JPH0785889A - 非水電解液電池用の電解液の製造方法 - Google Patents
非水電解液電池用の電解液の製造方法Info
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- JPH0785889A JPH0785889A JP6194304A JP19430494A JPH0785889A JP H0785889 A JPH0785889 A JP H0785889A JP 6194304 A JP6194304 A JP 6194304A JP 19430494 A JP19430494 A JP 19430494A JP H0785889 A JPH0785889 A JP H0785889A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＬｉＰＦ6 を含有する高純度のリチウム非水
電池用電解液を製造する。 【構成】 電解液として使用するジエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート等の溶媒中において、ＮＨ4
ＰＦ6のようなプロトンとルイス塩基との付加物とＬｉ
Ｈを反応させ、生成したＬｉＰＦ6 を溶液中に残留した
状態で、固体の未反応物、気体状副生物及び揮発性副生
物を除去し、さらに必要な場合には任意の物質を加える
ことにより容易にリチウム非水電池用電解液を製造す
る。 【効果】 工程が簡単であるにもかかわらず、純度が高
く、従来と同等の電池が得られる。
電池用電解液を製造する。 【構成】 電解液として使用するジエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート等の溶媒中において、ＮＨ4
ＰＦ6のようなプロトンとルイス塩基との付加物とＬｉ
Ｈを反応させ、生成したＬｉＰＦ6 を溶液中に残留した
状態で、固体の未反応物、気体状副生物及び揮発性副生
物を除去し、さらに必要な場合には任意の物質を加える
ことにより容易にリチウム非水電池用電解液を製造す
る。 【効果】 工程が簡単であるにもかかわらず、純度が高
く、従来と同等の電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池に関し、とくに非
水電解液リチウム電池用のＬｉＰＦ6 電解液の新規な製
造方法に関する
水電解液リチウム電池用のＬｉＰＦ6 電解液の新規な製
造方法に関する
【０００２】
【従来の技術】電子機器用のより高いエネルギー密度の
電源に対する要求は、これらの機器の小型化によって引
き続き増大している。この要求は、最近のリチウム１次
および２次電池の発展にみあってますます増大してい
る。この装置での商業的な成功は部分的には、好適な非
水電解液の有効性に依存している。高電圧（３Ｖ以上）
および高率（１Ｃの水準）のリチウム電池装置は、広い
電位範囲において安定であるとともに、相対的に高いイ
オン伝導性を示す電解液を要求している。このような電
解液における使用の候補には、現存しているリチウム塩
のわずかばかりのものが適しているのみである。ＬｉＰ
Ｆ6 塩はこれらの１種であり、低毒性であり、溶液中に
おいて安定してることによってもまた広く注目を受けて
いる。最近、ソニーエナージテック社は、ジエチルカル
ボネート（ＤＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）
の混合溶媒中に溶解したＬｉＰＦ6 塩を含む電解液を有
するリチウムイオン電池を最初に商業的に提供してい
る。
電源に対する要求は、これらの機器の小型化によって引
き続き増大している。この要求は、最近のリチウム１次
および２次電池の発展にみあってますます増大してい
る。この装置での商業的な成功は部分的には、好適な非
水電解液の有効性に依存している。高電圧（３Ｖ以上）
および高率（１Ｃの水準）のリチウム電池装置は、広い
電位範囲において安定であるとともに、相対的に高いイ
オン伝導性を示す電解液を要求している。このような電
解液における使用の候補には、現存しているリチウム塩
のわずかばかりのものが適しているのみである。ＬｉＰ
Ｆ6 塩はこれらの１種であり、低毒性であり、溶液中に
おいて安定してることによってもまた広く注目を受けて
いる。最近、ソニーエナージテック社は、ジエチルカル
ボネート（ＤＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）
の混合溶媒中に溶解したＬｉＰＦ6 塩を含む電解液を有
するリチウムイオン電池を最初に商業的に提供してい
る。
【０００３】ＬｉＰＦ6 に基づく電解液は、一般には、
所望の電解液中に固体のＬｉＰＦ6あるいはその錯体を
溶解することによって製造している。溶液の発熱が顕著
であるので、一般には、過熱およびそれによる塩の分解
を防止するために、何らかの温度制御装置を用いること
が必要である。ＬｉＰＦ6 それ自身は、文献に記載のい
くつかの方法の一つを用いることによって製造すること
ができる。しかしながら、これらの多くの方法は、生成
物中の不純物の水準が電池における使用には不適当であ
る。たとえは、ＬｉＰＦ6 は、ＢＦ3 とＬｉＦおよび過
剰のＰ2Ｏ5の反応によって得られるが、生成物は常にＬ
ｉＦを含有している。
所望の電解液中に固体のＬｉＰＦ6あるいはその錯体を
溶解することによって製造している。溶液の発熱が顕著
であるので、一般には、過熱およびそれによる塩の分解
を防止するために、何らかの温度制御装置を用いること
が必要である。ＬｉＰＦ6 それ自身は、文献に記載のい
くつかの方法の一つを用いることによって製造すること
ができる。しかしながら、これらの多くの方法は、生成
物中の不純物の水準が電池における使用には不適当であ
る。たとえは、ＬｉＰＦ6 は、ＢＦ3 とＬｉＦおよび過
剰のＰ2Ｏ5の反応によって得られるが、生成物は常にＬ
ｉＦを含有している。
【０００４】十分に純度の高いＬｉＰＦ6 は、最近、液
体ＨＦ中においてＰＦ5 とＬｉＦの反応によって製造さ
れている。このような方法は、商業的なＬｉＰＦ6 の製
造に使用されている。しかしながら、この方法は、危険
な化合物であるＨＦとＰＦ5を使用し、また錯体製造設
備を必要としている。また、生成物は２００〜３００ｐ
ｐｍの残留ＨＦを含有している。その生成物は、それに
もかかわらず、リチウムイオン電池用に好適なものであ
り、しかしながら比較的に高価なものである。
体ＨＦ中においてＰＦ5 とＬｉＦの反応によって製造さ
れている。このような方法は、商業的なＬｉＰＦ6 の製
造に使用されている。しかしながら、この方法は、危険
な化合物であるＨＦとＰＦ5を使用し、また錯体製造設
備を必要としている。また、生成物は２００〜３００ｐ
ｐｍの残留ＨＦを含有している。その生成物は、それに
もかかわらず、リチウムイオン電池用に好適なものであ
り、しかしながら比較的に高価なものである。
【０００５】米国特許第３，６５４，３３０号明細書
は、既存の方法に代えて、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＮ）4ＰＦ6 前
駆体から純粋なＬｉＰＦ6 を製造する方法を開示してい
る。この方法では、ＨＦよりも取り扱い容易なＣＨ3Ｃ
Ｎ が必要とされる。
は、既存の方法に代えて、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＮ）4ＰＦ6 前
駆体から純粋なＬｉＰＦ6 を製造する方法を開示してい
る。この方法では、ＨＦよりも取り扱い容易なＣＨ3Ｃ
Ｎ が必要とされる。
【０００６】ＬｉＰＦ6 はしかしながら、その純粋な形
態のものにおいては、いくらか不安定であり、ＰＦ5 と
ＨＦへ分解することが報告されている。固体の不適当な
保存と取り扱いはこの分解を加速する。結果として保存
寿命の制限、規則の厳しい保管や取り扱いはすべて該塩
の使用にとって好ましくない特性となっている。これら
の問題は、ＬｉＰＦ6 の錯塩を準備することによってあ
る程度は解消することができる。先に述べた米国特許
（第３，６５４，３３０号）では、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＮ）4
ＰＦ6前駆体は、ＬｉＰＦ6 とＣＨ3ＣＮ の錯塩であ
る。このような塩の錯塩化は、塩を分解に対して安定化
させるものである。
態のものにおいては、いくらか不安定であり、ＰＦ5 と
ＨＦへ分解することが報告されている。固体の不適当な
保存と取り扱いはこの分解を加速する。結果として保存
寿命の制限、規則の厳しい保管や取り扱いはすべて該塩
の使用にとって好ましくない特性となっている。これら
の問題は、ＬｉＰＦ6 の錯塩を準備することによってあ
る程度は解消することができる。先に述べた米国特許
（第３，６５４，３３０号）では、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＮ）4
ＰＦ6前駆体は、ＬｉＰＦ6 とＣＨ3ＣＮ の錯塩であ
る。このような塩の錯塩化は、塩を分解に対して安定化
させるものである。
