JPH0786128B2

JPH0786128B2 - ポリカルボキシレート化合物及びそれを含有する洗剤組成物

Info

Publication number: JPH0786128B2
Application number: JP2417678A
Authority: JP
Inventors: エザツト・コシユデル; コルネリス・へルハルド・フアン・クラリンゲン
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: GB8928318D0; DE69027587D1; AU6794090A; JPH0525216A; EP0433010A3; CA2031987A1; BR9006349A; EP0433010B1; EP0433010A2; ES2088990T3; DE69027587T2; ZA9010074B; AU631950B2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体のポリカルボキ
シレート化合物、及びそれを利用した洗剤組成物等に関
する（なお、本明細書中の全化学式中での実線及び点線
は、互いに違いはなく、共に、共有単結合を示す）。

【０００２】

【背景及び従来の技術】ポリカルボキシレート化合物、
特に重合体は、洗剤組成物の周知の成分であって、種々
の利益を提供する。それらは、例えば、再付着防止剤及
び付着防止剤として、また補助的洗浄力増大のために、
特に水不溶性アルミノ珪酸塩ビルダーとともに、使用す
る。

【０００３】アクリル酸及びマレイン酸重合体は特に、
広範に用いられてきた。例えば、英国特許第１，５９
６，７５６号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）
は、マレイン酸重合体、特にメチルビニルエーテル／マ
レイン酸無水物の共重合体、及び燐酸塩ビルダー入り組
成物中の補助洗剤ビルダーとしてのその使用法に関す
る。英国特許第１，４６０，８９３号（Ｕｎｉｌｅｖｅ
ｒ）は、オルト−、及びピロ燐酸塩ビルダーを含有する
洗剤組成物中の付着防止剤としてのポリアクリレートの
使用法を開示する。欧州特許第２５，５５１Ｂ号（ＢＡ
ＳＦ）は、付着防止剤としてのアクリル酸／マレイン酸
共重合体の使用法を開示する。欧州特許第１２４，９１
３Ｂ号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）は、ポリ
アクリレートと、アクリル酸／マレイン酸共重合体とを
併用する洗剤組成物を開示する。

【０００４】文献には、種々の重合体のポリカルボキシ
レートが開示されているけれども、ポリアクリレート及
びアクリル酸エステル／マレイン酸エステル共重合体の
みが市販洗剤製品中に広範に用いられることが判明し
た。

【０００５】効率の良いカルシウム結合は、カルシウム
結合カルボキシル基が重合体の主鎖上ではなく、エステ
ル結合によって炭素主鎖に接合する側鎖上に位置する化
合物から生じ得る、という観察に本発明は、基づいてい
る。

【０００６】

【発明の定義】Ｉ式の構成単位：

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ｘは０，１又は２であり；Ｒ基は
水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ₁〜Ｃ
₃アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₃ヒドロキシアルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₃カルボキシアルキル基、又はヒドロキシカルボキ
シメチル基を表わすが、但し、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ
₇のうち少なくとも１つは−ＣＯＯＭ基を含有する。こ
こで、Ｍは水素原子又は可溶化陽イオン、好ましくはア
ルカリ金属又はアンモニウムイオン、さらに好ましくは
ナトリウムイオンである）を少なくとも１つ含有する重
合体の又は非重合体のポリカルボキシレート化合物（以
下、参考化合物と称する）中の、特に、１２５０以上の
数平均分子量と、１９００以上の重量平均分子量と、４
以上のｐＫ _Ca ２＋とを有する重合体のポリカルボキシレ
ート化合物であって、下記式（Ｉａ）の１以上の単位を
含む化合物を本発明は提供する。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、ｘ1 は０または１、Ｍ1 は水素原
子または可溶化陽イオンである）その他の態様として、
本発明は、二価及び多価金属、特にカルシウムを結合さ
せるための上述の化合物の使用法；さらに、洗剤組成物
を提供する。具体的には、本発明化合物の使用方法であ
って、その化合物を二価及び多価の金属との結合に使用
する方法を提供し、また、０．５〜６０重量％の１種以
上の洗剤活性化合物と、本発明化合物によって一部がま
たは全部が構成されている１５〜８０重量％の１種以上
の洗剤ビルダーからなる洗剤組成物を提供する。

【００１１】

【本発明及び関連技術の説明】本発明及び参考化合物本発明の化合物は重合体である。本発明化合物は、化学
構造が形式的には、参考化合物の範疇に含まれる。そこ
で、参考化合物を中心として説明する。この一般的説明
により、本発明化合物も当業者には、容易に構造や製造
方法等が理解できる筈である。

【００１２】参考化合物は、主鎖の炭素原子に直接（Ｉ
式においてｘ＝０）的にあるいはメチレン基又はエチレ
ン基を介して（Ｉ式においてｘ＝１又は２）エステル結
合によって主鎖に接合するジカルボン酸基の側鎖の存在
を特徴とする。したがって、ｘ＝０である化合物は、少
なくとも３つのカルボキシル基を含有するポリカルボン
酸と、主鎖に結合するヒドロキシル基を有する化合物と
のエステルとみなされるし；一方、ｘ＝１又は２である
化合物は、主鎖に結合したヒドロキシメチル基又はヒド
ロキシエチル基を有する化合物と、少なくとも３つのカ
ルボキシル基を含有するポリカルボン酸とのエステルと
みなされる。１つはエステル結合に参加するために、そ
して少なくとも２つはカルシウム結合能力を提供するた
めに、少なくとも３つのカルボキシル基が酸部分で必要
である。

