JPH0786098B2 - 新規スルホレン類、それらの製造および使用 - Google Patents
新規スルホレン類、それらの製造および使用Info
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- JPH0786098B2 JPH0786098B2 JP3062462A JP6246291A JPH0786098B2 JP H0786098 B2 JPH0786098 B2 JP H0786098B2 JP 3062462 A JP3062462 A JP 3062462A JP 6246291 A JP6246291 A JP 6246291A JP H0786098 B2 JPH0786098 B2 JP H0786098B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/72—Benzo[c]thiophenes; Hydrogenated benzo[c]thiophenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
- C07C1/322—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a sulfur atom
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【０００１】本発明は、スルホレン誘導体、それらの製
造、並びにビタミンＡの合成に有益なデルタ−ピロネン
類の製造におけるそれらの使用に関する。
造、並びにビタミンＡの合成に有益なデルタ−ピロネン
類の製造におけるそれらの使用に関する。
【０００２】より詳細には、本発明は、式
【０００３】
【化２】
【０００４】［式中、破線は、３ａ−７ａ、１−７ａま
たは７ａ−７位に局在していてもよい１つの二重結合を
表す］の４，４−ジメチル−ヘキサヒドロベンゾチオフ
ェン２，２−ジオキサイドの異性体である３つの新規な
スルホレン類を提供する。
たは７ａ−７位に局在していてもよい１つの二重結合を
表す］の４，４−ジメチル−ヘキサヒドロベンゾチオフ
ェン２，２−ジオキサイドの異性体である３つの新規な
スルホレン類を提供する。
【０００５】本発明の３つの異性体は、従って：−４，
４−ジメチル−２，２−ジオキソ−１，３，４，５，
６，７−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン（スルホ
レンＩａ）、−４，４−ジメチル−２，２−ジオキソ−
３，３ａ，４，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］
チオフェン（スルホレンＩｂ）、そして−４，４−ジメ
チル−２，２−ジオキソ−１，３，３ａ，４，５，６，
−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン（スルホレンＩ
ｃ）である。
４−ジメチル−２，２−ジオキソ−１，３，４，５，
６，７−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン（スルホ
レンＩａ）、−４，４−ジメチル−２，２−ジオキソ−
３，３ａ，４，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］
チオフェン（スルホレンＩｂ）、そして−４，４−ジメ
チル−２，２−ジオキソ−１，３，３ａ，４，５，６，
−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン（スルホレンＩ
ｃ）である。
【０００６】これらの異性体の中で４，４−ジメチル−
２，２−ジオキソ−１，３，４，５，６，７−ヘキサヒ
ドロベンゾ［ｃ］チオフェン、即ちβ−異性体が好適で
