JPH0785888A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非水電解液を改良することにより高温性能、
貯蔵性能、レート特性およびサイクル寿命の優れたリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極と、リチウム金属、それぞれリチウムイ
オンを吸蔵・放出する炭素質物質、カルコゲン化合物ま
たは軽金属を含む負極と、非水電解液とを具備したリチ
ウム二次電池において、前記非水電解液は、エチレンカ
ーボネートおよびプロピレンンカーボネートから選ばれ
る少なくとも１種以上の溶媒１０〜８０体積％とジエト
キシエタン、鎖状カーボネートおよびアセトニトリルか
ら選ばれる少なくとも１種以上の溶媒２０〜９０体積％
とを混合した非水溶媒に式Ｌｉ（Ｃ_n Ｘ_2n+1Ｙ）₂ Ｎ
（ただしＸはハロゲン、ｎは１〜４の整数、ＹはＣＯ基
またはＳＯ₂ 基を示す）で表されるイミド系リチウム塩
を０．１〜３モル／ｌ溶解した組成を有することを特徴
としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に非水電解液を改良し、優れた電池特性を示すリ
チウム二次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解質電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れている。例えば、正極活物質に二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ₂ ）、フッ化炭素［（ＣＦ₂ ）_n ］、塩化チオニル
（ＳＯＣｌ₂ ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。

【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ，通信機器などの各
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギ―密度の二次電池の要求が高まっている。こ
のような要求に対応してリチウムを負極活物質とするリ
チウム二次電池の研究が活発に行われている。

【０００４】リチウム二次電池は、リチウムからなる負
極と、炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 等のリチウム塩を溶解
した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質と、
主にＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＭｎＯ
₂ 等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化合物か
らなる活物質を含む正極を備えた構成のものが研究され
ている。

【０００５】しかしながら、前記構成のリチウム二次電
池は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充
放電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル
寿命）が短いためである。この原因は、負極のリチウム
と非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるとこ
ろが大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチ
ウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、
充電時に前記非水電解液から析出する際に前記電解液に
含まれる非水溶媒と反応して表面が一部不活性化され
る。その結果、充放電を繰り返していくとデントライド
状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さらにはリ
チウムが負極の集電体より離脱するなどの現象が生じ
る。

【０００６】このようなことから、例えばコ―クス、樹
脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素のようなリチウム
を吸蔵・放出する炭素質物を含む負極を備えたリチウム
二次電池が提案されている。前記負極を備えたリチウム
二次電池は、リチウムと非水電解液との反応、さらには
デンドライド析出を抑制して負極特性の劣化を改善する
ことが可能である。

【０００７】前記炭素質物を含む負極は、主に炭素原子
からなる六角網面層が積み重なった構造（黒鉛構造）の
部分、特にそれらの前記六角網面層間の部分でリチウム
イオンの出入りが生じて充放電がなされるもと考えられ
ている。したがって、リチウム二次電池の負極としては
ある程度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必要があ
る。しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉末化し
た炭素質物を含む負極は非水電解液を分解するため、電
池の容量、及び充放電効率を低下させる。特に、前記負
極を備えたリチウム二次電池を高電流密度で作動させる
と、容量、充放電、放電時の電圧が著しく低下する。ま
た、充放電サイクルが進むに従い前記炭素質物の結晶構
造あるいは微細構造が崩れ、リチウムの吸蔵・放出能力
が劣化するためサイクル寿命が低下される。

【０００８】また、黒鉛化の進んだ炭素繊維を粉末にし
たものを含む負極は巨大結晶の粉末化した炭素質物を含
む負極と同様に非水電解液を分解するため、負極として
の性能が大幅に低下するなどの問題点を有する。

【０００９】一方、正極にはリリチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ₂ ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）等
を用いることによって、４Ｖの高電圧が得られる。この
ため、非水電解液は４Ｖ以上の高電圧で分解しない電解
質と非水溶媒を選択する必要がある。

【００１０】従来より電解質としては、六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ₄ ）が主に用いられているが、化学的安定性が低いた
めに高温作動（４０℃以上）性能、貯蔵性能、サイクル
寿命等の点で問題があった。また、非水溶媒としてはエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトンまたはジエチルカーボネート等の耐酸化還
元性に優れた溶媒が選択されている。しかしながら、こ
れらの非水溶媒は導電率が低いことや前記ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＢＦ₄ を溶解して調製された非水電解液は化学的安
定性に劣るという問題があった。中でもγ−ブチロラク
トンを用いると高温作動（４０℃以上）性能、貯蔵性
能、サイクル寿命の低下が著しくなるという問題があっ
た。

【００１１】したがって、前記電解質は化学的安定性に
優れ、かつ前記電解質を非水溶媒で溶解した非水電解液
は高導電率と耐酸化還元性に優れ、さらに引火点が高
く、毒性がなく安全性が高いことが必要である。また、
非水電解液は負極材料である単素質物との反応性が低
く、リチウムイオンの吸蔵・放出の可逆性が高いことが
必要である。

【００１２】このようなことから、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ などの電解質に代わる化学的安定性
の高い電解質としてビストリフルオロメチルスルホニル
イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ］が特開昭
５９−１４２６３号公報、J.Electrochem.Soc., に開示
されている。さらに、前記電解質を溶解する溶媒として
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、エチルカーボネート、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジオキソランの単独または混合溶
媒が知られている。しかしながら、前記Ｌｉ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₂ Ｎと前記溶媒からなる非水電解液は４Ｖの高温
下で酸化分解し易いため、前述した正極材料であるＬｉ
ＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ と反応するこ
と、負極材料である炭素質物で還元分解されること、導
電率が低いこと等の問題があった。その結果、化学安定
性が改善されるものの、二次電池のサイクル寿命やレー
ト特性が低下する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非水
電解液を改良することにより高温性能、貯蔵性能、レー
ト特性およびサイクル寿命の優れたリチウム二次電池を
提供しようとするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、正極と、リチウム金属、リチウムイオンを
吸蔵・放出する炭素質物、リチウムイオンを吸蔵・放出
するカルコゲン化合物、またはリチウムイオンを吸蔵・
放出する軽金属を含む負極と、非水電解液とを具備した
リチウム二次電池において、前記非水電解液は、エチレ
ンカーボネートおよびプロピレンンカーボネートから選
ばれる少なくとも１種以上の溶媒１０〜８０体積％とジ
エトキシエタン、鎖状カーボネートおよびアセトニトリ
ルから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒２０〜９０体
積％とを混合した非水溶媒に式Ｌｉ（Ｃ_n Ｘ_2n+1Ｙ）₂
Ｎ（ただしＸはハロゲン、ｎは１〜４の整数、ＹはＣＯ
基またはＳＯ₂ 基を示す）で表されるイミド系リチウム
塩を０．１〜３モル／ｌ溶解したものからなることを特
徴とする物である。