【００１３】ポリカルボン酸としては、クエン酸、イソ
クエン酸、及びプロパン−１，２，３−トリカルボン酸
等が挙げられる。特に、ポリカルボン酸がヒドロキシル
基を含有するもの、とりわけ、クエン酸のようなヒドロ
キシトリカルボン酸が挙げられる。

【００１４】ヒドロキシル基含有部分は、単量体並びに
重合体の広範な化合物から生じる。これらの例として
は、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポ
リビニルアセテート、アリルアルコール、ポリアリルア
ルコール、ポリ（α−ヒドロキシアクリル）酸；α（ヒ
ドロキシメチル）アクリル酸（単量体又は重合体）、
（２−ヒドロキシエチル）アクリレート又はメタクリレ
ート（単量体又は重合体）；グリコール、グリセロー
ル、エリトリトール、トレイトール、ペンタエリトリト
ール、ジペンタエリトリトール；及び多糖類、少糖類、
及び単糖類、例えばデンプン、セルロース、イヌリン、
ペクチン、α−及びβ−メチルグリコシド、アミロー
ス、キシラン、ポリガラクトウロン酸、ポリグルクロン
酸、アルダリン酸、マンニトール、ソルビトール、ソル
ボース、イノシトールが挙げられる。

【００１５】参考化合物の第一の種類は、ポリビニルア
ルコール又は一部加水分解されたポリビニルアセテート
と、クエン酸とのエステルである。これらは、Ｉ式（式
中、ｘ＝０であり；Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は
全て水素原子であり、Ｒ₆はヒドロキシル基であって、
Ｒ₇はカルボキシメチル基である）の構造単位を含有す
る化合物である。これらの構造単位は、II式：

【００１６】

【化４】

【００１７】で示されるものでもよい。

【００１８】参考化合物の第二の種類は、ポリアリルア
ルコール又はポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル）酸
と、クエン酸とのエステルである。これらは、Ｉ式の構
成単位（式中、ｘ＝１であり、Ｒ₁は水素原子又はカル
ボキシル基であり、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は全て水
素原子であり、Ｒ₆はヒドロキシル基であって、Ｒ₇は
カルボキシメチル基である）を含有する化合物である。
これらの化合物は、III 式：

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ₈は水素原子又は−ＣＯＯＭ基
を示す）の構成単位を含有する。

【００２１】本発明化合物の化学式Ｉａは、式ＩＩ（ｘ
＝０）とＩＩＩ（ｘ＝１）とを組み合わせたものであ
る。

【００２２】参考化合物は、その他の構成単位を含有し
得る。例えば、カルシウム結合に関与するカルボキシル
基をさらに含有する構成単位である。

【００２３】構成単位の具体例は、以下のIV〜IX式：

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】（式中、Ｒ基は水素原子、メチル基、又は
エチル基の任意の組合せ、特に水素原子；Ｍは水素原子
又は可溶化陽イオン、特にナトリウムイオンを示す）の
いずれかのものである。

【００３１】参考化合物は、さらに、非エステル化ヒド
ロキシル基、例えばビニルアルコール又はアリルアルコ
ール単位を含有する構成単位を含んでもよく、このよう
な構成単位の存在は、特に、予備成形ヒドロキシル化重
合体のエステル化によって調製される重合化合物中にお
そらく認められる。

【００３２】参考化合物は、英国特許出願第８９，２８
３２０．４号（１９８９年１２月１４日提出）及びこれ
に対応する本願と同日出願された国内出願に開示されて
いるようなヒドロキシル基及びカルボキシル基をともに
含有する構成単位、例えば：

【００３３】

【化１２】

【００３４】及び／又はXI式の構成単位：

【００３５】

【化１３】

【００３６】及び／又はXII 式の構成単位：

【００３７】

【化１４】

【００３８】及び／又はXIII式の構成単位：

【００３９】

【化１５】

【００４０】及び／又はXIV 式の構成単位：

【００４１】

【化１６】

【００４２】及び／又はXV式の構成単位：

【００４３】

【化１７】

【００４４】（式中、Ｒ基は各々、同一であっても異な
ってもよく、水素原子、メチル基、又はエチル基を示
し、特に水素原子であって；Ｍは水素原子又は可溶化陽
イオン、特にアルカリ金属又はアンモニウム陽イオン、
より限定的にはナトリウムイオンを示す）を含有しても
よい。

【００４５】重合体の参考化合物は、広い範囲にわたる
種々の分子量を有する。例えば、数平均分子量は少なく
とも１０００、特に１０００〜１００，０００、更に限
定的には１０００〜１５，０００である。重量平均分子
量は、例えば少なくとも１０００、特に１０００〜１，
０００，０００、更に限定的には１０００〜１００，０
００である。本発明化合物は、数平均分子量が少なくと
も１２５０、重量平均分子量が少なくとも１９００であ
る。そして、カルシウム結合係数が４以上である。