ある。
２，２−ジオキソ−１，３，４，５，６，７−ヘキサヒ
ドロベンゾ［ｃ］チオフェン、即ちβ−異性体が好適で
ある。
【０００７】米国特許番号 3,176,022 および 3,075,00
3 には、チオフェン環の２位がテルペン鎖で置換されて
いるジオキソチオフェン類の誘導体、より詳細には、二
酸化硫黄によるミルセンのスルホン化が記載されてい
る。この生成物を、硫黄を含んだ媒体中で水和させた
後、熱の作用で分解させる。２−メチル−６−メチレン
オクト−７−エン−２−オールが最終的に得られる。上
記誘導体は香粧品に有益である。
3 には、チオフェン環の２位がテルペン鎖で置換されて
いるジオキソチオフェン類の誘導体、より詳細には、二
酸化硫黄によるミルセンのスルホン化が記載されてい
る。この生成物を、硫黄を含んだ媒体中で水和させた
後、熱の作用で分解させる。２−メチル−６−メチレン
オクト−７−エン−２−オールが最終的に得られる。上
記誘導体は香粧品に有益である。
【０００８】米国特許番号 4179468 および 4244890 に
は、シクロゲラニオールの脱水およびβ−シクロゲラニ
ル−オニウム塩の分解によるガンマ−およびデルタ−ピ
ロネン類の製造が記載されている。
は、シクロゲラニオールの脱水およびβ−シクロゲラニ
ル−オニウム塩の分解によるガンマ−およびデルタ−ピ
ロネン類の製造が記載されている。
【０００９】本発明の特徴に従って、式（Ｉ）の化合物
は、ミルセンスルホンまたは式：
は、ミルセンスルホンまたは式：
【００１０】
【化３】
【００１１】の２，５−ジヒドロ−３−（４−メチル−
３−ペンテニル）チオフェン１，１−ジオキサイドか
ら、５％未満の水を好適に含有している強酸の存在下で
の環化によって製造される。
３−ペンテニル）チオフェン１，１−ジオキサイドか
ら、５％未満の水を好適に含有している強酸の存在下で
の環化によって製造される。
【００１２】用いられる強酸は、より詳細には： −硫酸、 −式ＲＳＯ3Ｈのアルキル−、アリール−またはハロゲ
ノスルホン酸、例えば特に： ・メタンスルホン酸（Ｒ＝ＣＨ3−）、 ・パラトルエンスルホン酸（Ｒ＝ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−）、 ・トリフリック（トリフルオロ酢）酸（Ｒ＝ＣＦ
3−）、 ・フルオロスルホン酸（Ｒ＝Ｆ−）、 ・クロロスルホン酸（Ｒ＝Ｃｌ−）、または ・スルホン系樹脂、例えば Amberlite １５、 −Nafion樹脂 −過塩素酸、または −不均一系酸触媒、例えば： ・酸処理で（例えば、ＨＦで）酸性化したシリカ ・酸処理で（例えば、ＨＦで）酸性化したアルミナ ・酸遷移金属酸化物 ・ゼオライト、または ・酸性化した粘土、 であってもよい。硫酸の使用が好適である。
ノスルホン酸、例えば特に： ・メタンスルホン酸（Ｒ＝ＣＨ3−）、 ・パラトルエンスルホン酸（Ｒ＝ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−）、 ・トリフリック（トリフルオロ酢）酸（Ｒ＝ＣＦ
3−）、 ・フルオロスルホン酸（Ｒ＝Ｆ−）、 ・クロロスルホン酸（Ｒ＝Ｃｌ−）、または ・スルホン系樹脂、例えば Amberlite １５、 −Nafion樹脂 −過塩素酸、または −不均一系酸触媒、例えば： ・酸処理で（例えば、ＨＦで）酸性化したシリカ ・酸処理で（例えば、ＨＦで）酸性化したアルミナ ・酸遷移金属酸化物 ・ゼオライト、または ・酸性化した粘土、 であってもよい。硫酸の使用が好適である。
【００１３】該強酸は、それ自身単独で、そして試薬お
よび溶媒の両方であってもよく、或は反応条件下で不活
性でありそして好適には該酸および該反応生成物と混合
可能な溶媒の存在下で使用してもよい。適切な不活性溶
媒には、ハロゲン化溶媒、例えばジクロロメタン（塩化
