残像を所定時間内に容易に処理することがで
きること等の特性が要求される。殊に、事務機としてオ
フイスで使用される電子写真装置内に組込まれる電子写
真用像形成部材の場合には、上記の使用時における無公
害性が重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光受容材料に
アモルフアスシリコン（以後ａ−Siと表記する。）があ
り、例えば、独国公開第2746967号公報、同第2855718号
公報には電子写真用像形成部材としての使用、また独国
公開第2933411号公報には光電変換読取装置への応用が
記載されている。

しかしながら、従来のａ−Siで構成された光受容層を有
する光受容部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電
気的、光学的、光導電的特性、及び使用環境特性の点、
更には経時的安定性及び耐久性の点において、各々、個
々には特性の向上が計られているが、総合的な特性向上
を計る上で更に改良される余地が多々存在するのが実情
である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合、ａ−Si
材料で構成される感光層中に、その電気的、光導電的特
性の改良を計るために、水素原子或いは弗素原子や塩素
原子等のハロゲン原子、及び電気伝導型の制御のために
ｐ型不純物である硼素原子のごとき第III族原子又はｎ
型不純物である燐原子のごとき第Ｖ族原子、あるいはそ
の他の特性改良のために他の原子が含有せしめることが
なされているが、これ等の構成原子の含有の仕方如何に
よつては、その使用時において残留電位が残る場合が度
々観測され、この種の光受容部材は長時間繰返し使用し
続けると、繰返し使用による疲労の蓄積が起つて、残像
が生ずる所謂ゴースト現象を発する様になる等の不都合
な点が少なくなかつた。

また、ａ−Siが有するバンドギヤツプを調整して光感度
の最大吸収を短波長側又は長波長側に移行させるため、
いわゆるバンドギヤツプ調整剤を含有せしめることも知
られている。

例えば、ａ−Si材料中に酸素原子（Ｏ）、炭素原子
（Ｃ）及び窒素原子（Ｎ）の中から選ばれる少なくとも
一種を含有せしめた場合には、バンドギヤツプが拡大
し、光感度の最大吸収が短波長側に移行することが知ら
れている。また、ａ−Si材料中にゲルマニウム原子（G
e）又はスズ原子（Sn）の少なくともいずれか一方を含
有せしめた場合には、バンドギヤツプが減少し、光感度
の最大吸収は長波長側に移行する。

しかし一方、こうしたバンドギヤツプ調整剤を含有せし
めた場合には、禁制帯中に欠陥準位を作つてしまうとい
う問題があり、この欠陥準位の生起が、前述のａ−Si材
料中への第III族原子又は第Ｖ族原子のドーピング効果
を阻害し、これらの原子の満足のゆくドーピングが困難
になるという問題がある。

この問題を解決するについて、ａ−Si材料中へのドーピ
ング処理のために供給する第III族原子または第Ｖ族原
子の量を多くすることが行なわれているものの、この方
法においても、供給らえるそれらの原子は、全量がドー
パントとして作用しないことから、それらの原子の反応
系への供給量を絶えず監視して調整しない限り、かえつ
て欠陥準位の生起をもたらすところとなつてしまうとい
う問題が存在する。

以上のごとく、ａ−Siで構成される感光層のバンドギヤ
ツプを制御するためには、欠陥準位の生起をもたらさぬ
ようにバンドギヤツプ調整剤を添加する必要のあるとこ
ろ、現在では、こうした満足のゆくバンドギヤツプの制
御を効率的に達成する為に、ａ−Si中に含有せしめる種
々の原子の供給量を所望どおりに各々調整することは非
常に困難であり、バンドギヤツプを自由に制御すること
は重大な課題とされている。

また更に、ａ−Siで構成される感光層が帯電処理を受け
る際に、支持体側から感光層中に電子が注入されるのを
阻止する目的と支持体と感光層との間に電荷注入阻止層
を設けることが知られている。そして、該電荷注入阻止
層について、ａ−Si、多結晶質シリコン（以後、「poly
-Si」と表記する）又は両者を含むいわゆる非単結晶シ
リコン（以後、「Mon-Si」と呼称する〔尚、微結晶質シ
リコンと通称されるものは、ａ−Siに分類される。〕
に、ｐ型不純物またはｎ−型不純物のドーピングされた
ものを使用することが提案されている。

ところが、ｐ型不純物またはｎ型不純物をドーピングさ
せたNon-Si膜は、機能的には満足はされるものの、支持
体との密着性が悪く、支持体から剥離し易いという問題
を有し、その膜がpoly-Siである場合にはその問題はさ
らに顕著である。

この問題を解決する策として、ｐ型不純物又はｎ型不純
物をドーピングさせたNon-Si膜に、更に酸素原子、炭素
原子及び窒素原子の中の一種またはそれ以上を含有せし
めることが提案されている。

しかしながら、この方法によつてみても依然問題が存在
する。即ち、この方法によれば、支持体と前記膜との密
着性が向上し、そして前記膜のバンドギヤツプが拡大さ
れるという効果が期待できはするものの、禁制帯中に欠
陥準位を作つてしまう問題がある。この欠陥準位の生起
は、Non-Si膜に、ｐ型半導体またはｎ型半導体にするた
めのｐ型不純物またはｎ型不純物のドーピングを阻害す
るため、それら不純物の満足のゆくドーピングが困難に
なるという問題がある。