【００１５】本発明に係わる別のリチウム二次電池は、
正極と、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質物、リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲ
ン化合物、またはリチウムイオンを吸蔵・放出する軽金
属を含む負極と、非水電解液とを具備したリチウム二次
電池において、前記非水電解液は、γ−ブチロラクトン
１０〜８０体積％と環状カーボネート、鎖状カーボネー
ト、ジエトキシエタン、環状エーテルおよびアセトニト
リルから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒２０〜９０
体積％とを混合した非水溶媒に式Ｌｉ（Ｃ_n Ｘ_2n+1Ｙ）
₂ Ｎ（ただしＸはハロゲン、ｎは１〜４の整数、ＹはＣ
Ｏ基またはＳＯ₂ 基を示す）で表されるイミド系リチウ
ム塩を０．１〜３モル／ｌ溶解したものからなることを
特徴とするものである。

【００１６】以下、本発明に係わるリチウム二次電池
（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照して詳
細に説明する。例えばステンレスからなる有底円筒状の
容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した
帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻き状に
巻回した構造になっている。前記セパレータ５は、例え
ば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポ
リプロピレン多孔質フィルムから形成されている。

【００１７】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。

【００１８】次に、前記正極４、前記負極６および前記
非水電解液の構成について具体的に説明する。 １）正極４の構成 前記正極４は、例えば活物質に導電剤および結着剤を適
当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥し
て薄板状にすることにより作製される。

【００１９】前記活物質は、コバルト、ニッケル、マン
ガン、バナジウム、チタン、モリブデンおよび鉄の群か
ら選ばれる少なくとも１種以上の金属を主体とし、かつ
リチウムを含む金属化合物を用いることが好ましい。前
記金属化合物としては、例えば二酸化マンガン、リチウ
ムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、
リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコ
バルト酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物、二硫
化チタンまたは二硫化モリブデンなどのリチウム含有カ
ルコゲン化合物等を挙げることができる。これらの金属
化合物の中で、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ
₂ ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチ
ウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）は、４Ｖの高電
圧が得られるために好ましい。

【００２０】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。

【００２１】前記集電体としては、例えば厚さが１０〜
４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔
等を用いることが好ましい。 ２）負極６の構成 前記負極６は、例えばリチウム金属、リチウムイオンを
吸蔵・放出する炭素質物、リチウムイオンを吸蔵・放出
するカルコゲン化合物、またはリチウムイオンを吸蔵・
放出する軽金属を含む。前記負極材料として炭素質物ま
たはカルコゲン化合物を用いた場合には、前記負極材料
を結着剤と共に適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電
体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製され
る。特に、前記炭素質物は負極６を作製した状態で５〜
２０ｍｇ／ｃｍ² の範囲で含有することが好ましい。

【００２２】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００２３】前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカル
コゲン化合物としては、例えば二硫化チタン（ＴｉＳ
₂ ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ）、セレン化ニオブ
（ＮｂＳｅ₃ ）等を挙げることができる。

【００２４】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する軽金
属としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、
マグネシウム合金、リチウム合金等を挙げることができ
る。前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物は、
以下に説明する（２−１）〜（２−３）のものを用いる
ことができる。ただし、炭素質物を決定するための示差
熱分析、Ｌａ、ｄ₀₀₂ 、Ｌｃおよび強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ
₁₀₀ の測定、定義は、次の通りである。

【００２５】（ａ）示差熱分析の値は、昇温速度10℃／
分、試料重量３ｍｇ、空気中の条件で測定した （ｂ）Ｘ線回折による測定のデータは全てＣｕＫαをＸ
線源、標準物質に高純度シリコンを使用した。Ｌａ、ｄ
₀₀₂ 、Ｌｃは各回折ピークの位置、及び半値幅から求め
た。算出方法としては、半値幅中点法を用いた。

【００２６】（ｃ）ａ軸方向の結晶子の長さＬａおよび
ｃ軸方向の結晶子の長さＬｃは、シェラーの式の形状因
子であるＫが０．８９とした時の値である。 （ｄ）Ｘ線回折による（１０１）回折ピークＰ₁₀₁ と
（１００）回折ピークＰ₁₀₀ の強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ と
は、ピークの高さ比から求めたものである。

【００２７】（２−１）炭素質物 この炭素質物は、示差熱分析による発熱ピ―クが７００
℃以上、好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは８
４０℃以上に有する。示差熱分析による発熱ピ―クの値
は、炭素質物の炭素−炭素間の結合力の尺度となるもの
である。この範囲に発熱ピ―クを有する炭素質物は、黒
鉛構造が適度に発達しており、黒鉛構造における六角網
面層の層間へリチウムイオンが可逆的に吸蔵・放出され
る性質を示す。また、非水溶媒に対し活性な無定型炭素
が少ない炭素質物であると考えられる。

【００２８】前記発熱ピ―クが７００℃未満にしか存在
しない炭素質物は、黒鉛構造が未発達の炭素質物が炭素
質物中に混在するため、リチウムイオンの黒鉛構造にお
ける六角網面の層間への可逆的な吸蔵・放出が少ないも
のと考えられる。また、非水溶媒に対し活性な無定型炭
素からなる微粉末が多く存在し、非水溶媒が還元分解さ
れやすくなると考えられる。

【００２９】前記発熱ピ―クが７００℃未満にしか存在
しない炭素質物は、黒鉛構造が未発達の炭素質物が炭素
質物中に混在するため、リチウムイオンの黒鉛構造にお
ける六角網面の層間への可逆的な胸像・放出が少ないも
のと考えられる。また、非水溶媒に対し活性な無定型炭
素からなる微粉末が多く存在し、非水溶媒が還元分解さ
れやすくなると考えられる。

【００３０】前記炭素質物は、黒鉛構造のＸ線回折によ
る（１０１）回折ピ―クＰ₁₀₁ と（１００）回折ピ―ク
Ｐ₁₀₀ の強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が０．７〜２．２である
ことが必要である。特に、前記強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が
０．８〜１．８である炭素質物は電池容量、充放電効率
およびサイクル寿命をより向上できることから好まし
い。

【００３１】前記強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が前記範囲の炭
素質物は、黒鉛構造が適度に発達しており、かつ黒鉛構
造において積み重なった六角網面層が互いに適度なず
れ、ねじれ、角度を有しているものと考えられる。この
ように積み重なった六角網面層が互いに適度なずれ、ね
じれ、角度を有していると、六角網面層の層間において
リチウムイオンの拡散がしやすくなり、多くのリチウム
イオンが可逆的に吸蔵・放出される性質を示す。また、
前記構成の炭素質物はリチウムイオンの層間への吸蔵・
放出に伴う黒鉛構造の崩れが生じ難い。リチウムイオン
の層間への吸蔵・放出により黒鉛構造が崩れると、リチ
ウムイオンの吸蔵・放出量が減少すると共に、非水溶媒
に対し活性な面が生じて前記非水溶媒が還元分解され易
くなる。また、崩れた微細な結晶も同様に前記非水溶媒
を還元分解する。