【０００７】同様に、米国特許第４，８８０，７１４号
明細書は、分解に対して安定な、ＬｉＰＦ6 とエーテル
の錯塩の製造を開示している。該製造方法は、（ＸＨ）
+ＰＦ6 -の形態の塩であり、（ＸＨ）+ は、プロトン
（Ｈ+） とルイス塩基（Ｘ）との付加物からなるカチオ
ンと、エーテル溶媒中でＬｉＹの形態のリチウム塩基か
らなっている。ＬｉＰＦ6 とエーテルとの錯塩は、再結
晶と単離過程によって得られる。該エーテルを含有した
電池用電解液は、付加的な適当な溶媒中に塩を溶解する
ことによって得ることができる。しかしながら、電解液
中において該エーテルが望まれるか、あるいは少なくと
も受容される場合以外には、このような単純な製造方法
は不可能である。不運にも、エーテル類は多くの電池に
おいて様々な理由から望まれておらず、とくに電池の安
全については逆効果の可能性が挙げられる。同様に、Ｃ
Ｈ3ＣＮ は、リチウムの安定性に対して十分に安定では
ないが、商業的なリチウム電池の電解液に使用を望まれ
ているまれな物質である。
明細書は、分解に対して安定な、ＬｉＰＦ6 とエーテル
の錯塩の製造を開示している。該製造方法は、（ＸＨ）
+ＰＦ6 -の形態の塩であり、（ＸＨ）+ は、プロトン
（Ｈ+） とルイス塩基（Ｘ）との付加物からなるカチオ
ンと、エーテル溶媒中でＬｉＹの形態のリチウム塩基か
らなっている。ＬｉＰＦ6 とエーテルとの錯塩は、再結
晶と単離過程によって得られる。該エーテルを含有した
電池用電解液は、付加的な適当な溶媒中に塩を溶解する
ことによって得ることができる。しかしながら、電解液
中において該エーテルが望まれるか、あるいは少なくと
も受容される場合以外には、このような単純な製造方法
は不可能である。不運にも、エーテル類は多くの電池に
おいて様々な理由から望まれておらず、とくに電池の安
全については逆効果の可能性が挙げられる。同様に、Ｃ
Ｈ3ＣＮ は、リチウムの安定性に対して十分に安定では
ないが、商業的なリチウム電池の電解液に使用を望まれ
ているまれな物質である。
【０００８】このように、ＬｉＰＦ6 に基づく電解液の
製造の現状の方法は、とくにリチウムイオン電池用の電
解液においては、一般には再結晶と単離過程によって行
われている。また、危険な物質の使用が、しばしば必然
的に行われており、塩の安定性が懸念されている。
製造の現状の方法は、とくにリチウムイオン電池用の電
解液においては、一般には再結晶と単離過程によって行
われている。また、危険な物質の使用が、しばしば必然
的に行われており、塩の安定性が懸念されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】反応物が取り扱い容易
であるとともに、生成物からの不純物の除去が容易で、
電池に使用した場合には、電池の性能に悪影響を及ぼす
ことがない高純度の非水電解液電池用のＬｉＰＦ6 を含
有する電解液の製造方法を提供することを課題とするも
のである。
であるとともに、生成物からの不純物の除去が容易で、
電池に使用した場合には、電池の性能に悪影響を及ぼす
ことがない高純度の非水電解液電池用のＬｉＰＦ6 を含
有する電解液の製造方法を提供することを課題とするも
のである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明者は、リ
チウムイオン電池に使用する電解液の基礎となる純粋な
ＬｉＰＦ6 を有効に製造する劇的に単純な方法を発明し
たものである。安定な反応物を使用し、電解液中にそれ
自身が必要とされる溶媒の混合物中において、ＬｉＰＦ
6 が製造される。さらに、適当な反応を使用することに
よって、合成の後に残留する不純物が、ＬｉＰＦ6 を溶
液中に残した状態で除去される。残存する反応物および
／または反応の副生物は、不溶解性の固体として存在す
るならば濾過または遠心分離によって除去され、これら
が揮発性あるいは溶解性の気体である場合には、溶液中
への不活性気体の通気あるいは真空処理によって除去さ
れる。この様に、ＬｉＰＦ6 塩あるいは錯塩の再結晶と
単離段階のない方法が要求されている。結果として、塩
は溶液から取り出されないので純粋な塩の安定性の問題
は生じない。
チウムイオン電池に使用する電解液の基礎となる純粋な
ＬｉＰＦ6 を有効に製造する劇的に単純な方法を発明し
たものである。安定な反応物を使用し、電解液中にそれ
自身が必要とされる溶媒の混合物中において、ＬｉＰＦ
6 が製造される。さらに、適当な反応を使用することに
よって、合成の後に残留する不純物が、ＬｉＰＦ6 を溶
液中に残した状態で除去される。残存する反応物および
／または反応の副生物は、不溶解性の固体として存在す
るならば濾過または遠心分離によって除去され、これら
が揮発性あるいは溶解性の気体である場合には、溶液中
への不活性気体の通気あるいは真空処理によって除去さ
れる。この様に、ＬｉＰＦ6 塩あるいは錯塩の再結晶と
単離段階のない方法が要求されている。結果として、塩
は溶液から取り出されないので純粋な塩の安定性の問題
は生じない。
【００１１】好ましい反応物質はＮＨ4ＰＦ6およびＬｉ
Ｈである。これらの化合物は、明らかにＨＦ、ＰＦ5 よ
りは毒性が少なく、容易に入手でき、比較的に取り扱い
易い。反応の主な副生物はＨ2 とＮＨ3 であり、両気体
は、合成の後に容易に取り除かれる。過剰のＬｉＨは、
濾過もしくは遠心分離によって除去した後に反応に使用
されることができる。副生気体、とくにＮＨ3 は製造し
た電解液に不活性気体を通気することによって、あるい
は穏やかに加熱しながら真空処理することによって除去
される。
Ｈである。これらの化合物は、明らかにＨＦ、ＰＦ5 よ
りは毒性が少なく、容易に入手でき、比較的に取り扱い
易い。反応の主な副生物はＨ2 とＮＨ3 であり、両気体
は、合成の後に容易に取り除かれる。過剰のＬｉＨは、
濾過もしくは遠心分離によって除去した後に反応に使用
されることができる。副生気体、とくにＮＨ3 は製造し
た電解液に不活性気体を通気することによって、あるい
は穏やかに加熱しながら真空処理することによって除去
される。
【００１２】電解液において使用される溶媒は、直鎖エ
ステル類、環状エステル類からなる群から選択される。
とくに、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒からなり、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）を含むことが任意である電解液
は、約１モル濃度程度の溶液中において、ＬｉＰＦ6と
ともにこの様にして製造される。結果として生じた電解
液は、なんらの付加的な処理なしにリチウムイオン電池
においての使用に適する。特に、本発明の方法によって
得られた電解液を使用する電池は、従来の電解液を使用
した電池と同様の性能を発揮する。それ故に、発明の方
法の電解液は、充分に純粋である。
ステル類、環状エステル類からなる群から選択される。
とくに、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒からなり、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）を含むことが任意である電解液
は、約１モル濃度程度の溶液中において、ＬｉＰＦ6と
ともにこの様にして製造される。結果として生じた電解
液は、なんらの付加的な処理なしにリチウムイオン電池
においての使用に適する。特に、本発明の方法によって
得られた電解液を使用する電池は、従来の電解液を使用
した電池と同様の性能を発揮する。それ故に、発明の方
法の電解液は、充分に純粋である。
【００１３】本発明の方法によって得られた電解液を使
用する電池製品は、リチウムイオン型電気化学技術によ
って構成されたものであり、正極はリチウム遷移金属酸
化物からなり、負極は炭素質物質からなる。特に、Ｌｉ
ＣｏＯ2 は好ましい正極活物質であり、部分的に黒鉛化
された炭素あるいは黒鉛は好ましい負極活物質である。
用する電池製品は、リチウムイオン型電気化学技術によ
って構成されたものであり、正極はリチウム遷移金属酸
化物からなり、負極は炭素質物質からなる。特に、Ｌｉ
ＣｏＯ2 は好ましい正極活物質であり、部分的に黒鉛化
された炭素あるいは黒鉛は好ましい負極活物質である。
【００１４】本発明は、溶液中にＬｉＰＦ6 を含有する
電解液の製造方法に関するものであり、（ａ）（ＸＨ）
+ で表されるプロトン（Ｈ+） とルイス塩基（Ｘ）との
付加物からなる（ＸＨ）+ＰＦ6 -の形態の塩を、電解液
中において使用する溶媒の混合物中において、リチウム
成分と反応させ、溶液中においてＬｉＰＦ6 を形成し、
（ｂ）溶液中にＬｉＰＦ6 を保持した状態で残留する反
応物と反応の副生物を除去し、必要に応じて電解液中に
おいて使用される物質をさらに添加する、ことから構成
されている。
電解液の製造方法に関するものであり、（ａ）（ＸＨ）
+ で表されるプロトン（Ｈ+） とルイス塩基（Ｘ）との
付加物からなる（ＸＨ）+ＰＦ6 -の形態の塩を、電解液
中において使用する溶媒の混合物中において、リチウム