そしてこの問題を解決するについて、Non−Si膜中へド
ーピング処理のために供給するｐ型不純物またはｎ−型
不純物の量を多くすることが行われている。しかし、こ
の方法においても、供給されるそれら不純物は、全量が
ドーパントとして作用しないことから、それら不純物の
反応系への供給量を絶えず監視して調節しないかぎり、
欠陥準位の生起をもたらすところとなつてしまうという
問題が存在する。

また、上述の類の光受容部材は、いずれにしろ所謂多層
構成のものであつて、その製造には一般にプラズマCVD
法による堆積膜形成装置が至適なものとして採用されて
いる。そして所望のそうした光受容部材を製造するに当
つては、一般には各々の層毎に至適な成膜条件を設定
し、その条件に従つて層形成操作を各別に行われてい
る。したがつて従来のプラズマCVD法による装置によつ
ては、上述の感光層及び電荷注入阻止層に係る問題の解
決は、当該層の形成工程の操作に問題解決の条件を設定
し、その条件に従つて当該層の成膜操作を実施すること
により行われることから、それに引き続く層形成の操作
を更に複雑にしてしまい、所望の多層構成の光受容部材
の効率的に量産するとなると装置自体の改良が要求され
るところである。

〔発明の目的〕

本発明は、構成層の中の感光層及び電荷注入阻止層に係
る上述の問題を解決して所望機能を奏するものにした改
善された多層構成の、電子写真用の感光体等に用いられ
る、光受容部材と、その効率的量産に適した装置を提供
することを主たる目的とするものである。

即ち、本発明の主たる目的は、欠陥準位を有さずしてｐ
型不純物又はｎ型不純物が所望状態にドーピングされて
いるとともに、所望のバンドギヤツプを有する光受容部
材を提供することにある。

本発明のもう１つの目的は、欠陥準位を有さずしてｐ型
不純物又はｎ型不純物が所望状態にドーピングされてい
て改善された電荷注入阻止層を有する光受容部材を提供
することにある。

本発明の他の目的は、残留電位の問題が殆んどなく、画
像欠陥の問題がなくして、改善された電気的耐圧性を有
する電子写真用光受容部材を提供することにある。

〔発明の構成と効果〕

本発明者らは、従来のｓ−Siで構成される感光層及び電
荷注入阻止層を少なくとも有する電子写真用感光体等に
用いられる光受容部材及びその製造装置について、前述
の諸問題を克服して上述の目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、層厚10Å〜150Åでシリコン原子と、30ato
mic ppm〜５×10⁴atomic ppmの濃度の周期律表第III族
または第Ｖ族に属する原子（伝導性を制御する物質）と
を含有する非単結晶質材料で構成される第１の層と、層
厚10Å〜150Åでシリコン原子と、酸素原子、炭素原子
及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種とを含有
する非単結晶材料で構成される第２の層とを交互に複数
回積層して構成された電荷注入阻止層と、層厚10Å〜15
0Åでシリコン原子と１×10^-3atomic ppm〜１×10³atom
ic ppmの濃度の周期律表第III族または第Ｖ族に族する
原子を含有する非晶質材料で構成される第３の層と、層
厚10Å〜150Åでシリコン原子と、酸素原子、炭素原子
及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種とを含有
する非晶質材料で構成される第４の層とを交互に複数回
積層して構成された感光層をこの順で有する光受容部材
とすることで、感光層と電荷注入阻止層についての前述
の諸問題を解決し、そのバンドギヤツプを容易に制御す
ることができ、かつ、優れた電荷注入阻止効果を有する
光受容部材が得られるという知見を得た。そして次に、
従来のプラズマCVD法による堆積膜形成装置を用いて前
記知見に則つて、感光層及び電荷注入阻止層の構成原子
の一部について少くとも２種の超薄膜にしてそれらを多
数回積層せしめて該感光層及び該電荷注入阻止層を形成
するについては、克服を要する問題のあることが判明し
た。

即ち、従来のプラズマCVD法による装置は、反応容器の
成膜室は要するに一つであることから、その成膜室に導
入する原料ガスは、各超薄膜を形成する毎に所定のもの
に交換しなくてはならないところ、形成する層（膜）は
いずれにしろ超薄膜であつてその層厚は極めて薄いこと
から、原料ガスの交換のタイミング、操作が重要である
が、従来装置によつてはこのところは容易には達成でき
ない。即ち、各層毎に原料ガスの種類が異るだけでなし
に、その流量についても異なり、したがつて原料ガスの
種類と流量を頻繁に変化させねばならないが、従来装置
ではこのところの対応は困難である。

従来のプラズマCVD法による装置については、別の問題
として、成膜室に異なる組成の原料ガスが交互に導入さ
れるところ、不必要なガスが成膜室に残留することが許
されなく、したがつて一成膜操作が終了する毎に残留ガ
スを完全に排気する必要があつて、そのために余分の時
間が費され、所望の成膜効率を達成できないと同時に製
造される膜質に時として悪影響が生じるという問題があ
る。

本発明者らは、こうした問題を解決すべく研究を重ねた
結果次の知見を得た。即ち、プラズマCVD法による堆積
膜形成装置の反応容器を、仕切板により隔絶仕切りして
複数の成膜室を形成し、それぞれの成膜室に相応の成膜
用原料ガスを導入し、各成膜室にプラズマを生起せし
め、そこにあつて円筒状基体を回転せしめ、各個の成膜
室即ちプラズマ領域を該円筒状基体の表面が通過するよ
うにしたところ、所望の超薄膜の多数回積層が効率よく
行えて、所望の感光層と電荷注入阻止層を有する光受容
部材が効率よく製造でき、この装置によれば従来装置に
おけるような前述の問題が全くなく、且つ前記光受容部
材を、成膜工程において従来装置におけるような原料ガ
ス交換、排気等のために成膜操作を中断することなくし
て連続操作して製造でき、しかもその量産を可能にする
という知見を得た。