メチレン）、カルボン酸類、例えば酢酸、カルボン酸エ
ステル類、例えば酢酸エチル、ニトロ溶媒類、例えばニ
トロメタンまたはニトロベンゼン、並びにスルホン類、
例えばスルホランが含まれる。
よび溶媒の両方であってもよく、或は反応条件下で不活
性でありそして好適には該酸および該反応生成物と混合
可能な溶媒の存在下で使用してもよい。適切な不活性溶
媒には、ハロゲン化溶媒、例えばジクロロメタン（塩化
メチレン）、カルボン酸類、例えば酢酸、カルボン酸エ
ステル類、例えば酢酸エチル、ニトロ溶媒類、例えばニ
トロメタンまたはニトロベンゼン、並びにスルホン類、
例えばスルホランが含まれる。
【００１４】一般に、溶媒を使用する場合、反応速度が
減少しそしてαおよびγ異性体が高比率で得られる。
減少しそしてαおよびγ異性体が高比率で得られる。
【００１５】該強酸としての硫酸中で該反応を行う場
合、１未満、好適には０.１０〜０.５０の、式（ＩＩ）
のスルホンに対する強酸の容積比を用いるのが好適であ
る。
合、１未満、好適には０.１０〜０.５０の、式（ＩＩ）
のスルホンに対する強酸の容積比を用いるのが好適であ
る。
【００１６】スルホン酸を用いる場合、０.１〜０.５
の、式（ＩＩ）のスルホンに対するスルホン酸のモル比
を用いるのが好ましい。
の、式（ＩＩ）のスルホンに対するスルホン酸のモル比
を用いるのが好ましい。
【００１７】この比率は、以下を考慮して本分野の技術
者によって適切に選択される： −反応の所望される最適速度； −所望される異性体の性質；そして −反応混合物の粘度。
者によって適切に選択される： −反応の所望される最適速度； −所望される異性体の性質；そして −反応混合物の粘度。
【００１８】最適反応条件は、温度が好適には０℃以
下、より好適には−１０℃〜０℃である。反応時間は反
応条件に適合させる。
下、より好適には−１０℃〜０℃である。反応時間は反
応条件に適合させる。
【００１９】本発明の遂行に関する正確な様式は、溶媒
の使用の是非に依存している。強酸としておよび反応媒
体として硫酸を用いる場合、この酸にスルホンを流し込
みそして全てのスルホンを流し終わったとき反応が停止
するのが好適である。しかしながら、不活性溶媒中に希
釈した強酸を使用する場合、式（ＩＩ）のスルホンと強
酸との接触は、優位に、該強酸を該スルホンの溶液中に
流し込むときに用いた時間より長引かせてもよい。
の使用の是非に依存している。強酸としておよび反応媒
体として硫酸を用いる場合、この酸にスルホンを流し込
みそして全てのスルホンを流し終わったとき反応が停止
するのが好適である。しかしながら、不活性溶媒中に希
釈した強酸を使用する場合、式（ＩＩ）のスルホンと強
酸との接触は、優位に、該強酸を該スルホンの溶液中に
流し込むときに用いた時間より長引かせてもよい。
【００２０】式（ＩＩ）のミルセンスルホンである使用
出発材料は、特に米国特許 3,176,022、コラム１、５０
〜６０行に記載されているように、６０〜１００℃の温
度で重合禁止剤の存在下、ミルセンを二酸化硫黄に接触
させることによって製造されてもよい。
出発材料は、特に米国特許 3,176,022、コラム１、５０
〜６０行に記載されているように、６０〜１００℃の温
度で重合禁止剤の存在下、ミルセンを二酸化硫黄に接触
させることによって製造されてもよい。
【００２１】このミルセン出発材料は純粋であるか、或
は、例えばその合成からのテルペン副生成物、例えばリ
モネンを含有している粗生成物であってもよい。式
（Ｉ）の生成物は、ビタミンＡの合成における中間体と
して有益である。
は、例えばその合成からのテルペン副生成物、例えばリ
モネンを含有している粗生成物であってもよい。式
（Ｉ）の生成物は、ビタミンＡの合成における中間体と
して有益である。
【００２２】例えば、出発材料として式（Ｉ）のβ−ス
ルホレンを用いた下記の反応に従って、適宜塩基性触媒