【００３２】前記強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が２．２を越え
た炭素質物は、黒鉛構造（例えば天然黒鉛など）が発達
し、六角網面層間のずれ、ねじれ、角度が少ないものに
なる。このような炭素質物は、特に例えば０．５ｍＡ／
ｃｍ² 以上のようなハイレ―トの充放電条件においてリ
チウムイオンの吸蔵・放出量がかえって減少する。ま
た、前記構成の炭素質物はその表面が非水溶媒に対して
活性である。このため、前記非水溶媒は前記炭素質物に
より還元分解され易く、リチウム二次電池の容量、充放
電効率、及びサイクル寿命特性が低下する。

【００３３】一方、前記強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が０．７
未満の炭素質物は、黒鉛構造が未発達のものが多く混在
し、六角網面層間のずれ、ねじれ、角度が大きくなり過
ぎたものになる。このため、前記構成の炭素質物はリチ
ウムイオンの六角網面層の層間への可逆的な吸蔵・放出
が少なく、リチウム二次電池の容量、充放電効率、及び
サイクル寿命特性が低下する。

【００３４】前記炭素質物は、前述した特性を有する他
に、さらに以下に説明する(1) 〜(8) の特性を有するこ
とが好ましい。 (1) Ｘ線回折により得られる（１１０）面の回折ピ―ク
による黒鉛構造のａ軸方向の結晶子の平均長さＬａが２
０〜１００ｎｍ、より好ましくは４０〜８０ｎｍである
炭素質物。なお、炭素質物の黒鉛構造におけるａ軸面の
形状は長方形であることが好ましい。

【００３５】前記範囲のＬａを有する炭素質物は、黒鉛
構造が適度に発達しており、かつ結晶子のａ軸方向の長
さが適度であるため、リチウムイオンが六角網面層の層
間に拡散しやすくなる。また、前記構成の炭素質物はリ
チウムイオンの出入りするサイトが多くなり、リチウム
イオンがより多く吸蔵・放出できる性質を示す。

【００３６】前記Ｌａが１００ｎｍを越えた炭素質物
は、巨大結晶となり、リチウムイオンが六角網面層の層
間へ拡散し難くなり、リチウムイオンの吸蔵・放出を確
保することが困難になる。また、前記炭素質物の表面は
非水溶媒に対して活性であるため、前記非水溶媒を還元
分解し易くさせる。一方、前記Ｌａが２０ｎｍ未満の炭
素質物は、黒鉛構造が未発達の炭素質物が多く混在する
ため、リチウムイオンの六角網面層の層間への可逆的な
吸蔵・放出が低下する恐れがある。

【００３７】(2) Ｘ線回折により得られる（００２）面
の平均面間隔ｄ₀₀₂ が０．３７０ｎｍ以下、より好まし
くは０．３４０ｎｍ以下である炭素質物。特に、前記平
均面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５８〜０．３４４０ｎｍ、よ
り好ましくは０．３３５９〜０．３３８０ｎｍ、さらに
好ましくは０．３３７０〜０．３３８０ｎｍである炭素
質物が望ましい。

【００３８】前記範囲の平均面間隔ｄ₀₀₂ を有する炭素
質物は、六角網面層の層間の間隔がリチウムイオンのス
ム―ズな六角網面層の層間への吸蔵・放出反応に適して
いる。

【００３９】前記平均面間隔ｄ₀₀₂ が０．３７０ｎｍを
越える炭素質物は、容量が低く、かつ充放電時の過電圧
が大きくなり急速充放電性能が低下する傾向がある。ま
た電池の放電時の電圧の平坦性が低くなる等の電池性能
が低下する傾向がある。

【００４０】(3) Ｘ線回折により得られるｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃが１５ｎｍ以上、より好ましくは２０
〜１００ｎｍである炭素質物。前記範囲のＬｃを有する
炭素質物は、黒鉛構造が適度に発達し、リチウムイオン
が多く可逆的に吸蔵・放出される性質を示す。

【００４１】(4) 前記ＬａとＬｃの比Ｌａ／Ｌｃの値が
１．３〜２．５の範囲である炭素質物。前記Ｌａ／Ｌｃ
が１．３未満の炭素質物は、リチウムイオンが炭素層間
に出入りできるサイトが減少するため負極容量が低下す
る恐れがある。一方、前記Ｌａ／Ｌｃが２．５を越える
炭素質物はリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う過電圧が
大きくなり、急速充放電性能が低下する恐れがある。

【００４２】(5) 炭素質物を構成する黒鉛構造と、乱層
構造の比率の尺度としては、アルゴンレ―ザ（波長５１
４．５ｎｍ）を光源として測定された炭素質物のラマン
スペクトルがある。前記炭素質物について測定されるラ
マンスペクトルには、１３６０ｃｍ^-1付近に現れる乱層
構造に由来するピ―クと、１５８０ｃｍ^-1付近に現れる
黒鉛構造に由来するピ―クが存在する。そのピ―ク強度
比、すなわち前記アルゴンレ―ザラマンスペクトル（波
長４１４．５ｎｍ）における１５８０ｃｍ^-1のピ―ク強
度（Ｒ２）に対する１３６０ｃｍ^-1のピ―ク強度（Ｒ
１）の比Ｒ１／Ｒ２の値が、０．７以下の炭素質物が好
ましい。

【００４３】(6) 真密度が２．１５ｇ／ｃｍ³ 以上の炭
素質物。なお、前記真密度は前記炭素質物の黒鉛化の度
合を示す尺度になる。 (7) 硫黄の含有量が０〜１，０００ｐｐｍである炭素質
物。

【００４４】前記範囲の硫黄を含むかまたは硫黄を含ま
ない炭素質物は、リチウムイオンの吸蔵・放出量が増加
され、かつ非水溶媒の還元分解を低減する。これは、示
差熱分析で７００℃以上に発熱ピ―クを示す黒鉛構造が
ある程度発達した炭素質物においては、硫黄の含有量が
１，０００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）であると、黒
鉛構造の欠陥が少なく、結果として黒鉛構造の崩れが生
じ難く、かつリチウムイオンの吸蔵・放出量を増加させ
る。したがって、前記炭素質物を含む負極を備えたリチ
ウム二次電池は、容量、充放電効率、及びサイクル寿命
が向上される。

【００４５】また、前記硫黄の含有量が１，０００ｐｐ
ｍ以下（０ｐｐｍを含む）の炭素質物は非水溶媒及びリ
チウムイオンと、硫黄または硫黄化合物との反応による
非水溶媒の分解、及び電極反応の阻害を低減することが
可能である。したがって、前記炭素質物を含む負極を備
えたリチウム二次電池は充放電効率、及びサイクル寿命
が向上される。

【００４６】すなわち、炭素質物中の硫黄とリチウムイ
オンが反応した場合、ＬｉＳ−等の安定な基や、ＬｉＳ
等の化合物を生成する。このような基や化合物の生成に
より、前記リチウムは可逆的な吸蔵・放出反応に寄与し
なくなると考えられる。また、ＬｉＳのような生成した
化合物は六角網面層間の障害物となり、リチウムイオン
の、スム―ズな挿入を妨げると考えられる。