成分と反応させ、溶液中においてＬｉＰＦ6 を形成し、
（ｂ）溶液中にＬｉＰＦ6 を保持した状態で残留する反
応物と反応の副生物を除去し、必要に応じて電解液中に
おいて使用される物質をさらに添加する、ことから構成
されている。
【００１５】この発明の方法を首尾良く実施する鍵は、
結果として反応の残留不純物が溶液中にＬｉＰＦ6 が存
在した状態で容易に除去されるか、あるいは本質的に除
去が不要な反応物質と合成反応を選択することでなされ
る。一般的に、このことは、残留する反応物質、あるい
は反応の副生物の実質的な量が使用された溶媒に不溶性
であるか、あるいは揮発性または気体であることを要求
する。この様に、これらの不純物は、固体の場合には濾
過あるいは遠心分離によって、揮発性物質あるいは気体
の場合には不活性気体の通気、真空処理によって容易に
除去される。また、一般に、本発明の方法は、残存する
溶解性の不純物が得られた電解液を使用した電池の動作
に悪影響を及ぼさない様な低濃度であることを要求す
る。
結果として反応の残留不純物が溶液中にＬｉＰＦ6 が存
在した状態で容易に除去されるか、あるいは本質的に除
去が不要な反応物質と合成反応を選択することでなされ
る。一般的に、このことは、残留する反応物質、あるい
は反応の副生物の実質的な量が使用された溶媒に不溶性
であるか、あるいは揮発性または気体であることを要求
する。この様に、これらの不純物は、固体の場合には濾
過あるいは遠心分離によって、揮発性物質あるいは気体
の場合には不活性気体の通気、真空処理によって容易に
除去される。また、一般に、本発明の方法は、残存する
溶解性の不純物が得られた電解液を使用した電池の動作
に悪影響を及ぼさない様な低濃度であることを要求す
る。
【００１６】リチウムイオン電池において使用する好ま
しい溶媒は、それに限定されるものではないが、少なく
とも１種の環状エステル、および少なくとも１種の鎖状
の混合物を包含している。環状エステルの群は、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、あるいはその類似した溶媒を含んでいる。鎖状の
エステルは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）およびその類似の溶媒を含ん
でいる。
しい溶媒は、それに限定されるものではないが、少なく
とも１種の環状エステル、および少なくとも１種の鎖状
の混合物を包含している。環状エステルの群は、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、あるいはその類似した溶媒を含んでいる。鎖状の
エステルは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）およびその類似の溶媒を含ん
でいる。
【００１７】その少なくもと一種の反応物は、現実的な
速度で反応を進行させるための溶解性が必要である。好
ましい製造方法は、ＮＨ4ＰＦ6およびＬｉＨがＬｉＰＦ
6 を製造するための反応物として使用される。好ましい
電解液は、約１モルのＬｉＰＦ6 の塩を含有するＤＥＣ
およびＥＣ溶媒の混合物を含むことができる。この場合
には、ＥＣは一般に発明の方法においてＤＥＣとともに
使用されており、ＮＨ 4ＰＦ6の実質的な量が溶液中に溶
解される。
速度で反応を進行させるための溶解性が必要である。好
ましい製造方法は、ＮＨ4ＰＦ6およびＬｉＨがＬｉＰＦ
6 を製造するための反応物として使用される。好ましい
電解液は、約１モルのＬｉＰＦ6 の塩を含有するＤＥＣ
およびＥＣ溶媒の混合物を含むことができる。この場合
には、ＥＣは一般に発明の方法においてＤＥＣとともに
使用されており、ＮＨ 4ＰＦ6の実質的な量が溶液中に溶
解される。
【００１８】反応物の量は、反応の理想的な化学量論に
応じて選ばれる。しかしながら、最終物質中における他
の物質の存在量を最小にするために、反応物の一種をわ
ずかばかり多くすることが望ましい。ＮＨ4ＰＦ6のいく
らかな量は、リチウム電池の電解液中において有益と考
えられるであろう。しかしながら、いくらかのＬｉＨの
存在もまた、水と非常に反応し易く、電解液の乾燥を補
助するので有益である。ＬｉＨとＨ2Ｏ の反応生成物は
ＬｉＯＨを含有している。原則的には、通常は好ましく
ないが、ＬｉＯＨの存在量が非常に少ない量であれば、
電池の動作に明確な影響を及ぼさないであろう。非水溶
媒中のＬｉＯＨの溶解度は低く、濾過によってほとんど
完全に取り除かれるであろう。
応じて選ばれる。しかしながら、最終物質中における他
の物質の存在量を最小にするために、反応物の一種をわ
ずかばかり多くすることが望ましい。ＮＨ4ＰＦ6のいく
らかな量は、リチウム電池の電解液中において有益と考
えられるであろう。しかしながら、いくらかのＬｉＨの
存在もまた、水と非常に反応し易く、電解液の乾燥を補
助するので有益である。ＬｉＨとＨ2Ｏ の反応生成物は
ＬｉＯＨを含有している。原則的には、通常は好ましく
ないが、ＬｉＯＨの存在量が非常に少ない量であれば、
電池の動作に明確な影響を及ぼさないであろう。非水溶
媒中のＬｉＯＨの溶解度は低く、濾過によってほとんど
完全に取り除かれるであろう。
【００１９】反応物は、任意の順序で所望の溶媒に添加
される。そして、望むならば乾燥状態で事前に混合され
る。好ましくは、まずはじめに、溶媒中にＰＦ6 -アニオ
ンを含むルイス酸が溶解、あるいは部分的に溶解され
る。完全に反応を完了させるために、一般には溶液から
気体状の副生物を除去させる。好ましい反応は： である。気体の除去は、アルゴン、ヘリウムあるいは窒
素の様な不活性気体を溶液中を通気することによって行
われる。
される。そして、望むならば乾燥状態で事前に混合され
る。好ましくは、まずはじめに、溶媒中にＰＦ6 -アニオ
ンを含むルイス酸が溶解、あるいは部分的に溶解され
る。完全に反応を完了させるために、一般には溶液から
気体状の副生物を除去させる。好ましい反応は： である。気体の除去は、アルゴン、ヘリウムあるいは窒
素の様な不活性気体を溶液中を通気することによって行
われる。
【００２０】脱気あるいは揮発による除去処理は、必要
欠くことができないものであろう。発明者は、溶液中に
おける残留ＮＨ3 の少量は、製造した電解液を使用する
リチウムイオン電池の動作において、結果として過剰な
気体の発生が起こるものと推察している。脱気／揮発性
物質の除去の最も好ましい方法は、穏やかに加熱した状
態での真空処理である。過剰の不溶性のＬｉＨの様な固
体は、溶液中にＬｉＰＦ6 を合成した後に濾過あるいは
遠心分離によって除去される。
欠くことができないものであろう。発明者は、溶液中に
おける残留ＮＨ3 の少量は、製造した電解液を使用する
リチウムイオン電池の動作において、結果として過剰な
気体の発生が起こるものと推察している。脱気／揮発性
物質の除去の最も好ましい方法は、穏やかに加熱した状
態での真空処理である。過剰の不溶性のＬｉＨの様な固
体は、溶液中にＬｉＰＦ6 を合成した後に濾過あるいは
遠心分離によって除去される。
【００２１】この段階で電解液は、所望の最終的な形態
とするために、他の溶媒の添加を必要とする。この工
程、特に脱気／揮発除去工程において、最初の溶媒のい
くらかは蒸発によって失われる。溶媒の損失はこの段階
で代わりに供給することによって補償される。複数溶媒
の混合物では、脱気／揮発除去工程において、１種類以
上の溶媒が失われる。しかしながら、ＤＥＣとＥＣの混
合物の場合には、前者は比較的高い蒸気圧を有し、後者
は比較的低い蒸気圧を有しているので、すべての実際的
な目的には、損失はすべてＤＥＣの蒸発によるものと仮
定することが一般には十分な厳密性を有している。さら
に、この工程において失われる揮発性の不純物の量もま
たわずかである。そして、比較的に高い蒸気圧を有する
溶媒に比較して無視される。
とするために、他の溶媒の添加を必要とする。この工
程、特に脱気／揮発除去工程において、最初の溶媒のい
くらかは蒸発によって失われる。溶媒の損失はこの段階
で代わりに供給することによって補償される。複数溶媒
の混合物では、脱気／揮発除去工程において、１種類以
上の溶媒が失われる。しかしながら、ＤＥＣとＥＣの混
合物の場合には、前者は比較的高い蒸気圧を有し、後者
は比較的低い蒸気圧を有しているので、すべての実際的
な目的には、損失はすべてＤＥＣの蒸発によるものと仮
定することが一般には十分な厳密性を有している。さら
に、この工程において失われる揮発性の不純物の量もま
たわずかである。そして、比較的に高い蒸気圧を有する
溶媒に比較して無視される。
【００２２】表１は、ＬｉＰＦ6 に基づく電解液を製造
するための本発明の工程の各段階を示したものである。
また、比較の目的で、従来の商業的なＬｉＰＦ6 の固体
の製造方法における各段階、およびエーテルとともにＬ
ｉＰＦ6 の安定な錯塩を製造する比較のために示した従
来の方法の各段階を示す。
するための本発明の工程の各段階を示したものである。
また、比較の目的で、従来の商業的なＬｉＰＦ6 の固体
の製造方法における各段階、およびエーテルとともにＬ