本発明は、上述の実験的に確認された知見に基いて完成
せしめたものであり、支持体に極めてよく密着して剥離
することがなくして所望機能を安定して奏する特定構造
の感光層と電荷注入阻止層を有し、全体として安定した
所望特性を発揮する光受容部材と、成膜操作を原料ガス
交換、排気等のために中断する機会を必要としない前記
光受容部材の量産を可能にする装置を提供するものであ
る。

本発明により提供される光受容部材は、支持体上に、層
厚10Å〜150Åでシリコン原子と、30atomic ppm〜５×1
0⁴atomic ppmの濃度の周期律表第III族または第Ｖ族に
属する原子とを含有する非晶質材料で構成される第１の
層と、層厚10Å〜150Åでシリコン原子と、酸素原子、
炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種
とを含有する非単結晶で構成される第２の層とを交互に
複数回積層して構成された電荷注入阻止層と、層厚10Å
〜150Åでシリコン原子と１×10^-3atomic ppm〜１×10³
atomic ppmの濃度の周期律表第III族または第Ｖ族に属
する原子を含有する非晶質材料で構成される第３の層
と、層厚10Å〜150Åでシリコン原子と、酸素原子、炭
素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種と
を含有する非晶質材料で構成される第４の層とを交互に
複数回積層して構成された感光層をこの順で有すること
を特徴とする。

以下、図を用いて本発明の光受容部材について説明す
る。なお、以下においては、本発明の光受容部材を電子
写真用のものにする場合を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

第１（Ａ）乃至（Ｃ）図は、本発明の電子写真用の光受
容部材の層構成の典型的な例を、模式的に示した図であ
る。

第１（Ａ）図に示す例は、支持体101上に、電荷注入阻
止層102、感光層103及び表面層104をこの順に有するも
のである。

本発明に用いる支持体101は、導電性のものであつて
も、また電気絶縁性のものであつてもよい。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、Cr、Mo、
Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pb等の金属又はこれ等の合金
が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルロース、アセテート、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシ
ート、ガラス、セラミツク、紙等が挙げられる。これ等
の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の
表面を導電処理し、該導電処理された表面側に光受容層
を設けるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr、Al、Cr、
Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd、In₂O₃、SnO₂、IT
O（In₂O₃＋SnO₂）等から成る薄膜を設けることによつて
導電性を付与し、或いはポリエステルフイルム等の合成
樹脂フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、A
u、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Tl、Pt等の金属の薄膜を
真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等でその表
面に設け、又は前記金属でその表面をラミネート処理し
て、その表面の導電性を付与する。支持体の形状は無端
ベルト状又は円筒状とし、その厚さは、所望通りの光受
容部材を形成しうる様に適宜決定するが、光受容部材と
して可撓性が要求される場合には、支持体としての機能
が充分発揮される範囲内で可能な限り薄くすることがで
きる。しかしながら、支持体の製造上及び取扱い上、機
械的強度等の点から、通常は、10μ以上とされる。

本発明の光受容部材の感光層103は、シリコン原子を母
体とする非晶質材料、特にシリコン原子を母体とし、水
素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）の少なくともいず
れか一方を含有するアモルフアス材料、いわゆる水素化
アモルフアスシリコン、ハロゲン化アモルフアスシリコ
ン、あるいはハロゲン含有水素化アモルフアスシリコン
（以下これらの総称的表記として「ａ−Si（H,X）」と
表記する。〕に比較的少量の伝導性を制御する物質を含
有せしめた非晶質材料からなる超薄膜と、ａ−Si（H,
X）に酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれ
る少なくとも一種を含有せしめた非晶質材料からなる超
薄膜とが交互に複数回積層された超薄膜積層構造を有す
る層であり、夫々の超薄膜の膜厚は、10〜150Å、好ま
しくは10〜100Å、最適には15〜80Åとすることが望ま
しい。

該感光層103中に含有せしめるハロゲン原子としては、
具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特
にフツ素、塩素を好適なものとして挙げることができ
る。そして感光層103中に含有せしめる水素原子（Ｈ）
の量又はハロゲン原子（Ｘ）の量、あるいは水素原子と
ハロゲン原子の量の和（Ｈ＋Ｘ）は、好ましくは１〜40
atomic％、より好ましくは５〜30atomic％とするのが望
ましい。

また、該感光層103中に含有せしめる伝導性を制御する
物質としては、いわゆる半導体分野でいうｐ型不純物又
はｎ型不純物が用いられる。ｐ型不純物としては、周期
律表の第III族に属する原子（以後、単に「第III族原
子」と表記する。）、具体的には、Ｂ（硼素）、Al（ア
ルミニウム）、Ga（ガリウム）、In（インジウム）、Tl
（タリウム）等があげられるが、好ましいものはＢ、Ga
である。またｎ型不純物としては、周期律表の第Ｖ族に
属する原子（以後、単に「第Ｖ族原子」と表記す
る。）、具体的には、Ｐ（燐）、As（砒素）、Sb（アン
チモン）、Bi（ビスマス）等があげられるが、特に好ま
しいものはＰ、Asである。そして感光層102中に含有せ
しめる第III族原子又は第Ｖ族原子の量は、１×10^-3〜
１×10³atomic ppm、好ましくは５×10^-2〜５×10²atom
ic ppm、最適には１×10^-1〜２×10²atomic ppmとする
ことが望ましい。