【００４６】本発明化合物及び参考化合物の製造本発明化合物を含む参考化合物は、必要な場合にはエス
テル触媒の存在下で、ヒドロキシ化合物と、ポリカルボ
ン酸又は無水物とのエステル化によって製造し得る。

【００４７】参考化合物が重合体である場合、エステル
化は重合の前もしくは後であってもよい。したがって、
重合体の参考化合物や、本発明の化合物（重合）の製造
には２つの経路がある。

【００４８】（ｉ）重合体のポリヒドロキシ化合物とポ
リカルボン酸又は酸無水物とのエステル化、（ii）重合可能官能基を有するアルコール（一般に不飽
和アルコール）とポリカルボン酸又は酸無水物とのエス
テル化、並びにその後のラジカル重合。

【００４９】上記II式の好ましい化合物は、方法（ｉ）
によって調製するのが適している。ポリビニルアルコー
ル（又は一部加水分解されたポリビニルアセテート）
を、無水クエン酸と、あるいは好ましい場合には水和ク
エン酸と反応させる。

【００５０】上記III 式の好ましい化合物は、方法（i
i）によって調製するのがより好適である。アリルアル
コール又はα−ヒドロキシメチル・アクリル酸をクエン
酸無水物又はクエン酸と反応させ、つぎにその生成物質
を重合する。その他の重合可能なコモノマーが存在し
て、上述のような付加構成単位を有する共重合体又は三
元共重合体を生成してもよい。

【００５１】エステル化クエン酸と、単量体及び重合体の（ポリ）ヒドロキシ化
合物とのエステルは、エステル化触媒の存在又は非存在
下で、クエン酸又はクエン酸無水物を用いて、溶剤を用
いたりあるいは用いなかったりという種々の条件下で調
製し得る。

【００５２】（ポリ）ヒドロキシ化合物を、例えば、溶
剤を用いずに（それが液体である場合）あるいはジオキ
サン、テトラヒドロフラン、又はジメチルホルムアミド
のような有機溶剤中に溶解した溶液中で、必要な場合は
エステル化触媒を用いて、クエン酸又はクエン酸無水物
と反応させ得る。この方法の変法においては、（ポリ）
ヒドロキシ化合物を、真空オーブン内の溶融液中でクエ
ン酸（好ましくは水和物）と反応させてもよい。

【００５３】好適なエステル化触媒としては、トルエン
スルホン酸、４−ジメチルアミノピリジン、トリメチル
アミン、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、チタン酸テトラブ
チル、チタン酸テトライソブチル、酸化カルシウム、炭
酸カルシウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミ
ニウムトリ−ｔ−ブトキシド、アセチル酢酸第二鉄、ジ
エチル亜鉛（トルエンに溶解した１５重量％溶液）、酢
酸カドミウム水和物、塩化第二鉄、酸化バリウム、水酸
化第二鉄、及び三酸化アンチモンが挙げられる。

【００５４】別の好適な方法によれば、（ポリ）ヒドロ
キシ化合物のアルコキシドを、好ましくは有機溶剤（ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、又はジメチルホルムア
ミド等）中で、クエン酸無水物と反応させる。

【００５５】クエン酸無水物は、ＲｅｐｔａとＨｉｇｕ
ｃｈｉ（Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．１９６９，５８
（９）１１１０）が記載しているように、無水クエン
酸、氷酢酸、及び酢酸無水物から調製し得る。

【００５６】しかしながら、クエン酸アリルの調製に特
に有効であることが立証されている一方法では、アリル
アルコール（等量≧１）とクエン酸（無水又は水和）を
単に混合し、その後、エステル化触媒（例えばトルエン
スルホン酸）の存在下又は非存在化で、中等度の温度、
好ましくは還流温度で加熱する。この方法により、例え
ば真空中、過剰量のアリルアルコールを除去することに
よって容易に単離される純粋物質が得られる。反応時間
は、触媒の有無により、また使用する場合には、その量
によって、１〜数時間の範囲で変化し得る。

【００５７】この方法はクエン酸無水物の中間体の必要
性を回避し、共沸蒸留を必要としないという利点を有す
る。本物質は、単−異性体であって、収率は少なくとも
９５重量％であるが、一方、上記の別の方法によれば、
異性体の混合物が生成される。

【００５８】重合上記III 式の好ましい化合物の調製のための出発物質で
ある単量体クエン酸エステル、例えばクエン酸アリルの
重合は、ラジカル開始剤の存在下で、慣用塊状重合又は
溶液重合によって実施し得る。

【００５９】好適なラジカル開始剤としては、例えば過
硫酸ナトリウム又はカリウム、塩酸２，２−アゾビス
（アミジノプロパン）、過酸化ジベンゾイル（Ｌｕｃｉ
ｄｏｌ）、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ジ−３級−
ブチル、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、過酸化シクロヘキシルスルホニル（Ｐｅｒｃａ
ｄｏｘＡＣＳ）、ジイソプロピルペルジカルボネート
（ＰｅｒｃａｄｏｘＪＰＰ）、及びクメンヒドロペル
オキシドが挙げられる。好ましい開始剤は、過硫酸ナト
リウム又はカリウム、及び塩酸２，２−アゾビス（アミ
ジノプロパン）である。開始剤は、好ましくは徐々に反
応混合液に付加する。好ましい重合温度範囲は、４０〜
１２０℃である。