の存在下、高温で加熱することによって、それらは容易
にδ−ピロネンに変換される。
ルホレンを用いた下記の反応に従って、適宜塩基性触媒
の存在下、高温で加熱することによって、それらは容易
にδ−ピロネンに変換される。
【００２３】
【化４】
【００２４】該塩基性触媒は、アルカリの水酸化物、炭
酸塩またはアルコキサイド、例えばナトリウムメトキサ
イドまたはカリウムデカノラート、或は金属酸化物、例
えばアルミナ、ライムまたはマグネシアであってもよ
い。該アルコキサイド触媒は、アルカリの水酸化物また
はアルカリ金属とアルコールとのインサイチュー反応で
製造できる。式（Ｉ）のスルホンに対して１〜１００重
量％の塩基性触媒が好適に用いられる。アルカリ金属酸
化物またはアルカリ土類金属酸化物を基とする触媒を使
用する場合、該スルホンに対して１００％の触媒を使用
するのが好適である。触媒としてアルコキサイドを使用
する場合、式（Ｉ）の化合物に対してモルを基準にして
１０％未満の使用が好適である。
酸塩またはアルコキサイド、例えばナトリウムメトキサ
イドまたはカリウムデカノラート、或は金属酸化物、例
えばアルミナ、ライムまたはマグネシアであってもよ
い。該アルコキサイド触媒は、アルカリの水酸化物また
はアルカリ金属とアルコールとのインサイチュー反応で
製造できる。式（Ｉ）のスルホンに対して１〜１００重
量％の塩基性触媒が好適に用いられる。アルカリ金属酸
化物またはアルカリ土類金属酸化物を基とする触媒を使
用する場合、該スルホンに対して１００％の触媒を使用
するのが好適である。触媒としてアルコキサイドを使用
する場合、式（Ｉ）の化合物に対してモルを基準にして
１０％未満の使用が好適である。
【００２５】反応温度は好適には、１５０℃以上、より
好適には、触媒を使用しない場合２５０〜３００℃、そ
して触媒を使用する場合、１５０〜２５０℃である。
好適には、触媒を使用しない場合２５０〜３００℃、そ
して触媒を使用する場合、１５０〜２５０℃である。
【００２６】この反応は連続してまたは不連続で実施さ
れてもよい。
れてもよい。
【００２７】α、βおよびγスルホレンの混合物をδピ
ロネン製造のための出発材料として使用する場合、室温
〜１００℃の温度で数分〜数時間、該反応混合物を温め
ることによってこのαおよびγスルホレン類は容易にβ
−スルホレンに異性化する。式（Ｉ）の化合物を分解し
た後得られるδ−ピロネンは、蒸留によって容易に精製
できる。
ロネン製造のための出発材料として使用する場合、室温
〜１００℃の温度で数分〜数時間、該反応混合物を温め
ることによってこのαおよびγスルホレン類は容易にβ
−スルホレンに異性化する。式（Ｉ）の化合物を分解し
た後得られるδ−ピロネンは、蒸留によって容易に精製
できる。
【００２８】δ−ピロネンは、例えばドイツ国特許 1,0
25,871 またはK. TAKABE他著、Chem. and Ind. (1980)
540頁の記事中に記載されているように、ビタミンＡお
よびカロチノイド類の合成で使用され得るシクロゲラニ
ル中間体の合成で使用できる。これはまた、α−シクロ
ゲラニオールの製造のための香粧品における中間体とし
て使用されてもよい。
25,871 またはK. TAKABE他著、Chem. and Ind. (1980)
540頁の記事中に記載されているように、ビタミンＡお
よびカロチノイド類の合成で使用され得るシクロゲラニ
ル中間体の合成で使用できる。これはまた、α−シクロ
ゲラニオールの製造のための香粧品における中間体とし
て使用されてもよい。
【００２９】以下の実施例は本発明を説明するものであ
る。
る。
【００３０】
【実施例】実施例１ １００ｍＬの丸底フラスコ中で激しく撹拌しながら９８
％のＨ2ＳＯ4（２５ｍＬ）を−１０℃に冷却する。次
に、米国特許 3,075,003 の実施例１の方法で得られた