更に感光層102中に含有せしめる酸素原子、炭素原子及
び窒素原子の量は、0.001〜50atomic％、好ましくは0.0
02〜40atomic％、最適には0.003〜30atomic％とするの
が望ましい。

また、本発明の光受容部材において、感光層の層厚は、
本発明の目的を効率的に達成するには重要な要因の１つ
であつて、光受容部材に所望の特性が与えられるよう
に、光受容部材の設計の際には充分な注意を払う必要が
あり、通常は３〜100μとするが、好ましくは５〜80
μ、最適には７〜50μとする。

本発明の光受容部材は、前述の支持体101と感光層103と
の間に、電荷注入阻止層102を有するものであつて、該
電荷注入阻止層102は、比較的多量の第III層原子又は第
Ｖ族原子を含有するNon-Si（H,X）〔以後、Non-SiM（H,
X）」と表記する。但し、Ｍは第III族原子又は第Ｖ族原
子を表わす。〕で構成される超薄膜と、炭素原子、酸素
原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種を含
有するNon-Si（H,X）〔以後、「Non-Si（O,C,N）（H,
X）」と表記する。〕で構成される超薄膜とが交互に複
数回積層された超薄膜積層構造を有するものであり、夫
々の超薄膜の膜厚は、10〜150Å、好ましくは10〜100
Å、最適には15〜80Åとするのが望ましい。

該電荷注入阻止層102中に含有せしめる第III族原子又は
第Ｖ族原子は、前述の感光層103中に含有せしめたもの
と同極性のもの又は逆極性のものが用いられるが、該電
荷注入阻止層102中に含有せしめる第III族原子又は第Ｖ
族原子の量は、比較的高濃度とする必要があり、30〜５
×10⁴atomic ppm、好ましくは50〜１×10⁴atomic ppm、
最適には１×10²〜５×10³atomic ppmとすることが望ま
しい。

また電荷注入阻止層102中に含有せしめる酸素原子、炭
素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも１種の
量は、0.001〜50atomic％、好ましくは0.002〜40atomic
％、最適には0.003〜30atomic％とするのが望ましい。

本発明の光受容部材の電荷注入阻止層102の層厚は、300
Å〜10μ、好ましくは400Å〜８μ、最適には500Å〜５
μとするのが望ましい。

ところで、本発明の光受容部材における電荷注入阻止層
102は、上述のごとき超薄膜積層構造を有するNon-SiM
（O,C,N）（H,X）、即ちａ−SiM（O,C,N）（H,X）又はp
oly−SiM（O,C,N）（H,X）で構成されるものであるが、
即ち、非単結晶材料は非晶質材料または多結晶材料或は
両者の混合物（微結晶質は非晶質材料に含まれる）で構
成されるものであるが、後者のpoly-SiM（O,C,N）（H,
X）で構成される層は、種々の方法、例えば以下に記載
するような方法により適宜形成される。

その１つの方法は、基体温度を高温、具体的には400〜4
50℃に設定し、該基体上にプラズマCVD法により膜を堆
積せしめる方法である。

他の方法は、基体表面に先ずアモルフアス状の膜を形
成、即ち、基体温度を約250℃にした基体上にプラズマC
VD法により膜を形成し、該アモルフアス状の膜をアニー
リング処理することによりpoly化する方法である。該ア
ニーリング処理は、基体を400〜450℃に約20分間加熱す
るか、あるいは、レーザー光を約20分間照射することに
より行なわれる。

本発明の光受容部材における感光層103上には、表面層1
04が設けられる。該表面層は、酸素原子、炭素原子及び
窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有するａ
−Si（H,X）〔以後、「ａ−Si（O,C,N）（H,X）」と表
記する。〕又は窒素原子及び硼素原子を母体とする非晶
質材料〔以後、「ａ−BN（H,X）」と表記する。〕、あ
るいは、炭素原子を母体とする非晶質材料〔以後、「ａ
−Ｃ（H,X）」と表記する。〕で構成される。

本発明の光受容部材に表面層104を設ける目的は、耐湿
性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧、使用環境特
性、および耐久性等を向上せしめることにある。

特に、表面層としてａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成され
る層を用いた場合には、表面層と感光層を構成するアモ
ルフアス材料の各々が、シリコン原子という共通した構
成原子を有しているので、表面層104と感光層103との界
面において化学的安定性が確保できる。

こうしたａ−Si（O,C,N）（H,X）で構成される表面層と
する場合、表面層中に含有せしめる酸素原子、炭素原子
又は窒素原子の量の増加に伴つて、前述の諸特性は向上
するが、多すぎると層品質が低下し、電気的および機械
的特性も低下する。こうしたことから、これらの原子の
量は、0.001〜90atomic％、好ましくは１〜90atomic
％，最適には10〜80atomic％とするのが望ましい。

また、本発明の光受容部材において、表面層104の層厚
も本発明の目的を効率的に達成するために重要な要因の
１つであり、所望の目的に応じて適宜決定されるもので
あるが、表面層に含有せしめる構成原子の量、あるいは
表面層に要求される特性に応じて相互的かつ有機的関連
性の下に決定する必要がある。更に生産性や量産性も加
味した経済性の点においても考慮する必要もある。こう
したことから、本発明の光受容部材の表面層の層厚は３
×10^-3〜30μ、より好ましくは４×10^-3〜20μ、特に好
ましくは５×10^-3〜10μとする。