【００６０】高分子量物質を所望の場合は、開始剤は、
徐々に、長時間に亘って、例えば１２時間の間に少量ず
つ加えるのが有益であることが判明した。

【００６１】高分子分枝鎖物質を所望の場合は、単量体
混合物中に少量の分枝剤、例えばブタンジオールジアク
リレート、ジビニルベンゼン、グリコールジビニルエー
テル、アジピン酸ジビニルエーテル、ビスフェノールＡ
ジメタクリレート、ジビニル２，４，８，１０−テトラ
オキソスピロ−［５．５］ウンデカン、ペンタエリトリ
トールトリアクリレート、アクリルアミドメチルデキス
トリン（ＤＰ６３１０８，販売元ＡｌｌｉｅｄＣｏ
ｌｌｏｉｄｓ）、ジビニルエーテル、又はビニルアリル
エーテルを含入してもよい。

【００６２】洗剤組成物本発明の新規洗剤ビルダーは、全ての物理的形態（例え
ば粉末、液体、ゲル、及び棒状固体）の洗剤組成物中に
混和し得る。所望により、その他の洗剤ビルダーととも
にそれらを用いてもよい。

【００６３】組成物中の洗剤ビルダーは、その総量が、
１５〜８０重量％の範囲であって、本発明のポリカルボ
キシレート化合物で全体又は一部が構成され得る。

【００６４】存在し得る無機ビルダーとしては、英国特
許１，４３７，９５０号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に開示さ
れているような、所望により炭酸カルシウム用の結晶化
種と併用する炭酸ナトリウム；結晶質又は非晶質アルミ
ノ珪酸塩、例えば英国特許第１，４７３，２０１号（Ｈ
ｅｎｋｅｌ）に開示されているようなゼオライト、英国
特許第１，４７３，２０２号（Ｈｅｎｋｅｌ）に開示さ
れているような非晶質アルミノ珪酸塩、及び英国特許第
１，４７０，２５０号（Ｈｅｎｋｅｌ）に開示されてい
るような混合された結晶質／非晶質アルミノ珪酸塩；並
びに欧州特許出願公告第１６４，５１４Ｂ号（Ｈｏｅｃ
ｈｓｔ）に開示されているような層状珪酸塩が挙げられ
る。無機燐酸塩ビルダー、例えばオルト燐酸ナトリウ
ム、ピロ燐酸ナトリウム、及びトリポリ燐酸ナトリウム
も存在し得るが、本発明は、無機リン酸塩の量の少な
い、又はそれを全く含有しない組成物への適用が特に妥
当である。

【００６５】存在し得る有機ビルダーの例としては、そ
の他のポリカルボキシレート、例えばポリアクリレー
ト、アクリル酸／マレイン酸共重合体、及びアクリル酸
ホスフィネートのような重合体、あるいはクエン酸塩、
グルコン酸塩、オキシジコハク酸塩、酒石酸モノコハク
酸塩及びジコハク酸塩、グリセロールモノ−、ジ−、及
びトリコハク酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸
塩、カルボキシメチルオキシマロン酸塩、ジピコリン酸
塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩、ニトリロトリ酢
酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、アルキル−及び
アルケニルマロン酸塩及びコハク酸塩、並びにスルホン
化脂肪酸塩のような単量体のポリカルボキシレートが挙
げられる。このリストが全てを網羅しているわけではな
い。

【００６６】本発明の洗剤組成物はさらに、石けん及び
非石けん陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性、
及び双性イオン性洗剤活性化合物、並びにその混合物か
ら選択される１つ又はそれ以上の洗剤活性化合物を必須
成分として含有する。多数の好適な洗剤活性化合物が市
販されており、そして文献、例えば“Ｓｕｒｆａｃｅ−
ＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎｔｓａｎｄＤｅｔｅｒｇｅ
ｎｔｓ”（ＶｏｌｕｍｅｓＩ及びII，Ｓｃｈｗａｒｔ
ｚ、Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈ共著）に十分に説明され
ている。

【００６７】使用し得る好ましい洗剤活性化合物は、石
けんや、非石けんの陰イオン性及び陽イオン性合成化合
物である。

【００６８】陰イオン界面活性剤は、当業者に周知であ
る。その例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
特にＣ₈〜Ｃ₁₅のアルキル鎖長を有する直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム；第一及び第二アルキル硫
酸塩、特にＣ₁₂〜Ｃ₁₅第一アルコール硫酸ナトリウム；
アルキルエーテル硫酸塩；スルホン酸オレフィン；スル
ホン酸アルカン；アルキルキシレンスルホン酸塩；ジア
ルキルスルホコハク酸塩；並びに脂肪酸エステルスルホ
ン酸塩が挙げられる。

【００６９】使用し得る非イオン界面活性剤としては、
第一及び第二アルコールエトキシレート、特にアルコー
ル１モル当たり平均３〜２０モルの酸化エチレンでエト
キシ化されたＣ₁₂〜Ｃ₁₅の第一及び第二アルコール；並
びにアルキルポリグリコシド等が挙げられる。

【００７０】界面活性剤の選択、及び存在する量は、洗
剤組成物の意図された用途に依る。例えば、皿洗い機用
には、相対的に低量の低起泡性非イオン界面活性剤が一
般的に好ましい。洗剤処方業者に周知のように、繊維製
品洗濯用組成物においては、異なる界面活性剤系を、手
洗い製品用及び機械洗濯用に選択してもよい。