９５％のミルセンスルホン（６.０ｇ、２８.５ミリモ
ル）を、温度を０℃以下に保ちながら約１０分かけて流
し込む。得られる粘性のある褐色の液体を０℃で１０分
間撹拌した後、激しく撹拌しながら水／氷混合物（１０
０ｇ）上にゆっくりと流し込む。沈澱した白色の固体を
濾別し、中性になるまで水で洗浄した後、１ｍｍＨｇ下
２０℃で乾燥して、粗生成物（５.９ｇ）を得る。
％のＨ2ＳＯ4（２５ｍＬ）を−１０℃に冷却する。次
に、米国特許 3,075,003 の実施例１の方法で得られた
９５％のミルセンスルホン（６.０ｇ、２８.５ミリモ
ル）を、温度を０℃以下に保ちながら約１０分かけて流
し込む。得られる粘性のある褐色の液体を０℃で１０分
間撹拌した後、激しく撹拌しながら水／氷混合物（１０
０ｇ）上にゆっくりと流し込む。沈澱した白色の固体を
濾別し、中性になるまで水で洗浄した後、１ｍｍＨｇ下
２０℃で乾燥して、粗生成物（５.９ｇ）を得る。
【００３１】イソプロピルエーテル（２０ｍＬ）から再
結晶した後、式Ｉのβ−スルホレン異性体、即ち下記の
式Ｉａで示されるδ−ピロネンスルホン（５.１０ｇ、
２５.５ミリモル、収率＝９０％）が白色フレークの形
状で得られる。融点９０℃。
結晶した後、式Ｉのβ−スルホレン異性体、即ち下記の
式Ｉａで示されるδ−ピロネンスルホン（５.１０ｇ、
２５.５ミリモル、収率＝９０％）が白色フレークの形
状で得られる。融点９０℃。
【００３２】ＮＭＲ分光法で分析
【００３３】
【化５】
【００３４】実施例２ 強力な機械的撹拌機、滴下ロートおよび温度計の取り付
けてある２Ｌの丸底フラスコ中の塩化メチレン（１００
ｍＬ）中に９５％のミルセンスルホン（５００ｇ、２.
３７５モル）を溶解する。温度を０℃に保ちながら、塩
化メチレン（１００ｍＬ）中の９８％メタンスルホン酸
（１２１ｇ）溶液を２時間かけて流し込む。１５分後、
この混合物を水（５００ｍＬ）および氷（１００ｇ）の
混合物上に注ぎ、そして塩化メチレン（５００ｍＬ）お
よび酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出する。溶媒を蒸発
させた後、非常に密な褐色の油状物（４５０ｇ）が得ら
れる。
けてある２Ｌの丸底フラスコ中の塩化メチレン（１００
ｍＬ）中に９５％のミルセンスルホン（５００ｇ、２.
３７５モル）を溶解する。温度を０℃に保ちながら、塩
化メチレン（１００ｍＬ）中の９８％メタンスルホン酸
（１２１ｇ）溶液を２時間かけて流し込む。１５分後、
この混合物を水（５００ｍＬ）および氷（１００ｇ）の
混合物上に注ぎ、そして塩化メチレン（５００ｍＬ）お
よび酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出する。溶媒を蒸発
させた後、非常に密な褐色の油状物（４５０ｇ）が得ら
れる。
【００３５】この油状物をイソプロピルエーテル（２
Ｌ）から再結晶して白色の固体（３００ｇ）が得られ、
これをシリカを用いたクロマトグラフィーにかける。下
記が得られる： −スルホレンＩａ（２４０ｇ）、融点＝９０℃、 −スルホレンＩｂ（２０ｇ）、融点＝８７℃、および −スルホレンＩｂおよびＩｃの混合物（２０ｇ）。
Ｌ）から再結晶して白色の固体（３００ｇ）が得られ、
これをシリカを用いたクロマトグラフィーにかける。下
記が得られる： −スルホレンＩａ（２４０ｇ）、融点＝９０℃、 −スルホレンＩｂ（２０ｇ）、融点＝８７℃、および −スルホレンＩｂおよびＩｃの混合物（２０ｇ）。
【００３６】スルホレンＩｂおよびＩｃの構造は、ＨＭ
Ｄを標準とするＣＨＣｌ3を用いてＮＭＲで測定した。
Ｄを標準とするＣＨＣｌ3を用いてＮＭＲで測定した。
【００３７】
【化６】
【００３８】粗混合物の後の分析によって、それの質量
組成は：２.５％の炭化水素類、１２.６％のミルセンス