第１（Ｂ）図に示す例では、前述の第１（Ａ）図に示す
電荷注入阻止層102に、更にゲルマニウム原子又はスズ
原子の少なくとも一方を含有せしめ、該電荷注入阻止層
102に長波長吸収層としての機能を兼ねそなえさせた例
である。即ち、支持体101と感光層103との間に設けられ
る層105は、ｐ型不純物又はｎ型不純物、および酸素原
子、炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも
一種と、更にゲルマニウム原子又はスズ原子の少なくと
も一方を含有するNon-Si（H,X）〔以後、「Non-Si（Ge,
Sn）Ｍ（O,C,N）（H,X）」と表記する。〕で構成されて
いる。該層105にゲルマニウム原子又はスズ原子を含有
せしめることにより、半導体レーザ等の長波長の光源を
使用した場合において、感光層103では殆んど吸収しき
れない長波長側の光を、該層105で実質的に完全に吸収
することができるようになり、このことにより支持体10
1表面からの反射によつて生じる干渉を防止することが
できるものである。

ゲルマニウム原子又はスズ原子の少なくとも一方を含有
する、超薄膜積層構造を有する電荷注入阻止層を得るた
めには、ｐ型不純物又はｎ型不純物を含有するNon-Si
（H,X）で構成される超薄膜構造層、および酸素原子、
炭素原子及び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種
を含有するNon-Si（H,X）で構成される超薄膜構造層の
いずれか一方あるいは両方に、ゲルマニウム原子又はス
ズ原子の少なくとも一方を含有せしめ、これらの層を交
互に多数回積層すればよい。

長波長側の光を吸収するために含有せしめるゲルマニウ
ム原子又はスズ原子の量は、１〜9.5×10⁵atomic ppm、
好ましくは１×10²〜９×10⁵atomic ppm、最適には５×
10²〜８×10⁵atomic ppmとするのが望ましい。

第１（Ｂ）図に示す例における、感光層103及び表面層1
04は、前述の第１（Ａ）図におけるものと同じである。

最後に、第１（Ｃ）図に示す例は、長波長吸収機能を有
する層106と、電荷注入阻止機能を有する層102とを別々
の層として、支持体101上にこの順に設け、更にその上
に感光層103及び表面層104を設けたものである。該例に
おいては、層106は、ゲルマニウム原子又はスズ原子の
少なくとも一方を含有するNon-Si（H,X）〔以後、「Non
-Si（Ge,Sn）（H,X）と表記する。〕で構成されてお
り、その他の層、即ち電荷注入阻止層102、感光層103及
び表面層104は第１（Ａ）図に示す場合と同様のもので
ある。

かくなる層構成を有する本発明の光受容部材は、感光層
が比較的少量の第III族原子又は第Ｖ族原子を含有する
ａ−Si（H,X）で構成される超薄膜と、ａ−Si（O,C,N）
（H,X）で構成される超薄膜とが交互に複数回積層され
て構成されているため、従来の単層構造の感光層の場合
において問題であつたところの欠陥準位の発生を生じる
ことなく、満足のゆくバンドギヤツプの制御が効率的に
達成しうるものである。また更に、電荷注入阻止層とし
て、比較的多量の第III族原子又は第Ｖ族原子を含有す
るNon-Si（H,X）で構成される超薄膜と、ａ−Si（O,C,
N）（H,X）で構成される超薄膜とを交互に複数回積層さ
れて構成される層を用いているため、従来の比較的多量
の第III族原子と第Ｖ族原子と、酸素原子、炭素原子及
び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種とを同時に
含有せしめた単層構造の電荷注入阻止層において生ずる
ところのドーピング効果の低下および欠陥準位の発生と
いう不都合がすべて解消され、優れた電荷注入阻止効果
を奏する光受容部材を得ることができるものである。

次に、本発明の超薄膜積層構造層を有する光受容部材を
製造するのに適した、プラズマCVD法による堆積膜形成
装置について、図面により詳しく説明するが、本発明は
これらによつて限定されるものではない。

第２図は、本発明のプラズマCVD法による堆積膜形成装
置の典型例を模式的に示す図であつて、第２（Ａ）図は
装置全体の縦断面略図、第２（Ｂ）図は装置全体の横断
面略図である。

第２図において、201は、表面にシリコン原子を母体と
するアモルフアス膜を形成するための、アルミニウム製
支持体ドラムである。（以下、単に「ドラム」と称
す。）ドラム201は回転駆動機構202によつて中心軸を軸
として回転するようになつており、ドラム201の内部に
は、加熱用ヒーター203を配置する。該加熱用ヒーター2
03は、成膜前にドラムを所定温度に加熱したり、成膜中
にドラムを所定温度に保持したり、あるいは成膜後にア
ニール処理するのに用いる。

204は、カソード電極であり、アノード電極であるドラ
ム201と同軸型の対向電極をなしている。205は高周波電
源で、カソード電極204に高周波電力を供給し、アース
されているアノード電極であるドラム201との間で放電
を生起せしめるものである。206,207は碍子であり、ア
ノード電極201とカソード電極204を絶縁している。

カソード電極204と碍子206,207で形成される気密性反応
室内は、排気バルブ209,210を介して排気装置208により
排気される。211,212は排気バルブ209,210の直前に設け
られた真空計である。