【００７１】存在する界面活性剤の総量は、もちろん、
意図された最終用途に依っている。例えば皿洗い機用で
は０．５重量％の低い値であり、また例えば手洗いによ
る繊維製品洗濯用の組成物中では６０重量％という高い
値であってよい。繊維製品洗濯組成物に関しては、概し
て、５〜４０重量％という量が一般に適している。

【００７２】ほとんどの繊維製品用自動洗濯機での使用
に適した洗剤組成物は、一般に、陰イオン非石けん界面
活性剤、非イオン界面活性剤または任意の割合いで両物
質を組み合わせたものを含有する。場合によっては、石
けんをも含有する。

【００７３】本発明の洗剤組成物は、適切な漂白剤系を
含有してもよい。皿洗い機用組成物は塩素系漂白剤を含
有するのが適しており、一方、繊維製品洗濯用組成物は
ペルオキシ漂白化合物、例えば無機過酸塩又は有機ペル
オキシ酸を含有し得るが、これは低洗濯温度での漂白作
用を改良するために活性剤とともに用いてもよい。

【００７４】繊維製品洗濯用組成物中の包含物として好
ましい無機過酸塩は過ホウ酸ナトリウム一水和物及び四
水和物、並びに過炭酸ナトリウムであって、活性剤とと
もに使用すると有益である。漂白剤前駆体とも呼ばれる
漂白活性剤は、当業界で広範に提示されている。好まし
い例としては、過酢酸前駆体、例えば、現在、過ホウ酸
ナトリウムとともに広範に市販されているテトラアセチ
ルエチレンジアミン；並びに過安息香酸前駆体が挙げら
れる。米国特許第４，７５１，０１５号及び米国特許第
４，８１８，４２６号（ＬｅｖｅｒＢｒｏｔｈｅｒｓ
Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示された新規の第四アンモニウ
ム及びホスホニウム漂白活性剤も非常に興味深い。

【００７５】本発明の洗剤組成物中に存在し得るその他
の物質としては、珪酸ナトリウム、螢光剤、再付着防止
剤、硫酸ナトリウムのような無機塩、酵素、適切な起泡
抑制剤又は起泡増進剤、顔料、及び香料が挙げられる。
このリストが全てを網羅しているわけではない。

【００７６】本発明の洗剤組成物は、任意の好適な方法
で製造し得る。洗剤粉末は、相溶性熱非感受性成分のス
ラリーを噴霧乾燥し、つぎにスラリーによる処理に適し
ていない成分を、更に吹付けたり後付加することによっ
て調製するのが適している。どの成分をスラリーに含入
すべきか、そしてどれを後付加又は吹付けすべきかを決
定するのは、洗剤配合業者には難しいことではない。本
発明の新規ビルダーは、所望により、一般にスラリー中
に含入してもよい。しかしながら所望によりその他の方
法を用いてもよい。

【００７７】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７８】化合物の特性化合物は、赤外分光測定、及びいくつかの場合には核磁
気共鳴分光分析によって同定した。

【００７９】使用する赤外計測器としては、Ｎｉｃｏｌ
ｅｔ１２８０プロセッサーを用いたＭＣＴ検知器を装備
したＮｉｃｏｌｅｔ（商標）１７０５Ｘフーリエ変換
赤外分光計、及びＮｉｃｏｌｅｔ６２プロセッサーを用
いたＤＧＳ検知器装備のＮｉｃｏｌｅｔＳＤＸＣフ
ーリエ変換赤外分光計が挙げられる。

【００８０】¹³ＣＮＭＲスペクトルをＢｒｕｃｋｅｒ
（商標）ＷＭ３６０MHz フーリエ変換分光計上で動かし
た。

【００８１】重合物質の数平均及び重合平均分子量は、
ゲル透過クロマトグラフィによって測定した。これは、
３０cm×７．５cmＴＳＫゲル直鎖ＧＭＰＷカラムを備え
たＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ（商標）ＨＰ１０９
０液体クロマトグラフィを用いて実施した。有機溶剤可
溶性重合体はポリスチレン基準を対照として、水溶性重
合体はポリエチレングリコールを対照として測定した。

【００８２】カルシウム結合本化合物のカルシウム結合特性は、Ｒａｄｉｏｍｅｔｅ
ｒ（商標）Ｆ２１１２Ｃａ型のカルシウムイオン選択電
極を用いて、塩化カルシウム溶液で試料を滴定すること
によって測定した。カルシウム結合定数 pＫ_Ca2+は、
“ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ，Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ，１９６１）の第８章“Ｍｕｌｔｉｐｌ
ｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉａ”におけるＣ．Ｔａｎｆｏｒ
ｄの方法によって算出した。

【００８３】４．０又はそれ以上の pＫ_ca2+値は、単独
で又は他のビルダー物質と併用して、洗剤ビルダーとし
て有用であると思われる物質を表わす。

【００８４】実施例１：クエン酸ポリビニルポリビニルアルコール（いくつかのアセテート残基を含
有する）のクエン酸無水物によるエステル化によって、
クエン酸ポリビニルを調製した。