ルホン、８４ ％の式Ｉのスルホレン類 Ｉａ ８５％ Ｉｂ １０％ Ｉｃ ５％ であり、これは変換率＝
組成は：２.５％の炭化水素類、１２.６％のミルセンス
ルホン、８４ ％の式Ｉのスルホレン類 Ｉａ ８５％ Ｉｂ １０％ Ｉｃ ５％ であり、これは変換率＝
【００３９】
【数１】
【００４０】の度合である。
【００４１】使用したミルセンスルホンに対する収率
は、Ｉａに関して約７２％、Ｉｂに関して約８.５％、
そしてＩｃに関して約４.３％である。
は、Ｉａに関して約７２％、Ｉｂに関して約８.５％、
そしてＩｃに関して約４.３％である。
【００４２】実施例３ Ｉａの熱分解 ロータリーエバポレーターにセットした５００ｍＬの丸
底フラスコ中に下記のもの： −スルホレンＩａ（４０ｇ、０.２モル）、および −活性度Ｉの非酸性アルミナ（６ｇ） を入れる。１５０ｍｍＨｇの減圧下２００〜２５０℃
で、この丸底フラスコを回転させる。蒸留物を２０℃で
凝縮させ、０℃の丸底フラスコ中に集める。
底フラスコ中に下記のもの： −スルホレンＩａ（４０ｇ、０.２モル）、および −活性度Ｉの非酸性アルミナ（６ｇ） を入れる。１５０ｍｍＨｇの減圧下２００〜２５０℃
で、この丸底フラスコを回転させる。蒸留物を２０℃で
凝縮させ、０℃の丸底フラスコ中に集める。
【００４３】（1Ｈ ＮＭＲ分析で測定して） −δ−ピロネン（１７ｇ）、および −スルホレンＩａ（２.５ｇ） を有する無色の流動する液体（１９.５ｇ）を得る。
【００４４】この粗生成物をフラッシュ蒸留、沸点＝１
０２℃／１５０ｍｍＨｇ、して純粋なδ−ピロネン（１
５ｇ）が得られ、これは気相クロマトグラフィーで分析
した。収率＝５５％。
０２℃／１５０ｍｍＨｇ、して純粋なδ−ピロネン（１
５ｇ）が得られ、これは気相クロマトグラフィーで分析
した。収率＝５５％。
【００４５】実施例４ Ｉａの熱分解 ロータリーエバポレーターにセットした１００ｍＬの丸
底フラスコ中に下記のもの： −スルホレンＩａ（１０ｇ、０.０５モル）、および −粉状の酸化カルシウム（１０ｇ） を入れる。４０〜５０ｍｍＨｇの減圧下２００〜２２０
℃で、この丸底フラスコを回転させ、δ−ピロネン
（４.２ｇ）が−８０℃でトラップされ（収率＝６２
％）、これは気相クロマトグラフィーおよびＮＭＲ分析
により純粋であった。
底フラスコ中に下記のもの： −スルホレンＩａ（１０ｇ、０.０５モル）、および −粉状の酸化カルシウム（１０ｇ） を入れる。４０〜５０ｍｍＨｇの減圧下２００〜２２０
℃で、この丸底フラスコを回転させ、δ−ピロネン
（４.２ｇ）が−８０℃でトラップされ（収率＝６２
％）、これは気相クロマトグラフィーおよびＮＭＲ分析
により純粋であった。
【００４６】実施例５ 垂直の冷却器（０℃に保持されている冷却用混合物が循
環している）が取り付けてある５０ｍＬの丸底フラスコ
中に下記： −１５ミリモルのＩａ型および５ミリモルのＩｃ型を含
有しているスルホレン（５ｇ、８０％） −イオノール（ionol）（４８ｍｇ） −ナトリウムメトキサイド（１０４ｍｇ） −gilothermR（１２ｍＬ、７５％のジフェニルエーテル
および２５％のジフェニルから成る） を入れる。
環している）が取り付けてある５０ｍＬの丸底フラスコ
中に下記： −１５ミリモルのＩａ型および５ミリモルのＩｃ型を含
有しているスルホレン（５ｇ、８０％） −イオノール（ionol）（４８ｍｇ） −ナトリウムメトキサイド（１０４ｍｇ） −gilothermR（１２ｍＬ、７５％のジフェニルエーテル
および２５％のジフェニルから成る） を入れる。
【００４７】このフラスコを大気圧下６０℃で２時間加
熱して、Ｉｃ異性体が消失するのを確認する。次に、こ
のフラスコを、２つの冷トラップ（ドライアイス＋アセ
トン）を通して２００ｍｍＨｇの減圧をかける。このフ
ラスコを徐々に加熱して、１６０〜１８６℃の温度に保