ｉＰＦ6 の安定な錯塩を製造する比較のために示した従
来の方法の各段階を示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】本発明の方法は、多様な目的のＬｉＰＦ6
に基づく電解液の製造に利用されることができるが、リ
チウムイオン電池において使用の電解液の商業的な製造
に直接的な可能性を見い出している。この様な電池で
は、リチウム遷移金属酸化物が正極活物質として使用さ
れている。好ましい物質はＬｉＣｏＯ2 粉末である。部
分的に黒鉛化された炭素あるいは黒鉛が負極活物質とし
て使用される。後者は前者よりも大きな比容量の潜在的
な能力を有しているが、全体の性能、安全性及び他の理
由から前者がしばしば用いられている。
に基づく電解液の製造に利用されることができるが、リ
チウムイオン電池において使用の電解液の商業的な製造
に直接的な可能性を見い出している。この様な電池で
は、リチウム遷移金属酸化物が正極活物質として使用さ
れている。好ましい物質はＬｉＣｏＯ2 粉末である。部
分的に黒鉛化された炭素あるいは黒鉛が負極活物質とし
て使用される。後者は前者よりも大きな比容量の潜在的
な能力を有しているが、全体の性能、安全性及び他の理
由から前者がしばしば用いられている。
【００２５】電極は、最初に適当なバインダー−溶媒溶
液中に、適当な活物質に任意の導電性希釈剤を加えたス
ラリーを作ることによって製造される。スラリーは、適
当な集電体の箔の片面又は両面に被覆され、スラリーの
媒体となった溶媒を蒸発して除去される。最終的な電池
製品におけるエネルギー密度を最大限に高めるために、
電極は加圧ロールの間で引き締められる。
液中に、適当な活物質に任意の導電性希釈剤を加えたス
ラリーを作ることによって製造される。スラリーは、適
当な集電体の箔の片面又は両面に被覆され、スラリーの
媒体となった溶媒を蒸発して除去される。最終的な電池
製品におけるエネルギー密度を最大限に高めるために、
電極は加圧ロールの間で引き締められる。
【００２６】正極箔と負極箔は、両者を分離するために
使用される２枚の微多孔性フイルムとともに、螺旋状に
巻きつけられて製造される。この様な電池の好ましい具
体例が図１において示されており、図１には、４／３Ａ
型の通常の構造の電池の断面図が示されている。螺旋状
の巻回体４は、セパレータとして作用する２枚の微多孔
性のフイルムとともに両面に塗布した正極および負極か
ら構成されており、電池缶３内に収容されている。しば
しば、負極箔は正極箔より広く、常に前者は後者の反対
側にあって、後者を保護するように構成されている。図
１は、この様な構成体の負極上縁１２、負極下縁１５、
正極上縁１３、正極下縁１４を示す。電池の頭部のヘッ
ダー集成体１は、ガスケット１０を介して電池缶３をか
しめて封口される。ヘッダー集成体１は、内部圧力の過
剰によって内部の電気回路を開路する安全遮断装置を有
している。このヘッダー集成体は、出願中の特許（特願
平５−１９７０５０号、米国特許出願番号０７／９２
７，８２４号）に完全に記述されている。要約すれば、
ヘッダー集成体１は、外部金属蓋体１６、導電性隔壁１
７、アルミニウム溶接板１８およびガスケット１０から
なっている。隔壁１７には、設定された内部圧力によっ
て臨界溶接部１９が破断する溶接板１８から離れるよう
な力を受けている。隔壁１７は、溶接板１８を設定され
た安定な位置に向かってはじき飛ばし、それによって信
頼性のある遮断を確保する。
使用される２枚の微多孔性フイルムとともに、螺旋状に
巻きつけられて製造される。この様な電池の好ましい具
体例が図１において示されており、図１には、４／３Ａ
型の通常の構造の電池の断面図が示されている。螺旋状
の巻回体４は、セパレータとして作用する２枚の微多孔
性のフイルムとともに両面に塗布した正極および負極か
ら構成されており、電池缶３内に収容されている。しば
しば、負極箔は正極箔より広く、常に前者は後者の反対
側にあって、後者を保護するように構成されている。図
１は、この様な構成体の負極上縁１２、負極下縁１５、
正極上縁１３、正極下縁１４を示す。電池の頭部のヘッ
ダー集成体１は、ガスケット１０を介して電池缶３をか
しめて封口される。ヘッダー集成体１は、内部圧力の過
剰によって内部の電気回路を開路する安全遮断装置を有
している。このヘッダー集成体は、出願中の特許（特願
平５−１９７０５０号、米国特許出願番号０７／９２
７，８２４号）に完全に記述されている。要約すれば、
ヘッダー集成体１は、外部金属蓋体１６、導電性隔壁１
７、アルミニウム溶接板１８およびガスケット１０から
なっている。隔壁１７には、設定された内部圧力によっ
て臨界溶接部１９が破断する溶接板１８から離れるよう
な力を受けている。隔壁１７は、溶接板１８を設定され
た安定な位置に向かってはじき飛ばし、それによって信
頼性のある遮断を確保する。
【００２７】組立において、巻回体４の作製の前に、一
般には正極タブ５は、正極箔に溶接され、負極タブは負
極箔に溶接される。次に、巻回体４と適当な下部の絶縁
体７が電池缶３に挿入される。負極タブ６は電池缶３に
溶接される。同様に上部の絶縁体２が挿入され、正極タ
ブはヘッダー集成体１のアルミニウム溶接板１８に溶接
される。適当な量の電解液が加えられる。この後に、正
極タブ５は適当に折り曲げられ、ヘッダー集成体１が所
定の位置に置かれる。電池は通常の密閉方法によってか
しめられて封口され、この後に製造工程を完成させるた
めの電気的調整段階が行われる。一般に、調整段階は制
御された状態での単一の再充電であり、ここではいくつ
かの不可逆的な初期の電気化学反応が行われる。
般には正極タブ５は、正極箔に溶接され、負極タブは負
極箔に溶接される。次に、巻回体４と適当な下部の絶縁
体７が電池缶３に挿入される。負極タブ６は電池缶３に
溶接される。同様に上部の絶縁体２が挿入され、正極タ
ブはヘッダー集成体１のアルミニウム溶接板１８に溶接
される。適当な量の電解液が加えられる。この後に、正
極タブ５は適当に折り曲げられ、ヘッダー集成体１が所
定の位置に置かれる。電池は通常の密閉方法によってか
しめられて封口され、この後に製造工程を完成させるた
めの電気的調整段階が行われる。一般に、調整段階は制
御された状態での単一の再充電であり、ここではいくつ
かの不可逆的な初期の電気化学反応が行われる。
【００２８】
【実施例】以下の例は、本発明の方法の利点を示し、典
型的なリチウムイオン電池用の電解液が首尾良く製造さ
れたかを証明するものとして述べられている。 比較例１ 商業的に得られる高純度のＬｉＰＦ6 塩は、橋本化成株
式会社から入手された。ｐＨの測定は、５ｍｌの水に
０．４ｇの塩を含有する水溶液中でｐＨ試験紙を使用し
て行われた。この塩の１モル濃度の溶液は、ＰＣ、ＥＣ
およびＤＥＣをＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣの容量比で２０／３
０／５０の溶媒によって製造された。この操作は、電解
液の水分への曝露を減少させるために、２１℃において
相対湿度約１％の乾燥室において行われた。さらに、溶
解熱による過熱を防止する温度調整手段として、溶媒の
混合物は塩の添加の前に約−１０℃に冷凍機で予め冷却
された。沈殿は存在せず、そして電解液は澄明であっ
た。
型的なリチウムイオン電池用の電解液が首尾良く製造さ
れたかを証明するものとして述べられている。 比較例１ 商業的に得られる高純度のＬｉＰＦ6 塩は、橋本化成株
式会社から入手された。ｐＨの測定は、５ｍｌの水に
０．４ｇの塩を含有する水溶液中でｐＨ試験紙を使用し
て行われた。この塩の１モル濃度の溶液は、ＰＣ、ＥＣ
およびＤＥＣをＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣの容量比で２０／３
０／５０の溶媒によって製造された。この操作は、電解
液の水分への曝露を減少させるために、２１℃において
相対湿度約１％の乾燥室において行われた。さらに、溶
解熱による過熱を防止する温度調整手段として、溶媒の
混合物は塩の添加の前に約−１０℃に冷凍機で予め冷却
された。沈殿は存在せず、そして電解液は澄明であっ
た。
【００２９】４／３Ａ型リチウムイオン電池は、先の開
示における説明のように組み立てられた。ＬｉＣｏＯ2
粉末、導電性希釈剤の黒鉛、カーボンブラック、および
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）合成樹脂バインダー
を重量比でそれぞれ９１％、４％、２％および３％の量
を含むスラリーが、Ｎ−メチルピロリドンの媒体用溶媒
によって作製された。正極箔は２０μｍの厚さのアルミ
ニウム箔上に該スラリーを塗布、乾燥することによって
得られた。同様に負極箔は、１０μｍの厚さの銅箔上
に、２６５０℃で黒鉛化した球状黒鉛粉末、カーボンブ
ラックおよびＰＶＤＦバインダーをそれぞれ重量で約８
８％、２％および１０％の量を混合したスラリーを使用
して製造された。組み立てられた電池は、ほぼ１１ｇの
ＬｉＣｏＯ 2 正極活物質、３．９ｇの黒鉛化された炭素
からなる負極活物質を含んでいた。セルガード（Ｃｅｌ