【００８５】以下に示すXVI 式（ｐ，ｑ及びｒは整数を
示し、Ｍはナトリウムイオンを示す）の重合体は、前述
のようなII式内の構成単位、並びに非転化ビニルアルコ
ール及び酢酸ビニル構成単位を含有する。クエン酸基に
よる置換度は４０〜５０％であった。

【００８６】

【化１８】

【００８７】先ず、クエン酸無水物を次のように調製し
た。無水クエン酸（１８３ｇ、０．９５３mole）、氷酢
酸（９０ｇ，１．５０mole）、及び無水酢酸（１９４．
４ｇ，１．９０mole）を、効率の良い撹拌器及び還流冷
却器を備えた１リットルの三首丸底フラスコ中に入れ、
４０℃で６０分加熱した。この時間中に、溶液はさらに
粘性になり、蒼藁色が発色した。つぎに温クロロホルム
を撹拌しながら加え、２時間撹拌し続けたら、白色結晶
質固体が沈澱した。その固体を空気中の水分と接触しな
いように注意しながら真空濾過し、冷クロロホルムで洗
浄して、真空デシケータ内の水酸化カリウムペレット上
で貯蔵した。

【００８８】収量は７２ｇであり、その物質の融点は１
１２〜１１４℃であった。

【００８９】赤外データ（ＫＢｒウェファー）を以下に
示す：無水物基：Ｃ＝Ｏ str １７９０と１８６０cm^-1 Ｃ＝Ｏ str １２４０cm^-1 カルボン酸基：Ｈ−結合３３００〜２５００cm^-1 Ｃ＝Ｏ str １７００cm^-1 アルコール基：ＯＨ str ３５００cm^-1 Ｃ−Ｏ str １１３０cm^-1（tert）エステル基：１７４０cm^-1 ポリビニルアルコール（分子量１４０００，４．４ｇ，
０．１mole）、クエン酸無水物（１７．４ｇ，０．１mo
le）、及びジメチルホルムアミド（２０ml）を、機械的
撹拌器及び冷却器を装備した二首丸底フラスコ内に入
れ、反応体を油浴中で１００℃に加熱し、その温度で２
４時間保持した。生成物は粘着性褐色固体であって、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて中和したものである。そ
の結果生じた重合体塩を過剰エタノール中に３回沈澱さ
せて精製し、凍結乾燥によって単離した。収量は９．６
１ｇであった。

【００９０】本重合体を、前述のように、フーリエ変換
赤外分光計（ＫＢｒウェファー）によって同定した。

【００９１】短鎖ポリカルボキシレート（Ｃ＝Ｏ str）１６００cm^-1 エステル（Ｃ＝Ｏ str）１７２０cm^-1 分子量及びカルシウム結合力の結果は次の通りであっ
た：実施例分子量 pＫ _Ca 2+ Ｍ_n Ｍ_w Ｄ１ 5,400 22,600 4.19 4.9実施例２：クエン酸ポリビニル実施例１に示されたXVI 式の重合体を、クエン酸無水物
の代わりにクエン酸を用いた別の方法によって調製し
た。

【００９２】ポリビニルアルコール（４．４ｇ，０．１
mole）及びクエン酸−水和物（２１．０４ｇ，０．１mo
le）を一緒に粉砕してきめ細かくし、大きな結晶化皿に
入れた。その皿を１３０℃で２４時間、真空オーブン内
に入れた。室温に冷却後、その物質をpH７に中和し、過
剰メタノール中に沈澱させることによって重合体を回収
した。その重合体塩を、濾過し、乾燥することによって
回収した。収量は１５．７ｇであった。

【００９３】本重合体を、前述のように、フーリエ変換
赤外分光計（ＫＢｒウェファー）によって特性表示し
た。

【００９４】短鎖ポリカルボキシレート（Ｃ＝Ｏ str）
１６００cm^-1エステル（Ｃ＝Ｏ str）
１７２４cm^-1分子量及びカルシウム結合結果は次の
通りであった。

【００９５】実施例分子量 pＫ _Ca 2+ Ｍ_n Ｍ_w Ｄ２ 2,900 18,200 6.27 4.6実施例３：クエン酸ポリビニル実施例１に示されたXVI 式の重合体を、水酸化ナトリウ
ムを用いた別の方法で調製した。

【００９６】ポリビニルアルコール（４．４ｇ，０．１
mole）、水素化ナトリウム（２．８ｇ，０．１２mol
e）、及びテトラヒドロフラン（３０ml）を、機械的撹
拌器及び窒素流入口を備えた三首丸底フラスコ内に入
れ、反応体を窒素雰囲気下で２時間撹拌した。クエン酸
無水物（１７．４ｇ，０．１mole）及びさらに１２０ml
のテトラヒドロフランをつぎに加え、その系をさらに２
４時間還流した。回転蒸発によって溶剤を除去し、得た
重合体を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解した。その
結果生じた重合体塩を過剰メタノール中に３回沈澱させ
て精製し、凍結乾燥によって単離した。収量は１１．９
８ｇであった。