【００４７】したがって、炭素質物の性能を阻害する硫
黄含有量を１，０００ｐｐｍ以下にするか、全く含まな
いようにすることによって、リチウム二次電池の充放電
効率及びサイクル寿命等を向上することができる。

【００４８】(8) Ｆｅ、Ｎｉのような各種の金属元素の
含有量が０〜５０ｐｐｍ、ケイ素の含有量０〜５０ｐｐ
ｍ、酸素の含有量が０〜５００ｐｐｍである炭素質物。
前記各不純物元素の含有量が前記範囲を越える炭素質物
は、炭素層間にあるリチウムイオンが不純物元素と反応
して消費され、電池反応に関与するリチウムが減少する
恐れがある。

【００４９】前記炭素質物は、０．５〜１００μｍの長
さの範囲に９０体積％以上が分布され、かつ平均繊維径
が１〜３０μｍの繊維形状を有するか、または１〜１０
０μｍの粒径範囲に９０体積％以上が分布され、かつ平
均粒径が１〜８０μｍの粒子形状を有することが好まし
い。また、前記形状の炭素質物はＮ₂ ガス吸着のＢＥＴ
法による比表面積が０．１〜１００ｍ² ／ｇであること
が好ましい。

【００５０】前記形状の炭素質物は、負極を作製する際
に充填密度を高くできる。また、前記形状の炭素質物は
非水溶媒に対し活性な黒鉛結晶構造の崩れた炭素質物、
あるいは無定型炭素の含有が減少でき、非水溶媒の還元
分解を抑えることが可能になる。

【００５１】特に、径が０．５μｍ以下の微細な繊維ま
たは粒子が５体積％以下しか含まない炭素質物は、黒鉛
結晶構造の崩れた炭素質物あるいは無定型炭素がさらに
減少され、非水溶媒の還元分解を低減することが可能に
なる 逆に、前記粒度分布およびＮ₂ ガス吸着のＢＥＴ法によ
る比表面積が前記範囲を外れる炭素質物は、無定型炭素
質物の含有及び黒鉛結晶構造の崩れた炭素質物の含有が
多くなり、溶媒の還元分解が起こりやすくなる。また、
炭素質物の充填量の高い負極を作製することが困難にな
る。

【００５２】次に、前記（２−１）の炭素質物、つまり
示差熱分析で７００℃以上に発熱ピ―クを有し、Ｘ線回
折による黒鉛構造の（１０１）回折ピ―クＰ₁₀₁ と（１
００）回折ピ―クＰ₁₀₀ の強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が０．
７〜２．２である炭素質物の製造方法を説明する。

【００５３】i)まず、例えばコ―ルタ―ル、石油ピッチ
または合成ピッチを原料とし、１５００℃〜３０００℃
の高温で焼成することによりコ―クスまたは異方性を有
するピッチを作る。

【００５４】前記コ―ルタ―ル、石油ピッチまたは合成
ピッチは、硫黄の含有量の少ないものを用いることが好
ましい。このような原料を用いると、比較的低温の熱処
理で黒鉛構造の格子中の欠陥が少ないコ―クスまたは異
方性を有するピッチを得ることができる。特に、有機物
の構成する芳香族縮合炭素内の炭素−硫黄の化学結合が
少ないものを選択して用いることが好ましい。すなわ
ち、前記芳香族縮合炭素内の炭素−硫黄の化学結合は硫
黄原子が置換基の一部として存在するＣ−Ｓ結合に比べ
て切断され難く、硫黄の除去が難しい。したがって、芳
香族縮合炭素内の炭素−硫黄の化学結合が少ない原料が
好ましい。

【００５５】前記コ―ルタ―ル、石油ピッチまたは合成
ピッチは、窒素の含有量の少ないものが好ましい。ま
た、コ―ルタ―ル、石油ピッチまたは合成ピッチ中の芳
香族環にメチル炭素あるいはメチレン炭素などのアルキ
ル側鎖その割合が少ないものほど黒鉛構造が発達し、Ｘ
線回析による前記Ｌａの値が大きい炭素質物が得られ
る。しかしながら、前記Ｌａが１００ｎｍと大きすぎる
と、負極性能上、好ましくない。

【００５６】前記異方性を有するピッチからは、繊維状
炭素系材料、球状炭素系材料を得ることができる。特
に、繊維状炭素系材料の中で短繊維状炭素系材料はコス
トが安く、また負極充填密度を高くすることができる利
点を有する。

【００５７】前記異方性を有するピッチは、異方性ピッ
チの純度が９５体積％以上、より好ましく９８体積％以
上であることが望ましい。これは、不純物である等方性
ピッチが多く含まれた異方性ピッチから抽出された前記
繊維状炭素系材料、球状炭素系材料を後述する黒鉛化す
ると、黒鉛構造の崩れ、無定型炭素の発生の原因にな
る。しかしながら、異方性ピッチの量が高い異方性を有
するピッチから抽出された前記繊維状炭素系材料、球状
炭素系材料を熱処理温度が２８００℃以上の高温で黒鉛
化すると、黒鉛化が進み過ぎる。このため、前記異方性
を有するピッチには１〜２体積％程度の等方性ピッチを
含んでもよい。

【００５８】前記高純度異方性ピッチとしては、メソフ
ェ―ズピッチが挙げられる。メソフェ―ズピッチから得
られる前記繊維状炭素系材料、球状炭素系材料は例えば
放射状、ラメラ状、あるいはブルックステ―ラ―型配向
性を有する。特に、前記メソフェ―ズピッチから球状炭
素系材料を得る場合は、コ―ルタ―ルからメソフェ―ズ
球晶を抽出する際、粒径が０．５μｍ以下の微小のメソ
フェ―ズ球晶を除去する処理を行うことが有効である。
また、抽出後に酸素雰囲気下で３００〜７００℃で熱処
理を行うことも有効である。このような処理によりメソ
フェ―ズ球晶に付着した微小メソフェ―ズ球晶、さらに
は表面に付着した余分な炭素成分が焼失して除去される
ため、後述する炭素化、粉砕、黒鉛化処理により得られ
る炭素質物はリチウムイオンの吸蔵・放出反応の阻害が
抑えられる。

【００５９】ii) 次いで、前記コークス、繊維状炭素系
材料および球状炭素系材料から選ばれる少なくとも１種
を熱処理して炭素化する。前記熱処理温度は、６００〜
１９００℃、より好ましくは８００〜１５００℃にする
ことが望ましい。また、前記熱処理はアルゴン気流中で
行うことが好ましい。さらに、熱処理時間は０．５時間
〜３０時間の範囲にすることが好ましい。