ｇａｒｄ）２４００（セラニーズ社）の微多孔性フイル
ムがセパレータとして用いられ、この例によって作製さ
れた溶液が電解液として用いられた。
示における説明のように組み立てられた。ＬｉＣｏＯ2
粉末、導電性希釈剤の黒鉛、カーボンブラック、および
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）合成樹脂バインダー
を重量比でそれぞれ９１％、４％、２％および３％の量
を含むスラリーが、Ｎ−メチルピロリドンの媒体用溶媒
によって作製された。正極箔は２０μｍの厚さのアルミ
ニウム箔上に該スラリーを塗布、乾燥することによって
得られた。同様に負極箔は、１０μｍの厚さの銅箔上
に、２６５０℃で黒鉛化した球状黒鉛粉末、カーボンブ
ラックおよびＰＶＤＦバインダーをそれぞれ重量で約８
８％、２％および１０％の量を混合したスラリーを使用
して製造された。組み立てられた電池は、ほぼ１１ｇの
ＬｉＣｏＯ 2 正極活物質、３．９ｇの黒鉛化された炭素
からなる負極活物質を含んでいた。セルガード（Ｃｅｌ
ｇａｒｄ）２４００（セラニーズ社）の微多孔性フイル
ムがセパレータとして用いられ、この例によって作製さ
れた溶液が電解液として用いられた。
【００３０】電池は、２１℃において定電流状態で、４
Ｖのカットオフ電圧で充電された。電流は、２００、１
００および５０ｍＡが使用された。１回の放電が８００
ｍＡおよび８０ｍＡの段階において、２．５Ｖのカット
オフ電圧まで行われ、８００、４００、２００、１００
および５０ｍＡの電流でそれぞれ３．６、３．８、３．
９、３．９５および４．０Ｖのカットオフ電圧まで同様
にテーパー状の充電を行った。この電池の時間に対する
電圧および電流の変化は、図２（ａ）において示されて
おり、この様な電池の基本的および標準的な性能を表
す。
Ｖのカットオフ電圧で充電された。電流は、２００、１
００および５０ｍＡが使用された。１回の放電が８００
ｍＡおよび８０ｍＡの段階において、２．５Ｖのカット
オフ電圧まで行われ、８００、４００、２００、１００
および５０ｍＡの電流でそれぞれ３．６、３．８、３．
９、３．９５および４．０Ｖのカットオフ電圧まで同様
にテーパー状の充電を行った。この電池の時間に対する
電圧および電流の変化は、図２（ａ）において示されて
おり、この様な電池の基本的および標準的な性能を表
す。
【００３１】比較例２ ＬｉＰＦ6 塩の１モル濃度の溶液は、比較例１と同様に
ＥＣおよびＤＥＣを含有する混合溶媒中で作製された。
溶媒ＥＣ／ＤＥＣの容量比は３０／７０であった。ま
た、沈殿物は存在せず、溶液は澄明であった。この例の
電解液を使用したリチウムイオン電池の基本的な性能を
評価するための試験電池が組み立てられた。この試験電
池では、片面のみがスラリーで被覆された小さな電極
（直径が約１．６ｃｍの円形）が使用された。小さな正
極が、ＬｉＣｏ2 、カーボンブラック導電性希釈剤およ
びＰＶＤＦバインダーを、それぞれ重量比で約９１％、
６％および３％で含む被覆を有するものであることを除
いて比較例１と同様に作製された。同様に、商業的に得
られる黒鉛、カーボンブラックおよびＰＶＤＦバインダ
ーをそれぞれ重量比で、８４％、２％および１４％で含
む小さな負極が作製された。組み立てられた電池は、約
３８ｍｇのＬｉＣｏＯ2 正極および１８ｍｇの黒鉛負極
からなっている。セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）２０５
２（セラニーズ社）が電極間に設けられてセパレータと
しての作用をした。この比較例の溶液が電解液として使
用された。試験電池は、５５１ｋＰ（８０ｐｓｉ）の機
械的な圧力が非常に近接して設けた電極表面に加えられ
た。さらに、内容物が大気から封止された。
ＥＣおよびＤＥＣを含有する混合溶媒中で作製された。
溶媒ＥＣ／ＤＥＣの容量比は３０／７０であった。ま
た、沈殿物は存在せず、溶液は澄明であった。この例の
電解液を使用したリチウムイオン電池の基本的な性能を
評価するための試験電池が組み立てられた。この試験電
池では、片面のみがスラリーで被覆された小さな電極
（直径が約１．６ｃｍの円形）が使用された。小さな正
極が、ＬｉＣｏ2 、カーボンブラック導電性希釈剤およ
びＰＶＤＦバインダーを、それぞれ重量比で約９１％、
６％および３％で含む被覆を有するものであることを除
いて比較例１と同様に作製された。同様に、商業的に得
られる黒鉛、カーボンブラックおよびＰＶＤＦバインダ
ーをそれぞれ重量比で、８４％、２％および１４％で含
む小さな負極が作製された。組み立てられた電池は、約
３８ｍｇのＬｉＣｏＯ2 正極および１８ｍｇの黒鉛負極
からなっている。セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）２０５
２（セラニーズ社）が電極間に設けられてセパレータと
しての作用をした。この比較例の溶液が電解液として使
用された。試験電池は、５５１ｋＰ（８０ｐｓｉ）の機
械的な圧力が非常に近接して設けた電極表面に加えられ
た。さらに、内容物が大気から封止された。
【００３２】試験電池は、２１℃において、４．０Ｖの
上限まで、０．５ｍＡの単一の電流で充電され、２．０
Ｖの下限まで放電することによって１回のサイクルが完
成し、さらに、１回の付加的な充電が０．５ｍＡの同一
の電流によって４．０Ｖまで行われた。電流と時間の積
に対する電圧の変化を図３（ａ）に示す。それは、この
様な電池の基本的、および標準的な性能を表現する。
（ここでの電流は、次の発明の実施例２の試験電池のた
めに使用されている電流とは異なる電流が使われてい
る。比較の目的のために、図３（ａ）および図３（ｂ）
におけるデータは、ｘ軸に対して容量によって規格化さ
れて示されている。） 実施例１ ８１．５ｇ（０．５モル）のＮＨ4ＰＦ6がＰＣ／ＥＣ／
ＤＥＣを容量比で２０／３０／５０の比で含む溶媒の混
合物の０．４７７リットルに周囲温度において溶解され
た。この操作は、乾燥室において１リットルの三つ口丸
底フラスコに入れて行った。６．０ｇ（０．７５モル）
のＬｉＨが付属の固体の付加装置に載置された。この様
に、ここでは過剰のＬｉＨが使用された。この溶液は、
磁気撹拌装置を使用して一定で攪拌した。ＵＨＰ等級の
ヘリウム気体が溶液中に通気され、ＬｉＨは、一定の速
度で反応フラスコ中に１時間以上をかけて添加した。ヘ
リウムと副生物の気体は除害フードから除去された。Ｌ
ｉＨの添加の後に約１／２時間、溶液のフラッシュと攪
拌を続けて完了した。
上限まで、０．５ｍＡの単一の電流で充電され、２．０
Ｖの下限まで放電することによって１回のサイクルが完
成し、さらに、１回の付加的な充電が０．５ｍＡの同一
の電流によって４．０Ｖまで行われた。電流と時間の積
に対する電圧の変化を図３（ａ）に示す。それは、この
様な電池の基本的、および標準的な性能を表現する。
（ここでの電流は、次の発明の実施例２の試験電池のた
めに使用されている電流とは異なる電流が使われてい
る。比較の目的のために、図３（ａ）および図３（ｂ）
におけるデータは、ｘ軸に対して容量によって規格化さ
れて示されている。） 実施例１ ８１．５ｇ（０．５モル）のＮＨ4ＰＦ6がＰＣ／ＥＣ／
ＤＥＣを容量比で２０／３０／５０の比で含む溶媒の混
合物の０．４７７リットルに周囲温度において溶解され
た。この操作は、乾燥室において１リットルの三つ口丸
底フラスコに入れて行った。６．０ｇ（０．７５モル）
のＬｉＨが付属の固体の付加装置に載置された。この様
に、ここでは過剰のＬｉＨが使用された。この溶液は、
磁気撹拌装置を使用して一定で攪拌した。ＵＨＰ等級の
ヘリウム気体が溶液中に通気され、ＬｉＨは、一定の速
度で反応フラスコ中に１時間以上をかけて添加した。ヘ
リウムと副生物の気体は除害フードから除去された。Ｌ
ｉＨの添加の後に約１／２時間、溶液のフラッシュと攪
拌を続けて完了した。
【００３３】次いで、溶液は除去され、０．７μｍのガ
ラス繊維濾紙によって濾過し、過剰のＬｉＨは除去され
た。濾液はおおよそ３０分間、６５℃において減圧下で
真空処理によって脱気された。真空処理における圧力
は、約１０Ｔｏｒｒと見られる。 脱気／揮散除去処理
において、おおよそ１５０ｇの溶媒が失われた。すべて
の実際的な目的には、これは比較的に高い蒸気圧を有す
る溶媒、この場合にはＤＥＣであると推察される。同じ
重量のＤＥＣが、該処理によって失われたものの代わり
に補給された。得られた電解液は、２０／３０／５０の
容量比のＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒中におおよそ１
ＭのＬｉＰＦ6 を含むものである。ｐＨの測定は、５ｍ
ｌの水中に１ｍｌの電解液を含む水溶液においてｐＨ試
験紙を使用して行われた。沈殿は存在せず、また溶液は
澄明であった。
ラス繊維濾紙によって濾過し、過剰のＬｉＨは除去され
た。濾液はおおよそ３０分間、６５℃において減圧下で
真空処理によって脱気された。真空処理における圧力
は、約１０Ｔｏｒｒと見られる。 脱気／揮散除去処理
において、おおよそ１５０ｇの溶媒が失われた。すべて