【００９７】本重合体を、前述のように、フーリエ変換
赤外分光計（ＫＢｒウェファー）によって同定した。

【００９８】短鎖ポリカルボキシレート（Ｃ＝Ｏ str）１６００cm^-1 エステル（Ｃ＝Ｏ str）１７２０cm^-1 分子量及びカルシウム結合力の結果は次の通りであった：実施例分子量 pＫ _Ca 2+ Ｍ_n Ｍ_w Ｄ２ 1,750 2,400 1.38 4.1実施例４〜７：クエン酸ポリアリルアリルアルコールをクエン酸無水物でエステル化し、つ
ぎに重合することによって、クエン酸アリルを調製し
た。その結果生じた下記のXVII式（式中、ｐは整数を示
し、Ｍはナトリウムイオンを示す）の重合体は、前述の
ようなIII 式内の構成単位を含有していた。

【００９９】

【化１９】

【０１００】先ず、クエン酸アリルを以下のように調製
した。実施例１におけると同様に調製したクエン酸無水
物（３４．８３ｇ，０．２０mole）、及びアリルアルコ
ール（１２．７６ｇ，０．２２mole，即ち１０モル％過
剰）を、効率のよい撹拌器及び還流冷却器を備えた１０
０ｍｌフラスコ内に入れ、反応体を９０℃で２４時間加
熱すると、この間に粘着性白色固体が粘性黄色油になっ
た。

【０１０１】室温に冷却後、その油を一定重量まで回転
蒸発させて、未反応アリルアルコールを除去した。した
がって、得られた物質は、その後の重合反応に用いるに
十分純粋であった。

【０１０２】赤外データ（ＫＢｒウェファー）を以下に
示す。

【０１０３】エステルＣ＝Ｏ str １７４０cm^-1 エステルＣ−Ｏ str １２００cm^-1 ＣＯＯＨ１７１０cm^-1（肩）ＯＨ２８００〜３６００cm^-1 ＣＤＣｌ₃中に溶解し、つぎに透明溶液が得られるまで
ＤＭＳＯ−ｄ₆を加えることによって調製された試料か
ら得られた９０．５５MHz での¹³ＣＮＭＲデータは、
次の通りであった。δ２０〜２２，δ３８〜４５，δ６
４〜６９，δ７２〜７５，δ１１７〜１２０，δ１３０
〜１３４，δ１６８〜１７６ppm 。

【０１０４】クエン酸アリルを、次のようにして重合し
た。１０ｇ（４３mmole ）、水（１００ml）、及びドデ
シル硫酸ナトリウム（１ｇ，１０mole％）を、効率のよ
い撹拌器、還流冷却器、及び窒素ガスの流入口を備えた
２５０mlフラスコ内に入れた。その結果生じた溶液を窒
素（無酸素）でガス抜きし、その間、４５分間に亘って
７０℃に加熱した。つぎに、過硫酸ナトリウム溶液（５
ml水中に０．１ｇ溶解）を加えた。つぎに、反応物を、
遅い流速の窒素下で、７０℃で４０時間保持した。その
結果生じた重合体を過剰メタノール中に３回沈澱させて
精製し、その後凍結乾燥した。収量は８．６１ｇであっ
た。

【０１０５】分子量及びカルシウム結合力の結果は次の
通りであった。

【０１０６】実施例分子量 pＫ _Ca 2+ Ｍ_n Ｍ_w Ｄ４ 2,200 11,150 5.07 5.23 本重合体の特性及び取扱いに関しては、それをナトリウ
ム塩に転化すると有益であることが判明した。この実施
は、重合体の水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和
し、つぎにその結果生じた溶液を凍結乾燥することによ
る。微細白色粉末のポリ（アリルクエン酸二ナトリウ
ム）を生成した。

【０１０７】赤外データ（ＫＢｒウェファー）を以下に
示す。

【０１０８】短鎖ポリカルボキシレート（Ｃ＝Ｏ str）１６００cm^-1 エステル基（Ｃ＝Ｏ str）１７４０cm^-1 アルコール（ＯＨ str）３５００cm^-1 実施例５〜７：クエン酸ポリアリル同様の方法によって、上記のXVII式の重合体をさらに３
つ調製した。

【０１０９】分子量及びカルシウム結合力の結果は、次
の通りであった。

【０１１０】実施例分子量 pＫ _Ca 2+ Ｍ_n Ｍ_w Ｄ５ 2,600 9,100 3.5 5.20 ６ 1,700 2,800 1.65 4.88 ７ 1,250 1,900 1.52 4.28 実施例８及び９：クエン酸ポリアリル前記と同様の方法によって、上記XVII式の、より高分子
量の重合体をさらに２つ調製したが、開始剤を長時間に
亘って少量ずつ徐々に加えた（２時間毎に１重量％、最
大６重量％まで）。分子量及びカルシウム結合力のデー
タを以下に示す。

【０１１１】実施例分子量 pＫ _Ca 2+ Ｍ_n Ｍ_w Ｄ８ 13,250 62,100 4,70 6.3 ９ 13,300 52,700 3,96 6.3 この２つの実施例に用いたクエン酸アリルは、実施例４
〜７で用いたものとは異なる方法、即ちクエン酸無水物
ではなくクエン酸（水和又は無水）を用いる直接法によ
って調製した。アリルアルコール（等量≧１）及びクエ
ン酸を単に混合し、その後、エステル化触媒であるトル
エンスルホン酸存在下で、還流温度で加熱した。この方
法によって純粋物質が得られたが、これは真空中で過剰
アリルアルコールを除去することによって容易に単離さ
れた。反応時間は約１時間であった。単−異性体が約９
５重量％の収率で生成された。この物質を、ＮＭＲによ
って同定した結果を以下に示す。