ドラム201とカソード電極204との間の放電空間は、原料
ガスを通さない絶縁体で構成された２枚の仕切板213,21
4によつて２つの領域に仕切られており、該仕切板213,2
14はカソード電極204と接しているが、ドラム201とは0.
5〜数mmのわずかな間隔を保つている。

仕切板213,214によつて形成された２つの領域には、夫
々、多数の原料ガス噴出孔を有する原料ガス供給管215,
216により、原料ガスが供給されるようにされており、
該原料ガス供給管215,216の他端は、原料ガスボンベ217
〜225,227〜235に連通している。原料ガスボンベ217〜2
25,227〜235には夫々原料ガスが密封されており、例え
ばガスボンベ217,227にはSiH₄ガス、ガスボンベ218,228
にはH₂ガス、ガスボンベ219,229にはCH₄ガス、ガスボン
ベ220,230にはGeH₄ガス、ガスボンベ221,231にはN₂ボン
ベ、ガスボンベ222,232にはNOガス、ガスボンベ223,233
にはB₂H₆ガス、ガスボンベ224,234にはPH₃ガス、ガスボ
ンベ225,235にはSiF₄ガスが夫々密封されている。ガス
ボンベ217〜225,227〜235には夫々バルブ217a〜225a,22
7a〜235aが設けられており、ガス圧力レギユレター217b
〜225b,227b〜235b、流入バルブ217c〜225c,227c〜235
c、マスフロコントローラー217d〜225d,227d〜235d、及
び流出バルブ217e〜225e,227e〜235eを介して夫々原料
ガス供給管215,216に原料ガスを供給するようにされて
いる。

かくなる構成の本発明のプラズマCVD装置の操作につい
て、その概略を以下に記載する。

ガスボンベ217〜225,227〜235のバルブ217a〜225a,227a
〜235aが閉じていることを確認し、さらに流入バルブ21
7c〜225c,227c〜235c及び流出バルブ217e〜225e,227e〜
235eが開いていることを確認し、排気バルブ209,210を
開いて反応室及び各原料ガス供給用配管内を真空排気
し、真空計211,212が約５×10^-6torrになつた時点で流
出バルブ217e〜225e,227e〜235eを閉じる。

次にドラム201を加熱ヒーター203で50〜400℃の所定温
度になるまで加熱する。

続いて、ガスボンベ217,227よりSiH₄ガス、同218,227よ
りH₂ガス、同219,229よりCH₄ガス、同220,230よりGeH₄
ガス、同221,231よりN₂ガス、同222,232よりNOガス、同
223,233よりH₂ガスで3000ppmに希釈されたB₂H₆ガス（以
下「B₂H₆/H₂ガス」と表記する。）、同224,234より、H₂
ガスで3000ppmに希釈されたPH₃ガス（以下「PH₃／H₂ガ
ス」と表記する。）、同225,235よりSiF₄ガスを、各々
バルブ217a〜225a,227a〜235aを開き、圧力レギユレー
タ217b〜225b,227b〜235bにより2Kg/cm²に調整した後、
流入バルブ217c〜225c,227c〜235cを徐々に開いてマス
フローコントローラー217d〜225d,227d〜235d内に夫々
流入させる。引きつづき、膜の形成に必要な原料ガスの
流出バルブを徐々に開けて、夫々のガスを２つの仕切板
213,214により仕切られたドラム201とカソード電極204
の間に形成された領域A,Bに、原料ガス導入管215,216よ
り流入させる。このとき、各領域における原料ガスの流
量が所定の値になるようにマスフローコントローラー21
7d〜225d,227d〜235dを設定するとともに、仕切板213,2
14とドラム201の間のわずかな隙間から夫々の領域に導
入された原料ガスが混ざり合うことを防止するため、領
域A,Bのガス圧が等しく所望の値になるように、真空計2
11,212を見ながら排気バルブ209,210の開口を調整す
る。そして、ドラム201の温度が所定の温度に設定され
ていることを認識し、ドラムを回転させた後、高周波電
源205によりカソード電極204に高周波電力を供給し、ド
ラム201とカソード電極204との間にグロー放電を生起せ
しめ、領域Ａと領域Ｂとで異なるプラズマ状態を形成す
る。

ヒーター203により50〜400℃の所定の温度に加熱された
ドラム201の表面は、中心軸を軸として回転し、領域Ａ
と領域Ｂを交互に通過し、これによつてドラム表面にＡ
層とＢ層が交互に積層されることとなる。

Ａ層及びＢ層の厚さは、ドラムの回転速度を上げること
で薄く、下げることで厚くし、又、Ａ層とＢ層の厚さの
比は、仕切板213,214の位置を変えることにより各領域
A,Bの通過時間の比を変え、制御することができる。

第２（Ｃ）図は、各層の厚さを所望の値にするためのド
ラムの回転速度と仕切板の位置について説明するため
の、部分拡大図である。図中、201はドラム、204はカソ
ード電極、213,214は仕切板であり、該仕切板213,214に
より、ドラム201とカソード電極204の間の空間は領域Ａ
と領域Ｂとに仕切られる。

ここで領域A,Bにおけるドラム表面の成膜速度を夫々、
ａ（Å／秒）、ｂ（Å／秒）、領域A,Bにおけるドラム
の中心と仕切板213,214のつくる角度を夫々、360x
（度）、360（１−ｘ）（度）（但し、０＜ｘ＜１）、
ドラムの回転数をｙ（回転／秒）とすると、２つの領域
A,Bで交互に形成される層の層厚Ａ（Å）,B（Å）は、
次式： で表わされる。該２つの式から、次式： が導かれる。