の実際的な目的には、これは比較的に高い蒸気圧を有す
る溶媒、この場合にはＤＥＣであると推察される。同じ
重量のＤＥＣが、該処理によって失われたものの代わり
に補給された。得られた電解液は、２０／３０／５０の
容量比のＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒中におおよそ１
ＭのＬｉＰＦ6 を含むものである。ｐＨの測定は、５ｍ
ｌの水中に１ｍｌの電解液を含む水溶液においてｐＨ試
験紙を使用して行われた。沈殿は存在せず、また溶液は
澄明であった。
【００３４】使用された電解液がこの発明のものである
点を除いて、比較例１に記述したように４／３Ａ型リチ
ウムイオン電池が組み立てられた。電池は、前記したよ
うに調整され、時間に対する電圧および電流曲線は図２
（ｂ）に示されている。性能は、図２（ａ）の電池に類
似しており、発明の電解液は、このリチウムイオン型の
電池において使用した基本的な電解液に実際上同じであ
る。
点を除いて、比較例１に記述したように４／３Ａ型リチ
ウムイオン電池が組み立てられた。電池は、前記したよ
うに調整され、時間に対する電圧および電流曲線は図２
（ｂ）に示されている。性能は、図２（ａ）の電池に類
似しており、発明の電解液は、このリチウムイオン型の
電池において使用した基本的な電解液に実際上同じであ
る。
【００３５】実施例２ ヘリウム気体による保護下において、１６．３ｇ（０．
１モル）のＮＨ4ＰＦ6の固体が、１．２ｇ（０．１５モ
ル）のＬｉＨと、ヘリウム気体の通気が可能なように配
管された０．５リットルの三つ口丸底フラスコで混合さ
れた。再び、過剰のＬｉＨが使用された。室温におい
て、容量比で３０／７０のＥＣ／ＤＥＣ溶媒混合物の
０．０９４リットルがロートから最初は徐々に、そして
３０分間かけて加えられた。この期間中に、溶液は磁気
攪拌装置によって連続的に攪拌され、溶液中にヘリウム
気体を通気するよう送られた。攪拌と通気は、さらに
１．５時間続けられた。溶液のＦＴＩＲスペクトルが測
定された。スペクトルにおける反応物のピークの消失に
基づいて、反応の完了が確認された。溶液の脱気は、実
施例１において述べたように続いて行われた。脱気／揮
発性分の除去の結果、おおよそ３０ｇが失われ、この損
失を補うために同じ重量のＤＥＣが加えられた。
１モル）のＮＨ4ＰＦ6の固体が、１．２ｇ（０．１５モ
ル）のＬｉＨと、ヘリウム気体の通気が可能なように配
管された０．５リットルの三つ口丸底フラスコで混合さ
れた。再び、過剰のＬｉＨが使用された。室温におい
て、容量比で３０／７０のＥＣ／ＤＥＣ溶媒混合物の
０．０９４リットルがロートから最初は徐々に、そして
３０分間かけて加えられた。この期間中に、溶液は磁気
攪拌装置によって連続的に攪拌され、溶液中にヘリウム
気体を通気するよう送られた。攪拌と通気は、さらに
１．５時間続けられた。溶液のＦＴＩＲスペクトルが測
定された。スペクトルにおける反応物のピークの消失に
基づいて、反応の完了が確認された。溶液の脱気は、実
施例１において述べたように続いて行われた。脱気／揮
発性分の除去の結果、おおよそ３０ｇが失われ、この損
失を補うために同じ重量のＤＥＣが加えられた。
【００３６】得られた電解液は、ｐＨは中性、澄明で沈
殿物は存在しなかった。試験電池は、電解液としてこの
実施例のもの例が使用されたことを除いて比較例２と同
様に作製された。試験電池は、調製され、前記したよう
に１回の充放電サイクルを行った。０．１４５ｍＡの電
流が充電および放電の両方に使用された。この電池につ
いての電流と時間の積に対する電圧が、図３（ｂ）に示
されている。性能は、図３（ａ）における比較電池のも
のとほとんど同一であり、発明の電解液が、このリチウ
ムイオン電池において使用される基本的な電解液と実際
上同じであることが示されている。
殿物は存在しなかった。試験電池は、電解液としてこの
実施例のもの例が使用されたことを除いて比較例２と同
様に作製された。試験電池は、調製され、前記したよう
に１回の充放電サイクルを行った。０．１４５ｍＡの電
流が充電および放電の両方に使用された。この電池につ
いての電流と時間の積に対する電圧が、図３（ｂ）に示
されている。性能は、図３（ａ）における比較電池のも
のとほとんど同一であり、発明の電解液が、このリチウ
ムイオン電池において使用される基本的な電解液と実際
上同じであることが示されている。
【００３７】参考例１ 電解液は、脱気および真空処理を行わなかった点を除
き、発明の実施例１に記載のように作製された。２０℃
で一晩貯蔵した後に、フラスコには白い沈殿が見られ
た。更に、ｐＨ測定は、電解液は相当な塩基であること
を示した。溶液は、ガラス繊維濾紙を使用して再度濾過
した。使用された電解液がこの参考例のものである点を
除いて、比較例１に記述したように４／３Ａ型リチウム
イオン電池が組み立てられた。電池は、前記したように
調整された。しかしながら、まさにに３．８Ｖでの最初
の充電段階で、電池内部での過剰な内部圧力によって、
安全遮断装置が作動し、電気回路が開回路となった。こ
の電池の電圧対時間曲線は図４に示される。この例で
は、発明の方法によって得られた電解液に対して充分な
脱気／揮発性物質の除去処理が行われなければ、リチウ
ムイオン電池において過剰な気体の発生が起こることを
示している。
き、発明の実施例１に記載のように作製された。２０℃
で一晩貯蔵した後に、フラスコには白い沈殿が見られ
た。更に、ｐＨ測定は、電解液は相当な塩基であること
を示した。溶液は、ガラス繊維濾紙を使用して再度濾過
した。使用された電解液がこの参考例のものである点を
除いて、比較例１に記述したように４／３Ａ型リチウム
イオン電池が組み立てられた。電池は、前記したように
調整された。しかしながら、まさにに３．８Ｖでの最初
の充電段階で、電池内部での過剰な内部圧力によって、
安全遮断装置が作動し、電気回路が開回路となった。こ
の電池の電圧対時間曲線は図４に示される。この例で
は、発明の方法によって得られた電解液に対して充分な
脱気／揮発性物質の除去処理が行われなければ、リチウ
ムイオン電池において過剰な気体の発生が起こることを
示している。
【００３８】参考例２ 比較例１において作製した電解液の一部分が、２１℃に
おいて３０日間密閉容器で保存された。溶液は変色し、
褐色かかった黄色となっていた。発明の実施例１で製造
された電解液の一部分を７２日間、２１℃で密閉保存さ
れた。溶液は、澄んだ濁りのないものであった。この例
では、商業的に入手されるＬｉＰＦ6 から得られる電解
液には、いくらかの劣化があることを示されている。発
明の方法によって得られた電解液は、同様の速度では、
あるいは少なくとも同様の方法では劣化は見られない。
おいて３０日間密閉容器で保存された。溶液は変色し、
褐色かかった黄色となっていた。発明の実施例１で製造
された電解液の一部分を７２日間、２１℃で密閉保存さ
れた。溶液は、澄んだ濁りのないものであった。この例
では、商業的に入手されるＬｉＰＦ6 から得られる電解
液には、いくらかの劣化があることを示されている。発
明の方法によって得られた電解液は、同様の速度では、
あるいは少なくとも同様の方法では劣化は見られない。
【００３９】当業者であれば、上記説明から明らかなよ
うに、数多くの変更と修正を、本発明の精神と範囲とか
ら逸脱することなく本発明の実施において行なうことが
できる。ＤＥＣ、ＥＣおよび任意にＰＣを含む前記した
例では、発明の方法は、他の可能な溶媒の組み合わせの
様々な例に適用することが期待される。同様に、このよ
うな電解液の広範囲なモル濃度のものが可能であること
が期待されている。この方法の応用の結果の限定された
量の不純物の存在は、受容されることができ、それによ
って作製する電解液は実際上純粋である。さらに、ＮＨ
4ＰＦ6およびＬｉＨがこの発明における好ましい反応物
であり、発明の方法は原理的に他の反応物に対しても適
用される。最終の電解液において受容されない反応後の
不純物の除去の要求は、溶液中にＬｉＰＦ6 を残存した
状態で成し遂げられる。本発明の範囲は、特許請求の範
囲に従って定義される事項にしたがって解釈されるべき
である。
うに、数多くの変更と修正を、本発明の精神と範囲とか
ら逸脱することなく本発明の実施において行なうことが
できる。ＤＥＣ、ＥＣおよび任意にＰＣを含む前記した
例では、発明の方法は、他の可能な溶媒の組み合わせの
様々な例に適用することが期待される。同様に、このよ
うな電解液の広範囲なモル濃度のものが可能であること
が期待されている。この方法の応用の結果の限定された
量の不純物の存在は、受容されることができ、それによ
って作製する電解液は実際上純粋である。さらに、ＮＨ
4ＰＦ6およびＬｉＨがこの発明における好ましい反応物
であり、発明の方法は原理的に他の反応物に対しても適
用される。最終の電解液において受容されない反応後の
不純物の除去の要求は、溶液中にＬｉＰＦ6 を残存した
状態で成し遂げられる。本発明の範囲は、特許請求の範
囲に従って定義される事項にしたがって解釈されるべき
である。
【００４０】
【発明の効果】本発明は、ＬｉＰＦ6 を基礎とする非水