【００６０】iii)次いで、得られた前記炭素体を粉砕す
る。前記粉砕処理は、最終的に得られる炭素質物が粒子
形状である場合には次のような条件で行うことが好まし
い。すなわち、１〜１００μｍの粒径範囲に９０体積％
以上が分布し、より好ましくは粒径が０．５μｍ以下の
微細な粒子が５体積％以下分布し、かつ平均粒径が１〜
８０μｍになるように適切な粉砕条件を選択して粉砕を
行うか、または粉砕後に篩分する。また、最終的に得ら
れる炭素質物が繊維形状である場合には次のような条件
で行うことが好ましい。すなわち、０．５〜１００μｍ
の長さ範囲に９０体積％以上が分布し、より好ましくは
径が０．５μｍ以下の微細な繊維が５体積％以下分布
し、かつ平均繊維径が１〜３０μｍになるように適切な
粉砕条件を選択して粉砕を行うか、または粉砕後に篩分
する。前記粉砕及び篩分は、不活性雰囲気で行うことが
好ましい。

【００６１】iV) 次いで、前記粉砕化された炭素体を２
０００℃以上の温度で熱処理することにより黒鉛化して
前述した特性を有する炭素質物を製造する。前記黒鉛化
処理は、前記炭素体を粉砕することにより生じた無定型
炭素や黒鉛化度の少ない炭素を黒鉛化する作用を有す
る。

【００６２】前記熱処理温度は、２０００〜３０００℃
の温度範囲にすることが好ましい。また、前記熱処理は
アルゴン気流中で行うことが好ましい。さらに、前記熱
処理時間は１時間〜３０時間の範囲であればよい。

【００６３】なお、前記コ―クスを炭素化、粉砕、黒鉛
化処理して、前記炭素質物を製造する場合には前記粉砕
時にボ―ルミルやジェットミルなどを用いて粒状または
球状の粉末にすることが好ましい。

【００６４】また、前述した硫黄などの不純物の少ない
炭素質物を得るには、前記炭素質物の製造時に不純物の
除去処理を行うことが好ましい。前記炭素質物から硫黄
または硫黄化合物を除去するには、２０００〜３０００
℃、より好ましくは２３００〜２８００℃の温度でＣｕ
Ｃｌ₃ などのルイス酸や塩素ガスまたは金属ナトリウム
を作用させて加熱処理する方法を採用することができ
る。前記加熱処理は、前記炭素化工程または黒鉛化工程
と同時に行っても、或いは前記黒鉛化工程の後に別途行
ってもよい。

【００６５】また、前述した(1) および(2) の特性、つ
まりＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が０．
３３６０〜０．３３８０ｎｍ、ａ軸方向の長さＬａとｃ
軸方向の長さの比Ｌａ／Ｌｃが１．３〜２．５で、Ｌａ
は２０〜１００ｎｍである炭素質物は、以下に説明する
方法により製造される。

【００６６】i)まず、前述した高純度異方性ピッチのう
ちメソフェ―ズピッチから得られる繊維状炭素系材料を
用いる。前記メソフェ―ズピッチから繊維状炭素系材料
を得るには、まずメソフェ―ズピッチを溶融ブロ―法に
て繊維長 200〜 300μｍの短繊維に紡糸する。この際の
紡糸条件は、最終的に得られる炭素質物の配向性、結晶
構造を左右する。紡糸時のノズル形状、吐出速度、冷却
速度、細化速度を適正に調節することにより、結晶のパ
ラメ―タ、微細組織、配向性を制御することができる。
紡糸後、不融化処理することにより繊維状炭素系材料を
得る。

【００６７】ii) 次いで、前記繊維状炭素系材料を熱処
理して炭素体にする。前記熱処理により得られた繊維状
炭素体は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂
は０．３４４〜０．３８０ｎｍであることが好ましい。
前記面間隔ｄ₀₀₂ がこの範囲にある前記炭素体は後述す
る粉砕処理により容易に繊維長の短かい繊維状炭素体に
することが可能である。なお、前記面間隔ｄ₀₀₂ が前記
範囲を逸脱した繊維状炭素体は粉砕処理工程で縦方向
（繊維長方向）に割れが生じ繊維長を短かくすることが
困難になる。

【００６８】前記熱処理温度は６００〜１９００℃、好
ましくは８００〜１５００℃である。前記熱処理は、ア
ルゴン気流中で行うことが好ましい。前記熱処理時間は
０．５時間〜３０時間の範囲であればよい。

【００６９】iii)次いで、前記繊維状炭素体を粉砕処理
する。前記粉砕処理は、最終的に得られる炭素質物が
０．５〜１００μｍの長さ範囲に９０体積％以上が分布
し、より好ましくは径が０．５μｍ以下の微細な繊維が
５体積％以下分布し、かつ平均径が１〜３０μｍになる
ように適切な粉砕条件を選択して粉砕を行うか、または
粉砕後に篩分する。前記粉砕及び篩分は、不活性雰囲気
で行うことが好ましい。

【００７０】iV) 次いで、前記粉砕化処理が施された繊
維状炭素体を２０００℃以上、好ましくは２０００℃〜
３０００℃、より好ましくは２６００〜３０００℃の温
度で熱処理して黒鉛化することによって前述した特性を
有する繊維状炭素質物を製造する。

【００７１】前記黒鉛化のための熱処理は、アルゴンガ
ス気流中で行うことが好ましい。熱処理時間は０．５時
間〜３０時間の範囲であればよい。 （２−２）炭素質物 この炭素質物は、示差熱分析で７００℃以上に発熱ピ―
クを有し、Ｘ線回折により得られる（１１０）面の回折
ピ―クによる黒鉛構造のａ軸方向の結晶子の平均長さＬ
ａが２０〜１００ｎｍであり、硫黄含有率が１０００ｐ
ｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）のものである。

【００７２】前記炭素質物は、示差熱分析による発熱ピ
―クが７００℃以上であることが必要である。前記示差
熱分析による発熱ピ―クは、好ましくは８００℃以上、
さらに好ましくは８４０℃以上である。示差熱分析によ
る発熱ピ―クの値は、炭素質物の炭素−炭素間の結合力
の尺度となるものである。この範囲に発熱ピ―クを有す
る炭素質物は、黒鉛構造が適度に発達しており、黒鉛構
造における六角網面層の層間にリチウムイオンが可逆的
に吸蔵・放出される性質を示す。また、非水溶媒に対し
活性な無定型炭素が少ない炭素質物であると考えられ
る。なお、示差熱分析による発熱ピ―クが７００℃未満
の炭素質物は前述した炭素質物（２−１）で説明したの
と同様な理由で負極材料として好ましくない。

【００７３】また、前記炭素質物はＸ線回折により得ら
れる（１１０）面の回折ピ―クによる黒鉛構造のａ軸方
向の結晶子の平均長さＬａが２０〜１００ｎｍ、より好
ましくは４０〜８０ｎｍであることが必要である。な
お、炭素質物の黒鉛構造におけるａ軸面の形状は長方形
であることが好ましい。

【００７４】前記範囲のＬａを有する炭素質物は、黒鉛
構造が適度に発達しており、かつ結晶子のａ軸方向の長
さが適度であるため、リチウムイオンが六角網面層の層
間に拡散しやすくなる。また、前記構成の炭素質物はリ
チウムイオンの出入りするサイトが多くなり、リチウム
イオンがより多く吸蔵・放出できる性質を示す。なお、
前記Ｌａが前記範囲から逸脱する炭素質物は前述した炭
素質物（２−１）で説明したのと同様な理由で負極材料
として好ましくない。