持し、この期間中、生成したδ−ピロネンが蒸留され
る。
熱して、Ｉｃ異性体が消失するのを確認する。次に、こ
のフラスコを、２つの冷トラップ（ドライアイス＋アセ
トン）を通して２００ｍｍＨｇの減圧をかける。このフ
ラスコを徐々に加熱して、１６０〜１８６℃の温度に保
持し、この期間中、生成したδ−ピロネンが蒸留され
る。
【００４８】全スルホレンに対するδ−ピロネンの収率
は７６.５％である。
は７６.５％である。
【００４９】実施例６ 実施例５と同様の装置中に下記： −スルホレン（１０ｇ：３５ミリモルのＩａ型、１０ミ
リモルのＩｃ型、および５ミリモルのＩｂ型） −イオノール（１１２ｍｇ、０.５ミリモル） −デカノール（１９.８ｇ、２５ｍＬ） −カリウム（８５％、０.３ｇ、５ミリモル） を入れる。
リモルのＩｃ型、および５ミリモルのＩｂ型） −イオノール（１１２ｍｇ、０.５ミリモル） −デカノール（１９.８ｇ、２５ｍＬ） −カリウム（８５％、０.３ｇ、５ミリモル） を入れる。
【００５０】このフラスコを大気圧下８７℃で３０分間
加熱する。異性体ＩｃおよびＩｂは完全に消失する。そ
の後は実施例５の操作に従う。蒸留を１時間した後、重
炭酸ナトリウムの存在下得られるピロネンが蒸留され
る。全スルホレンに対するδ−ピロネンの最終収率は８
１％である。
加熱する。異性体ＩｃおよびＩｂは完全に消失する。そ
の後は実施例５の操作に従う。蒸留を１時間した後、重
炭酸ナトリウムの存在下得られるピロネンが蒸留され
る。全スルホレンに対するδ−ピロネンの最終収率は８
１％である。
【００５１】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００５２】１．式
【００５３】
【化７】
【００５４】［式中、３ａ−７ａ、１−７ａまたは７ａ
−７位に局在している二重結合がある］の４，４−ジメ
チル−２，２−ジオキソヘキサヒドロベンゾ［ｃ］チオ
フェン。 ２．４，４−ジメチル−２，２−ジオキソ−１，３，
４，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン
である第１項記載の化合物。
−７位に局在している二重結合がある］の４，４−ジメ
チル−２，２−ジオキソヘキサヒドロベンゾ［ｃ］チオ
フェン。 ２．４，４−ジメチル−２，２−ジオキソ−１，３，
４，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン
である第１項記載の化合物。
【００５５】３．２，５−ジヒドロ−３−（４−メチル
−３−ペンテニル）−チオフェン１，１−ジオキサイド
を強酸と接触させることから成る４，４−ジメチル−
２，２−ジオキソヘキサヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン
の製造方法。
−３−ペンテニル）−チオフェン１，１−ジオキサイド
を強酸と接触させることから成る４，４−ジメチル−
２，２−ジオキソヘキサヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン
の製造方法。
【００５６】４．該強酸が５％未満の水を含有している
酸である第３項記載の方法。
酸である第３項記載の方法。
【００５７】５．上記酸が２％未満の水を含有している
第４項記載の方法。
第４項記載の方法。
【００５８】６．該強酸が硫酸、スルホン酸、過塩素酸
または不均一系酸触媒である第３、４または５項記載の
方法。
または不均一系酸触媒である第３、４または５項記載の
方法。
【００５９】７．該強酸がメタン−スルホン酸、パラト
ルエンスルホン酸またはスルホン系樹脂である第６項記
載の方法。
ルエンスルホン酸またはスルホン系樹脂である第６項記
載の方法。
【００６０】８．反応条件下で不活性でありそしてハロ
ゲン化溶媒、カルボン酸、カルボン酸エステル、ニトロ