すなわち、成膜操作を開始する以前に仕切板の角度を、
領域Ａ側が になるように仕切板213,214を固定し、成膜操作中にお
いてドラムの回転数を に設定すればよいことがわかる。

ドラム表面に形成された膜の膜厚が所定の値になつたと
ころで高周波電源を止めて放電を中止し、流出バルブ21
7e〜225e,227e〜235eを閉じる。

以上の操作により超薄膜積層構造層の形成を行なうが、
超薄膜積層構造層以外の層を形成するには、領域A,B
に、同じ混合比の混合ガスを各領域の体積比に比例した
流量だけ流入して上述と同様の操作を行なえばよい。こ
の際、夫々の層を形成する際に必要な原料ガスの流出バ
ルブ以外の流出バルブを全て閉じることはいうまでもな
く、また、夫々の層を形成する際、前層の形成に使用し
た原料ガスが反応室内、及び流出バルブから反応室内に
至るガス配管内に残留することを避けるために、流出バ
ルブを閉じて、排気バルブ209,210を全開にして系内を
一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行なう。

第３図に示す他の実施例装置は、第２図に示した実施例
装置の一部を変更した装置を模式的に示すものであり第
３（Ａ）図はその横断面略図、第３（Ｂ）図はその縦断
面略図である。

第３図に示す実施例装置は、仕切板213,214とドラム201
の間からの原料ガスの混入を完全に防止するため、仕切
板とドラムの間から排気する手段を付加したものであ
り、仕切板213,214の夫々に排気口236,237を設け、排気
バルブ238,239を介して排気装置208に連通させたもので
ある。第３図において、図中に示す他の符号は、すべて
第２図に示したものと同じものを示している。

〔実施例〕

以下、実施例１〜８により本発明についてより詳細に説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

なお、以下の実施例において形成される層はいずれも非
晶質層（非晶質材料で構成された層）である。

実施例１ 第２図に示した製造装置を用いて、シリンダー状Al基体
表面に、第１表に示す層形成条件で層形成を行ない、第
１（Ａ）図に示す層構成の電子写真用光受容部材を得
た。

得られた光受容部材を、帯電露光実験装置に設置して、
0.5KVで0.3秒間コロナ帯電を行ない、直ちに光像を照
射した。光像の照射はタングステンランプ光源を用い、
0.71ux・secの光景を透過型のテストチヤートを通して
行なつた。

その後直ちに荷電性の現像剤で該光受容部材表面をカ
スケード現像することにより、該光受容部材表面上に良
好なトナー画像を得た。次いで該トナー画像を0.5KV
のコロナ帯電で転写紙上に転写したところ、解像力に優
れ、階調再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られ
た。

即ち、本実施例において、電荷注入阻止層や感光層が欠
陥準位を有さないので、長時間の使用によっても残留電
位やゴーストを生じない優れた機能を奏することがで
き、また、残留電位の問題がほとんどないので、解像力
に優れたものとなり、画像欠陥の問題がなく、解像され
た電気的耐圧性を有するので階調性が良好で鮮明な高濃
度の画像が得られた。

実施例２ 層形成条件を第２表に示す条件とした以外はすべて実施
例１と同様にして、第１（Ｃ）図に示す層構成の電子写
真用光受容部材を得た。

得られた光受容部材を用いて、実施例１と同様の方法で
コロナ帯電、タングステンランプによる光像照射、現
像、転写を行なつたところ、解像力に優れ、階調再現性
の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

また、この電子写真用光受容部材を用い、実施例１と同
様に帯電し、波長788nmの半導体レーザーにより画像露
光を行なつた。そして実施例１と同様に現像、転写を行
なつたところ、干渉縞のない鮮明な画像が得られた。

実施例３〜５ 第１層形成時の層形成条件を第３表に示す条件とした以
外はすべて実施例１と同様にして、電子写真用光受容部
材を得た。

得られた夫々の光受容部材を用いて、実施例１と同様に
して、画像形成を行なつた（但し、実施例３において
は、帯電を帯電とし、荷電性の現像剤を用いて現像
し、帯電により転写した。）ところ、解像力に優れ、
階調再現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

実施例６〜８ 第２層形成時の層形成条件を第４表に示す条件とした以
外はすべて実施例１と同様にして、電子写真用光受容部
材を得た。

得られた夫々の光受容部材を用いて、実施例１と同様に
して画像形成を行なつたところ、解像力に優れ、階調再
現性の良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

比較例 第５表に示す層形成条件により電子写真用光受容部材を
得た。

得られた光受容部材の分光感度特性と、実施例１におい
て得られた分光感度特性を比較したところ、実施例１に
おいて得られた光受容部材は、比較例のものより分光感
度特性が短波長側へ変調されていることが判明した。

次に、比較例（第５表）により得られる光受容部材と、
実施例１（第１表）により得られる光受容部材におい
て、夫々、第１層の層形成条件のうち、B₂H₆ガスの量だ
けを種々に変化させて、夫々の場合における帯電能の比
較を行なつた。（但し、帯電能の測定は、夫々の光受容
部材を7.5KVで0.15秒間コロナ放電を行ない、0.2秒後
に振動容量型の表面電位で測定した。その結果、第１層
を単層構造とした本比較例の光受容部材よりも、第１層
を超薄膜積層構造とした実施例１の光受容部材の方が、
B₂H₆の量が低濃度の領域から高い帯電能を示し、同じB₂
H₆が濃度においては、より高い帯電能を示すことが判明
した。