【００７５】さらに、前記炭素質物は硫黄の含有量が０
〜１，０００ｐｐｍであることが必要である。前記範囲
の硫黄を含むかまたは硫黄を含まない炭素質物は、リチ
ウムイオンの吸蔵・放出量が増加され、かつ非水溶媒の
還元分解を低減する。

【００７６】これは、示差熱分析で７００℃以上に発熱
ピ―クを示す黒鉛構造がある程度発達した炭素質物にお
いては、硫黄の含有量が１，０００ｐｐｍ以下（０ｐｐ
ｍを含む）であると、黒鉛構造の欠陥が少なく、結果と
して黒鉛構造の崩れが生じ難く、かつリチウムイオンの
吸蔵・放出量を増加させる。また、前記硫黄の含有量が
１，０００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）の炭素質物は
非水溶媒及びリチウムイオンと、硫黄または硫黄化合物
との反応による非水溶媒の分解、及び電極反応の阻害を
低減することが可能である。なお、前記硫黄が１０００
ｐｐｍを越えて含有量炭素質物は前述した炭素質物（２
−１）で説明したのと同様な理由で負極材料として好ま
しくない。

【００７７】前記炭素質物は、Ｆｅ、Ｎｉのような各種
の金属元素の含有量が０〜５０ｐｐｍ、ケイ素の含有量
０〜５０ｐｐｍ、酸素の含有量が０〜５００ｐｐｍであ
ることを許容する。

【００７８】前記炭素質物としては、特に硫黄の含有量
の少ない高純度な原料から黒鉛化したグラファイト、ま
た、硫黄の含有量の少ない高純度な石油ピッチ、コ―ル
タ―ル、重質油、合成ピッチ、合成高分子、有機樹脂な
どを原料として、黒鉛化あるいは炭素化したコ―クス、
炭素繊維、球状炭素体、樹脂焼成体、気相成長炭素体な
どが挙げられる。

【００７９】（２−３）炭素質物 この炭素質物は、示差熱分析で７００℃以上に発熱ピ―
クを有し、各金属元素の含有量がそれぞれ０〜５０ｐｐ
ｍ、ケイ素の含有量が０〜５０ｐｐｍ、窒素の含有量が
０〜１０００ｐｐｍ、硫黄の含有量が０〜１０００ｐｐ
ｍのものである。

【００８０】前記炭素質物は、示差熱分析による発熱ピ
―クが７００℃以上であることが必要である。前記示差
熱分析による発熱ピ―クは、好ましくは８００℃以上、
さらに好ましくは８４０℃以上である。前記示差熱分析
による発熱ピ―クの値は、炭素質物の炭素−炭素間の結
合力の尺度となるものである。この範囲に発熱ピ―クを
有する炭素質物は、黒鉛構造が適度に発達しており、黒
鉛構造における六角網面層の層間へリチウムイオンが可
逆的に吸蔵・放出される性質を示す。また、非水溶媒に
対し活性な無定型炭素が少ない炭素質物であると考えら
れる。なお、示差熱分析による発熱ピ―クが７００℃未
満の炭素質物は前述した炭素質物（２−１）で説明した
のと同様な理由で負極材料として好ましくない。

【００８１】また、前記炭素質物はＦｅ、Ｎｉのような
各種の金属元素の含有量が０〜５０ｐｐｍ、ケイ素の含
有量０〜５０ｐｐｍ、酸素の含有量が０〜５００ｐｐ
ｍ、硫黄の含有量が０〜１０００ｐｐｍであることが必
要である。

【００８２】前記範囲の硫黄を含むかまたは硫黄を含ま
ない炭素質物は、リチウムイオンの吸蔵・放出量が増加
され、かつ非水溶媒の還元分解を低減する。なお、前記
硫黄が１０００ｐｐｍを越えて含有量炭素質物は前述し
た炭素質物（２−１）で説明したのと同様な理由で負極
材料として好ましくない。

【００８３】前記硫黄を除く各不純物元素の含有量が前
記範囲を越える炭素質物は、炭素層間にあるリチウムイ
オンが不純物元素と反応して消費され、電池反応に関与
するリチウムが減少する。

【００８４】このような炭素質物としては、高純度のピ
ッチ系原料、具体的にはコ―ルタ―ル、石油ピッチ、ま
たは合成ピッチを約８００℃〜約２０００℃で熱処理し
て得られるコ―クス、樹脂焼成体、または同原料を約２
０００℃〜約３０００℃の温度で熱処理して得られる黒
鉛化物やグラファイトが挙げられる。好ましくはメソフ
ェ―ズピッチから得られるメソフェ―ズ小球体、または
メソフェ―ズピッチ系炭素繊維を約８００℃〜約２００
０℃で炭素化した炭素質物、もしくは約２０００℃〜約
３０００℃で黒鉛化した炭素質物を含む負極を備えたリ
チウム二次電池は、優れた容量、充放電効率、サイクル
寿命を有する。

【００８５】３）非水電解液の構成 前記容器１内に収容される前記非水電解液は、非水溶媒
に電解質を溶解することにより調製される。

【００８６】前記非水溶媒としては、（ａ）エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）およびプロピレンンカーボネート
（ＰＣ）から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒１０〜
８０体積％とジエトキシエタン、鎖状カーボネートおよ
びアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種以上の溶
媒２０〜９０体積％との混合溶媒、（ｂ）γ−ブチロラ
クトン（γ−ＢＬ）１０〜８０体積％と環状カーボネー
ト、鎖状カーボネート、ジエトキシエタン、環状エーテ
ルおよびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種以
上の溶媒２０〜９０体積％とを混合溶媒、が使用され
る。

【００８７】前記混合溶媒（ａ）に用いられる前記鎖状
カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が好まし
い。前記混合溶媒（ａ）中のＥＣ、ＰＣ（第１成分）の
配合量を１０〜８０体積％に限定した理由は、前記第１
成分の量が前記範囲を逸脱すると、非水電解液の導電率
の低下と負極の充放電効率の低下を招き、電池の容量と
サイクル寿命が低下するからである。

【００８８】前記混合溶媒（ｂ）に用いられる前記環状
カーボネートとしては、ＥＣまたはＰＣが好ましい。前
記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が好
ましい。

【００８９】前記混合溶媒（ｂ）中のγ−ＢＬ（第１成
分）の配合量を１０〜８０体積％に限定した理由は、前
記第１成分の量が前記範囲を逸脱すると、非水電解液の
導電率の低下と負極の充放電効率の低下を招き、電池の
容量とサイクル寿命が低下するからである。

【００９０】前記非水電解液に含まれる電解質は、式Ｌ
ｉ（Ｃ_n Ｘ_2n+1Ｙ）₂ Ｎ（ただしＸはハロゲン、ｎは１
〜４の整数、ＹはＣＯ基またはＳＯ₂ 基を示す）で表さ
れるイミド系リチウム塩が使用される。前記イミド系リ
チウム塩としては、ビストリフルオロメチルスルホニル
イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ］、ビスト
リフルオロメチルアセチルイミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ
₃ ＣＯ）₂ Ｎ］がある。これらのイミド系リチウム塩
は、高い導電率を有する。