溶媒、またはスルホランである溶媒を加える第３〜７項
のいずれか１項記載の方法。
ゲン化溶媒、カルボン酸、カルボン酸エステル、ニトロ
溶媒、またはスルホランである溶媒を加える第３〜７項
のいずれか１項記載の方法。
【００６１】９．該使用溶媒がジクロロメタンである第
８項記載の方法。
８項記載の方法。
【００６２】１０．該使用強酸が硫酸である第３〜７項
のいずれか１項記載の方法。
のいずれか１項記載の方法。
【００６３】１１．硫酸の２，５−ジヒドロ−３−（４
−メチル−３−ペンテニル）チオフェン１，１−ジオキ
サイドに対する容積比が１未満である第１０項記載の方
法。
−メチル−３−ペンテニル）チオフェン１，１−ジオキ
サイドに対する容積比が１未満である第１０項記載の方
法。
【００６４】１２．上記比率が０.１０〜０.５０である
第１１項記載の方法。
第１１項記載の方法。
【００６５】１３．第１項で定義した式Ｉの化合物を１
５０℃以上の温度で加熱することから成るδ−ピロネン
の製造方法。
５０℃以上の温度で加熱することから成るδ−ピロネン
の製造方法。
【００６６】１４．該化合物を金属酸化物を基とする触
媒の存在下加熱することから成る第１３項記載の方法。
媒の存在下加熱することから成る第１３項記載の方法。
【００６７】１５．該加熱を１５０〜２５０℃の温度で
行う第１４項記載の方法。
行う第１４項記載の方法。
Claims (3)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、３ａ−７ａ、１−７ａまたは７ａ−７位に局在
している二重結合がある］の４，４−ジメチル−２，２
−ジオキソヘキサヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン。 - 【請求項２】 ２，５−ジヒドロ−３−（４−メチル−
３−ペンテニル）−チオフェン１，１−ジオキサイドを
強酸と接触させることから成る４，４−ジメチル−２，
２−ジオキソヘキサヒドロベンゾ［ｃ］チオフェンの製
造方法。 - 【請求項３】 請求項１で定義した式Ｉの化合物を１５
０℃以上の温度で加熱することから成るδ−ピロネンの
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR9002724 | 1990-03-05 | ||
| FR909002724A FR2659082B1 (fr) | 1990-03-05 | 1990-03-05 | Nouveau sulfolenes, leur procede de preparation et leur utilisation. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741473A JPH0741473A (ja) | 1995-02-10 |
| JPH0786098B2 true JPH0786098B2 (ja) | 1995-09-20 |
Family
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH0786098B2 (ja) |
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- 1991-08-02 US US07/739,418 patent/US5124499A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-06 RU SU915010252A patent/RU2017709C1/ru active
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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