電解液電池用電解液を、非水電解液電池の電解液として
使用される溶媒からなる溶液中において、ＮＨ4ＰＦ6と
ＬｉＨのように、取り扱いが容易であるとともに、溶液
中からの未反応物あるいは副生物の分離が容易な物質を
反応物として使用して反応させたので、高純度なＬｉＰ
Ｆ6 を含有する電解液を簡単な操作によって得ることが
できる。
電解液電池用電解液を、非水電解液電池の電解液として
使用される溶媒からなる溶液中において、ＮＨ4ＰＦ6と
ＬｉＨのように、取り扱いが容易であるとともに、溶液
中からの未反応物あるいは副生物の分離が容易な物質を
反応物として使用して反応させたので、高純度なＬｉＰ
Ｆ6 を含有する電解液を簡単な操作によって得ることが
できる。
【図１】４／３Ａ型のリチウムイオン電池を示す断面図
である。
である。
【図２】従来例１および本発明の実施例１の４／３Ａ型
のリチウムイオン電池の性能を説明する図である。
のリチウムイオン電池の性能を説明する図である。
【図３】従来例２および本発明の実施例２の試験電池の
性能を説明する図である。
性能を説明する図である。
【図４】参考例１の試験電池の時間に対する電圧および
電流の関係を説明する図である。
電流の関係を説明する図である。
１…ヘッダー集成体、２…上部の絶縁体、３…電池缶、
４…巻回体、５…正極タブ、６…負極タブ、７…下部の
絶縁体、８…電解液、９…スペーサ、１０…ガスケッ
ト、１２…負極上縁、１３…正極上縁、１４…正極下
縁、１５…負極の下縁、１６…外部金属蓋体、１７…導
電性隔壁、１８…アルミニウム溶接板、１９…臨界溶接
部
４…巻回体、５…正極タブ、６…負極タブ、７…下部の
絶縁体、８…電解液、９…スペーサ、１０…ガスケッ
ト、１２…負極上縁、１３…正極上縁、１４…正極下
縁、１５…負極の下縁、１６…外部金属蓋体、１７…導
電性隔壁、１８…アルミニウム溶接板、１９…臨界溶接
部
Claims (20)
- 【請求項１】 溶液中にＬｉＰＦ6 を含有する電解液の
製造方法において、（ａ）（ＸＨ）+ で表されるプロト
ン（Ｈ+） とルイス塩基（Ｘ）との付加物からなる（Ｘ
Ｈ）+ＰＦ6 - の形態の塩を、溶液中においてＬｉＰＦ6
を形成するために、電解液において使用される溶媒の混
合物中において、リチウム成分と反応させ、（ｂ）溶液
中にＬｉＰＦ6 が残した状態で残留する反応物および副
生物を除去することを特徴とするＬｉＰＦ6 を含有する
電解液の製造方法。 - 【請求項２】 残留する反応物、反応の副生物を除去し
た後に、電解液中において使用する物質を添加すること
を特徴とする請求項１記載のＬｉＰＦ6 を含有する電解
液の製造方法。 - 【請求項３】 固体状の残留する反応物あるいは副生物
が濾過によって除去されることを特徴とする請求項１も
しくは２記載のＬｉＰＦ6 を含有する電解液の製造方
法。 - 【請求項４】 固体状の残留する反応物あるいは副生物
が遠心分離によって除去されることを特徴とする請求項
１もしくは２記載のＬｉＰＦ6 を含有する電解液の製造
方法。 - 【請求項５】 気体状の残留する反応物あるいは副生物
が溶液中への不活性気体の通気によって除去されること
を特徴とする請求項１もしくは２記載のＬｉＰＦ6 を含
有する電解液の製造方法。 - 【請求項６】 気体状の残留する反応物あるいは副生物
が真空処理によって除去されることを特徴とする請求項
１もしくは２記載のＬｉＰＦ6 を含有する電解液の製造
方法。 - 【請求項７】 真空処理が穏やかな加熱を含んでいるこ
とを特徴とする請求項６記載のＬｉＰＦ6 を含有する電
解液の製造方法。 - 【請求項８】 塩がＮＨ4ＰＦ6であることを特徴とする
請求項１もしくは２記載のＬｉＰＦ6 を含有する電解液
の製造方法。 - 【請求項９】 リチウム成分がＬｉＨであることを特徴
とする請求項１もしくは２記載のＬｉＰＦ6 を含有する
電解液の製造方法。 - 【請求項１０】 塩がＮＨ4ＰＦ6であり、リチウム成分
がＬｉＨであり、残存する反応物ＬｉＨが濾過によって
除去され、ＮＨ3 副生物および他の揮発性不純物が不活
性気体の溶液への通気によって除去されることを特徴と
する請求項１もしくは２記載のＬｉＰＦ6 を含有する電
解液の製造方法。 - 【請求項１１】 ＮＨ3 副生物および他の揮発性不純物
が穏やかな加熱下での真空処理によって除去されること
を特徴とする請求項１０記載のＬｉＰＦ6 を含有する電
解液の製造方法。 - 【請求項１２】 電解液中において使用される溶媒が直
鎖エステルおよび環状エステルから選択されるものであ
ることを特徴とする請求項１０記載のＬｉＰＦ6 を含有
する電解液の製造方法。 - 【請求項１３】 使用される溶媒がエチレンカーボネー
トおよびジエチレンカーボネートであることを特徴とす
る請求項１２記載のＬｉＰＦ6 を含有する電解液の製造
方法。 - 【請求項１４】 溶媒がプロピレンカーボネートを含有
することを特徴とする請求項１３記載のＬｉＰＦ6 を含
有する電解液の製造方法。 - 【請求項１５】 電解液が約１モル濃度のＬｉＰＦ6 を
含有することを特徴とする請求項１３記載のＬｉＰＦ6
を含有する電解液の製造方法。 - 【請求項１６】 正極、負極および請求項１もしくは２
記載の方法によって製造された電解液からなることを特
徴とする非水電解液電池。 - 【請求項１７】 正極がリチウム遷移金属酸化物および
負極が炭素質物質からなることを特徴とする請求項１６
記載の非水電解液電池。 - 【請求項１８】 リチウム遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ
2 であり、炭素質物質が部分的に黒鉛化された炭素ある
いは黒鉛であることを特徴とする請求項１７記載の非水
電解液電池。 - 【請求項１９】 リチウム遷移金属酸化物からなる正
極、炭素質物質からなる負極、および請求項１０、１
１、１３、あるいは１５に記載の方法によって製造した
電解液からなることを特徴とする非水電解液電池。 - 【請求項２０】 ＬｉＣｏＯ2 からなる正極、部分的に
黒鉛化された炭素あるいは黒鉛炭素質物質からなる負
極、および請求項１０、１１、１３あるいは１５に記載
の方法によって製造した電解液からなることを特徴とす
る非水電解液電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002104718A CA2104718C (en) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | Simplified preparation of lipf6 based electrolyte for non-aqueous batteries |
| CA2104718 | 1993-08-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0785889A true JPH0785889A (ja) | 1995-03-31 |
Family
ID=4152200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6194304A Pending JPH0785889A (ja) | 1993-08-24 | 1994-08-18 | 非水電解液電池用の電解液の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5496661A (ja) |
| EP (1) | EP0643433B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0785889A (ja) |
| CA (1) | CA2104718C (ja) |
| DE (1) | DE69400793T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011029199A (ja) * | 1999-06-24 | 2011-02-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2016040272A (ja) * | 2015-09-18 | 2016-03-24 | 宇部興産株式会社 | 六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法及び六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体 |
| WO2016052074A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| CN111834673A (zh) * | 2019-04-19 | 2020-10-27 | 深圳先进技术研究院 | 一种碱土金属六氟磷酸盐电解质及电解液制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5378445A (en) * | 1993-12-23 | 1995-01-03 | Fmc Corporation | Preparation of lithium hexafluorophosphate solutions |