【００９１】前記非水電解液は、前記イミド系リチウム
塩（電解質）を非水溶媒に対して０．１モル／ｌ〜３．
０モル／ｌの量を溶解することにより調製される。前記
非水電解液中に存在する主な不純物としては、水分と、
有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カ
ルボン酸類）、ハロゲン化物、硫黄酸化物、窒化物、重
金属などが挙げられる。これらの不純物は、負極等に悪
影響を及ぼすことからできるだけ低減されることが好ま
しい。特に、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１
０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。このような非
水電解液中の不純物量の低減により負極の充放電効率が
高められ、サイクル寿命が向上される。

【００９２】

【作用】本発明に係わるリチウム二次電池は、ＥＣおよ
びＰＣから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒１０〜８
０体積％とジエトキシエタン、鎖状カーボネートおよび
アセトニトリルから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒
２０〜９０体積％とを混合した非水溶媒に式Ｌｉ（Ｃ_n
Ｘ_2n+1Ｙ）₂ Ｎ（ただしＸはハロゲン、ｎは１〜４の整
数、ＹはＣＯ基またはＳＯ₂ 基を示す）で表されるイミ
ド系リチウム塩を０．１モル／ｌ〜３モル／ｌ溶解した
非水電解液を備えるため、優れた高温作動性能、貯蔵性
能、レート特性およびサイクル寿命を有する。

【００９３】すなわち、前記組成の非水電解液は高い導
電率を有する。また、前記非水電解液は負極材料である
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、カルコゲン
化合物、軽金属またはリチウム金属に対する安定性に優
れ、かつ正極材料であるＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、
ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用いて４Ｖの高電圧を取り出す際に安
定である。さらに、前記混合溶媒と前記イミド系リチウ
ム塩との反応性が低いために、これらからなる非水電解
液は高温時において優れた化学的安定性を有する。した
がって、前記組成の非水電解液を備えるリチウム二次電
池は優れた高温作動性能、貯蔵性能、レート特性および
サイクル寿命を有する。

【００９４】また、本発明に係わる別のリチウム二次電
池はγ−ブチロラクトン１０〜８０体積％と環状カーボ
ネート、鎖状カーボネート、ジエトキシエタン、環状エ
ーテルおよびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１
種以上の溶媒２０〜９０体積％とを混合した非水溶媒に
式Ｌｉ（Ｃ_n Ｘ_2n+1Ｙ）₂ Ｎ（ただしＸはハロゲン、ｎ
は１〜４の整数、ＹはＣＯ基またはＳＯ₂ 基を示す）で
表されるイミド系リチウム塩を０．１モル／ｌ〜３モル
／ｌ溶解した非水電解液を備えるため、優れた高温作動
性能、貯蔵性能、レート特性およびサイクル寿命を有す
る。

【００９５】すなわち、前記組成の非水電解液は前述し
たＥＣ、ＰＣを第１成分とする混合溶媒を含む非水電解
液に比べてさらに高い導電率を有する。これは、混合溶
媒中の第１成分としてγ−ＢＬを用いたためである。ま
た、前記非水電解液は負極および正極に対して優れた安
定性を有する。さらに、前記混合溶媒中のγ−ＢＬと前
記イミド系リチウム塩との反応性が非常に低いために、
これらからなる非水電解液は高温（４５℃以上）時にお
いて極めて優れた化学的安定性を有する。したがって、
前記組成の非水電解液を備えるリチウム二次電池は前述
したＥＣ、ＰＣを第１成分とする混合溶媒を含む非水電
解液を用いた二次電池に比べてさらに優れた高温作動性
能、貯蔵性能、レート特性およびサイクル寿命を有す
る。

【００９６】さらに、前述した（２−１）〜（２−３）
の特性を有するリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
物を含む負極は、リチウムイオンの急速な吸蔵・放出を
図ることができるため、ハイレート（急速充放電）性能
が大幅に向上された二次電池を得ることができる。ま
た、前記負極と前述した非水電解液とを組み合わせる
と、正極、負極の充放電効率が大幅に向上してサイクル
寿命を長くすることができる。これは、前記非水電解液
中で前記炭素質物表面に生成する有機皮膜の成長を抑制
し、かつ前記皮膜の抵抗値が小さいため、リチウムイオ
ンの吸蔵・放出の可逆性が高まることによるものと考え
られる。

【００９７】さらに、負極材料として前述したリチウム
イオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物を用いれば、
電池電圧が低下するものの、負極容量が大きくなるた
め、電池容量を増大させることができる。しかも、リチ
ウムイオンの前記負極中での拡散速度を大きくできるた
め、ハイレート性能を著しく向上することができる。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を前述した図１に示す円筒形リ
チウム二次電池を参照して詳細に説明する。 実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （０．
８≦ｘ≦１））粉末９１重量％、アセチレンブラック
３．５重量％、グラファイト３．５重量％およびエチレ
ンプロピレンジエンモノマー粉末２重量％にトルエンを
加えて混合し、この混合物を厚さ３０μｍのアルミニウ
ム箔からなる集電体に塗布した後プレスすることにより
正極を作製した。

【００９９】また、メソフェ―ズピッチを原料としたメ
ソフェーズ炭素繊維をアルゴン雰囲気下で１０００℃に
て熱処理し炭素化した後、平均粒径２５μｍ、粒度分布
で１〜８０μｍに９０体積％が存在するように、かつ粒
径０．５μｍ以下の粒子が４％％以下になるように適度
に粉砕した後、アルゴン雰囲気下で３０００℃にて黒鉛
化することにより炭素質物を製造した。

【０１００】得られた炭素質物質は、平均粒径２５μｍ
の黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜８０μｍに９
０体積％が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度
分布は０体積％であった。また、前記炭素質物質はＮ₂
ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ² ／ｇであっ
た。

【０１０１】前記炭素質物質についてＸ線回折により各
種パラメ―タを半価幅中点法で測定したところ、Ｐ₁₀₁
／Ｐ₁₀₀ の値は１．５であった。ｄ₀₀₂ は、０．３３６
８ｎｍであった。また、示差熱分析による発熱ピ―ク
は、８１０℃であった。

【０１０２】次いで、前記炭素質物質９６．７重量％を
スチレンブタジエンゴム２．２重量％およびカルボキシ
メチルセメロース１．１重量％と共に混合し、これを集
電体としての銅箔に塗布し、乾燥することにより負極を
作製した。

【０１０３】前記正極、ポリプロピレン製多孔質フィル
ムからなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順
序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻
き状に巻回して電極群を作製した。

【０１０４】さらに、電解質としてのビストリフルオロ
メチルスルホニルイミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ
₂ ）₂ Ｎ］をエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）およびジエチルカ―ボネ―ト
（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率４０：２０：４
０）に１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製した。