実施例９ 第２図に示した製造装置を用いて、シリンダー状Al基板
表面に、まず基体温度を400℃として第６表に示す層形
成条件で第１層の形成を行い、第２層、第３層は基体温
度を250℃として実施例１と同様な条件で層形成を行
い、第１（Ａ）図に示す層構成の電子写真用光受容部材
を得た。また、ガラス基板（コーニング社製7059）上に
層厚を1000Åとした以外は第６表に示す第１層とそれぞ
れ同じ条件で結晶性評価用サンプルを作製した。

作製された結晶性評価用サンプルをＸ線回析により分析
したところ、いずれも28.5度付近に急峻なピークが認め
られ、多結晶材料であることが認められた。従って、第
６表の条件で作製される第１層は多結晶材料であること
がわかった。

得られた光受容部材を用いて、実施例１と同様な方法で
コロナ帯電、タングステンランプによる光像照射、現
像、転写を行ったところ、解像力に優れ、諧調再現性の
良好な、鮮明な高濃度の画像が得られた。

次に、基体温度を400℃としたシリンダー状Al基体上に
第１の層を第７表に示される条件で作製した単層構成と
した以外は基体温度を250℃として上記実施例１と同様
な条件で層形成を行い電子写真用光受容部材を得た。ま
た、第１層と同じ条件でガラス基板（コーニング社製70
59）上に第７表に示す第１層と同じ条件で結晶性評価用
サンプルを作製した。

作製された結晶性評価用サンプルをＸ線回析により分析
したところ、28.5度付近に急峻なピークが認められ、多
結晶材料であることが認められた。従って、第７表の条
件で作製される第１層は多結晶材料であることがわかっ
た。

上記した第１層を多層構成にした光受容部材と第１層を
単層構成にした光受容部材の帯電能を比較したところ、
第１層を多層構成にした光受容部材は第１層を単層構成
にした光受容部材に比べて約1.6倍高い帯電能を示し
た。

以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、本
発明の光受容部材によれば、従来技術におけるａ−Si材
料で構成される感光層や電荷注入阻止層中に特性の改善
のために他の原子を含有された場合に生じる残留電位
や、長時間の使用により疲労の蓄積が残り残像が生じて
ゴースト現象を発するような問題、つまり、禁制帯中に
欠陥準位を生起させるために生じる問題は望ましくは解
消される。

即ち、本発明によれば、ドーパントのドーピング効率が
向上するため、電荷注入阻止層はより少ない量で支持体
からの電荷の注入を阻止することができ、また、感光層
はより少ない量で特性を改善することができ、欠陥準位
は減少し、長時間の使用によっても残留電位やゴースト
を生じない優れた機能を奏することができ、また、残留
電位の問題がほとんどなく、画像欠陥の問題がなく、改
善された電気的耐圧性を有する光受容部材を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光受容部材の層構成の典型的な例を
模式的に示した図である。第２図は、本発明の光受容部
材を製造するための装置の典型的実施例を模式的に示す
図であり、（Ａ）図は横断面略図、（Ｂ）図は縦断面略
図、（Ｃ）図は（Ａ）図の部分拡大図である。第３図
は、本発明の光受容部材を製造するための装置の他の実
施例を模式的に示す図であり、（Ａ）図は横断面略図、
（Ｂ）図は縦断面略図である。 第１図について、 101……支持体、102……電荷注入阻止層、103……感光
層、104……表面層、105……長波長吸収層を兼ねた電荷
注入阻止層、106……長波長吸収層 第２、３図について、 201……ドラム、202……回転機構、203……加熱用ヒー
ター、204……カソード電極、205……高周波電源、206,
207……碍子、208……排気装置、209,210,238,239……
排気バルブ、211,212……真空計、213,214……仕切板、
215,216……原料ガス供給管、217〜225,227〜235……原
料ガスボンベ、217a〜225a,227a〜235a……バルブ、217
b〜225b,227b〜235b……ガス圧力レギユレーター、217c
〜225c、227c〜235c……流入バルブ、217d〜225d,227d
〜235d……マスフロコントローラー、217e〜225e,227e
〜235e……流出バルブ、236,237……排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−11849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−154673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−166352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−166353（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、層厚10Å〜150Åでシリコン
   原子と、30atomic ppm〜５×10⁴atomic ppmの濃度の周
   期律表第III族または第Ｖ族に属する原子とを含有する
   非単結晶質材料で構成される第１の層と層厚10Å〜150
   Åでシリコン原子と、酸素原子、炭素原子及び窒素原子
   の中から選ばれる少なくとも一種とを含有する非単結晶
   材料で構成される第２の層とを交互に複数回積層して構
   成された電荷注入阻止層と、層厚10Å〜150Åでシリコ
   ン原子と、１×10^-3atomic ppm〜１×10³atomic ppmの
   濃度の周期律表第III族または第Ｖ族に属する原子を含
   有する非晶質材料で構成される第３の層と層厚10Å〜15
   0Åでシリコン原子と、酸素原子、炭素原子及び窒素原
   子の中から選ばれる少なくとも一種とを含有する非晶質
   材料で構成される第４の層とを交互に複数回積層して構
   成された感光層をこの順で有することを特徴とする光受
   容部材。