| US6645451B1 (en) | 1996-06-26 | 2003-11-11 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Method of preparing inorganic pentafluorides |
| DE19625448A1 (de) * | 1996-06-26 | 1998-01-02 | Solvay Fluor & Derivate | Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶ |
| US6045945A (en) * | 1997-03-25 | 2000-04-04 | Ube Industries, Ltd. | Electrolyte solution for lithium secondary battery |
| US6997925B2 (en) * | 1997-07-08 | 2006-02-14 | Atrionx, Inc. | Tissue ablation device assembly and method for electrically isolating a pulmonary vein ostium from an atrial wall |
| DE19816691A1 (de) * | 1998-04-15 | 1999-10-21 | Riedel De Haen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶ und dieses enthaltende Elektrolytlösungen |
| JP4843831B2 (ja) * | 1999-06-24 | 2011-12-21 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| DE10049097B4 (de) * | 2000-09-27 | 2004-08-26 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten |
| CN100393609C (zh) * | 2006-05-30 | 2008-06-11 | 天津化工研究设计院 | 六氟磷酸锂的溶剂精制方法 |
| WO2008054547A2 (en) * | 2006-05-31 | 2008-05-08 | Uchicago Argonne, Llc | Surface stabilized electrodes for lithium batteries |
| US8000084B2 (en) * | 2007-07-25 | 2011-08-16 | Honeywell International, Inc. | High voltage electrolytes |
| JP5609283B2 (ja) * | 2010-06-08 | 2014-10-22 | セントラル硝子株式会社 | リチウムイオン電池用電解液の製造方法およびそれを用いたリチウムイオン電池 |
| US20130115522A1 (en) | 2010-07-08 | 2013-05-09 | Solvay Sa | Manufacture of LiPO2F2 |
| US20130108933A1 (en) | 2010-07-08 | 2013-05-02 | Solvay Sa | Manufacture of LiPO2F2 and crystalline LiPO2F2 |
| CN103052592B (zh) | 2010-08-04 | 2016-02-24 | 索尔维公司 | 从POF3或PF5制造LiPO2F2 |
| WO2013026777A1 (en) | 2011-08-24 | 2013-02-28 | Solvay Sa | Fluoroalkyl s-(fluoro)alkyl thiocarbonates, a method for the preparation of fluoroalkyl s-(fluoro)alkyl thiocarbonates, and their use |
| TWI620370B (zh) * | 2016-10-14 | 2018-04-01 | 行政院原子能委員會核能硏究所 | 全固態電池、固態電解質薄膜及製造方法 |
| US10875781B2 (en) | 2018-03-28 | 2020-12-29 | Gene Lee Hunsucker | Phosphorus pentafluoride reactions |
| WO2020211081A1 (zh) * | 2019-04-19 | 2020-10-22 | 深圳先进技术研究院 | 一种碱土金属六氟磷酸盐电解质及电解液制备方法 |
| CN114267878B (zh) * | 2021-12-15 | 2024-04-12 | 深圳先进技术研究院 | 钙盐电解液和电解质及其制备方法和应用 |
| CN115959645B (zh) * | 2022-12-30 | 2023-09-08 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种六氟磷酸碱金属盐的制备方法、电解液及锂离子电池 |
| WO2024153663A1 (en) | 2023-01-17 | 2024-07-25 | Universität Regensburg | Method for the generation of a phosphorus trifluoride, a hexafluorophosphate, a phosphorus trihalogenide, phosphoric acid or a phosphorus-comprising organic compound |
| CN119191317B (zh) * | 2024-07-26 | 2025-10-28 | 江西省东沿药业有限公司 | 一种六氟磷酸锂的制备方法 |
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| DE3855938T2 (de) * | 1987-03-13 | 1998-02-05 | Hitachi, Ltd., Tokio/Tokyo | Wasserfreie Sekundärbatterie |
| US4880714A (en) * | 1989-02-27 | 1989-11-14 | Duracell Inc. | Method for preparing non-aqueous electrolytes |
| CA2052317C (en) * | 1990-09-28 | 1995-09-26 | Norio Takami | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US5358658A (en) * | 1993-04-19 | 1994-10-25 | Valence Technology, Inc. | Method for mixing LiPF6 electrolytes at elevated temperatures |
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-
1993
- 1993-08-24 CA CA002104718A patent/CA2104718C/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-06-08 EP EP94304114A patent/EP0643433B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-08 DE DE69400793T patent/DE69400793T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-08 US US08/272,249 patent/US5496661A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-18 JP JP6194304A patent/JPH0785889A/ja active Pending
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| CA2104718C (en) | 1999-11-16 |
| US5496661A (en) | 1996-03-05 |
| DE69400793T2 (de) | 1997-02-20 |
| CA2104718A1 (en) | 1995-02-25 |
| EP0643433B1 (en) | 1996-10-23 |
| DE69400793D1 (de) | 1996-11-28 |
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