【０１０５】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例２ 非水溶媒としてエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）およびジメチルカ―ボネ―ト
（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：１０：４
０）を用いた以外、実施例１と同様な構成で前述した図
１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【０１０６】実施例３ 非水溶媒としてエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）およびアセトニトリル（Ａ
Ｎ）の混合溶媒（混合体積比率４０：２０：４０）を用
いた以外、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【０１０７】実施例４ 非水溶媒としてエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカ―ボネ―ト（Ｄ
ＭＣ）およびジエチルカ―ボネ―ト（ＤＥＣ）の混合溶
媒（混合体積比率４０：１０：２５：２５）を用いた以
外、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形
リチウム二次電池を組み立てた。

【０１０８】実施例５ 非水溶媒としてγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチ
レンカ―ボネ―ト（ＥＣ）およびプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：１５：３
５）を用いた以外、実施例１と同様な構成で前述した図
１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【０１０９】実施例６ 以下に示す炭素質物質及び非水電解液を用いた以外、実
施例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウ
ム二次電池を組み立てた。

【０１１０】まず、メソフェ―ズピッチを原料とした炭
素繊維をアルゴン雰囲気下で８００℃にて熱処理し炭素
化した後、平均粒径２０μｍ、粒度分布で１〜８０μｍ
に９０体積％が存在するように適度に粉砕することによ
り炭素質物を製造した。得られた炭素質物質は、Ｎ₂ ガ
ス吸着ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ² ／ｇ、Ｘ線回折
によるｄ₀₀₂ は０．３６０ｎｍ、示差熱分析による発熱
ピ―クは６９０℃であった。

【０１１１】非水電解液は、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、エチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）およびジエトキ
シエタン（ＤＥＥ）の混合溶媒（混合体積比率２０：５
０：３０）を用いた以外、前記実施例１と同様な組成を
有する。

【０１１２】実施例７ 実施例６と同様な炭素質物および非水溶媒としてγ−ブ
チロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）および２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨ
Ｆ）の混合溶媒（混合体積比率３０：５０：２０）を用
いた以外、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【０１１３】実施例８ 実施例６と同様な炭素質物および非水溶媒としてγ−ブ
チロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）およびアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒（混合体
積比率２０：５０：３０）を用いた以外、実施例１と同
様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池
を組み立てた。

【０１１４】実施例９ 非水電解液としてビストリフルオロメチルアセチルイミ
ドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ₃ ＣＯ）₂ Ｎ］をエチレンカ―
ボネ―ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）お
よびジエチルカ―ボネ―ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合
体積比率６０：１０：３０）に１．０モル／ｌ溶解した
ものを用いた以外、実施例１と同様な構成で前述した図
１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【０１１５】実施例１０ 負極材料として二硫化チタンを、非水電解液としてＬｉ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎγ−ブチロラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）、エチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）およびアセトニト
リル（ＡＮ）の混合溶媒（混合体積比率２０：５０：３
０）に１．０モル／ｌ溶解したものを用いた以外、実施
例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム
二次電池を組み立てた。

【０１１６】実施例１１ 負極をアルミニウムマンガン合金により形成した以外、
実施例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチ
ウム二次電池を組み立てた。

【０１１７】比較例１ 非水電解液として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）およびγ−ブチロ
ラクトン（γ−ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率５０：
５０）に１．０モル／ｌ溶解したものを用いた以外、実
施例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウ
ム二次電池を組み立てた。

【０１１８】比較例２ 非水電解液として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）およびジエトキシ
エタン（ＤＭＥ）の混合溶媒（混合体積比率５０：５
０）に１．０モル／ｌ溶解したものを用いた以外、実施
例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム
二次電池を組み立てた。

【０１１９】比較例３ 非水電解液として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）およびアセトニト
リル（ＡＮ）の混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に
１．０モル／ｌ溶解したものを用いた以外、実施例１と
同様な構成で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電
池を組み立てた。

【０１２０】得られた本実施例１〜１１および比較例１
〜３のリチウム二次電池について、４５℃の温度下にて
充電電流５００ｍＡで４．２Ｖまで３時間の充電をし、
２．７Ｖまで１Ａのハイレ―ト電流で放電する充放電を
繰り返し行い、各電池の放電容量とサイクル寿命をそれ
ぞれ測定した。その結果を図２に示す。

【０１２１】図２から明らかなように本実施例１〜１１
のリチウム二次電池は、比較例１〜３の電池に比べてハ
イレ―トの放電においても容量が高く、かつサイクル寿
命が格段に向上されることがわかる。

【０１２２】なお、常温（２５℃）における同様な充放
電を繰り返し試験において、実施例１〜１１のリチウム
二次電池は比較例１〜３の電池に比べて高容量で長寿命
であった。

【０１２３】なお、前記実施例では円筒形リチウム二次
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
された電極群は渦巻き形に限らず、正極、セパレータお
よび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。

【０１２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば高
温での使用においても高容量でサイクル寿命の優れたリ
チウム二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる円筒型リチウム二次電池を示す
部分断面図。

【図２】本発明の実施例１〜１１および比較例１〜３の
リチウム二次電池における充放電サイクルと放電容量と
の関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、３…電極群、４…正極、６…負極、８…封口
板。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、リチウム金属、リチウムイオン
   を吸蔵・放出する炭素質物、リチウムイオンを吸蔵・放
   出するカルコゲン化合物、またはリチウムイオンを吸蔵
   ・放出する軽金属を含む負極と、非水電解液とを具備し
   たリチウム二次電池において、 前記非水電解液は、エチレンカーボネートおよびプロピ
   レンンカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上の
   溶媒１０〜８０体積％とジエトキシエタン、鎖状カーボ
   ネートおよびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１
   種以上の溶媒２０〜９０体積％とを混合した非水溶媒に
   式Ｌｉ（Ｃ_n Ｘ_2n+1Ｙ）₂ Ｎ（ただしＸはハロゲン、ｎ
   は１〜４の整数、ＹはＣＯ基またはＳＯ₂ 基を示す）で
   表されるイミド系リチウム塩を０．１〜３モル／ｌ溶解
   したものからなることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 正極と、リチウム金属、リチウムイオン
   を吸蔵・放出する炭素質物、リチウムイオンを吸蔵・放
   出するカルコゲン化合物、またはリチウムイオンを吸蔵
   ・放出する軽金属を含む負極と、非水電解液とを具備し
   たリチウム二次電池において、 前記非水電解液は、γ−ブチロラクトン１０〜８０体積
   ％と環状カーボネート、鎖状カーボネート、ジエトキシ
   エタン、環状エーテルおよびアセトニトリルから選ばれ
   る少なくとも１種以上の溶媒２０〜９０体積％とを混合
   した非水溶媒に式Ｌｉ（Ｃ_n Ｘ_2n+1Ｙ）₂ Ｎ（ただしＸ
   はハロゲン、ｎは１〜４の整数、ＹはＣＯ基またはＳＯ
   ₂ 基を示す）で表されるイミド系リチウム塩を０．１〜
   ３モル／ｌ溶解したものからなることを特徴とするリチ
   ウム二次電池。