【０１１２】 ¹ＨＮＭＲ（酸化ジュウテリウム）：化学シフト（ppm) δ２．７〜３．３クエン酸塩プロトン（多重線）４Ｈ δ４．６ＣＨ₂−Ｏ２Ｈ δ５．３〜６．３アリルプロトン（複合）３Ｈ ¹³ＣＮＭＲ（酸化ジュウテリウム）：化学シフト（ppm) δ４４〜７６ δ１２０〜１３５ δ１７２〜１８０実施例１０：クエン酸アリル／アクリル酸共重合体クエン酸アリルとアクリル酸の共重合によって、重合体
を調製した。以下に示すXVIII 式（式中、ｐ及びｑは整
数であり、Ｍはナトリウムイオンである）の当該重合体
は、前述のIII 式及びＶ式内の構成単位を含有した。

【０１１３】

【化２０】

【０１１４】機械的撹拌器、冷却器、及び窒素ガス流入
口を備えたフランジフラスコにクエン酸アリル（４．８
７ｇ，２２mmole ）、アクリル酸（１．５１ｇ，２１mm
ole）、ドデシル硫酸ナトリウム（２０mlの水に２００m
g溶解）、及び水（１００ml）を入れた。窒素ガスを３
０分間、その反応混合物に送った。つぎにフラスコを６
５℃で２４時間、水浴中に入れた。つぎにその溶液を水
酸化ナトリウム水溶液で中和し、過剰メタノール中に３
回沈澱させて重合体を精製し、凍結乾燥して単離した。
収量は６．１ｇであった。

【０１１５】赤外データ（ＫＢｒウェファー）を以下に
示す。

【０１１６】短鎖ポリカルボキシレート（Ｃ＝Ｏ str）１６００cm^-1 エステル（Ｃ＝Ｏ str）１７３４cm^-1 分子量及びカルシウム結合力の結果は次の通りであっ
た。

【０１１７】実施例分子量 pＫ _Ca 2+ Ｍ_n Ｍ_w Ｄ１０ 1,400 2,700 1.93 5.23 実施例１１：クエン酸アリル／マレイン酸共重合体クエン酸アリルと無水マレイン酸との共重合によって、
重合体を調製した。以下に示すXIX 式（式中、ｐ及びｑ
は整数であり、Ｍはナトリウムイオンである）の当該重
合体は、前述のIII 式及びVI式内の構成単位を含有す
る。

【０１１８】

【化２１】

【０１１９】クエン酸アリル（１０ｇ，４３mmole ）、
無水マレイン酸（４．２ｇ，４３mmole ）、アゾ−ビス
イソブチロニトリル（１５０mg）、及びジオキサン（１
０ml）を排気可能なパイレックス封管反応器に入れた。
排気時には、管を７０℃で４８時間、温度調節浴中に入
れた。その結果生じた固体を、pHが８を越えないよう注
意しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解し
てpH７とした。つぎに、重合体ナトリウム塩を過剰エタ
ノールに３回沈澱させて精製し、その後、凍結乾燥し
て、白色粉末を生成した。収量は１１．５４ｇであっ
た。

【０１２０】分子量及びカルシウム結合力の結果は次の
通りであった。

【０１２１】実施例分子量 pＫ _Ca 2+ Ｍ_n Ｍ_w Ｄ１１ 6,150 16,950 2.76 5.41 実施例１２：クエン酸アリル／マレイン酸共重合体実施例１１に示されたXIX 式の重合体を、同様の方法で
調製した。

【０１２２】分子量及びカルシウム結合力の結果は次の
通りであった。

【０１２３】実施例分子量 pＫ _Ca 2+ Ｍ_n Ｍ_w Ｄ１０ 6,100 65,000 10.65 6.63 実施例１３：クエン酸アリル／−ヒドロキシアクリル酸
共重合体クエン酸アリルは、多大な精製法を用いる必要なく、穏
やかな温度での好適なラジカル開示剤の存在下で、塊状
のまま又は溶液中で、α−クロロアクリル酸と共重合し
得る。その結果生じる塩素化共重合体を、対応するヒド
ロキシル化共重合体に転化する。

【０１２４】本実施例は、前述のIII 式及びＸ式内の構
成単位を含有する、以下に示すXX式（式中、ｐ及びｑは
整数であり、Ｍはナトリウムイオンである）の重合体の
製造を説明する。

【０１２５】

【化２２】

【０１２６】クエン酸アリル（１１．６ｇ，０．０５mo
le）、α−クロロアクリル酸（５．３３ｇ，０．０５mo
le）、アゾ−ビスイソブチロニトリル（３００mg）、及
びジオキサン（１０ml）を、排気可能なパイレックス封
管反応器中に入れた。排気時には、管を６０℃で４８時
間、温度調節浴中に入れた。固体生成物をアセトンに溶
解し、過剰量の石油エーテル中に３回沈澱させた。得ら
れた固体（１２ｇ）を、２００mlの水を用いて、蒸気浴
上で５時間還流させた。その結果生じた溶液を水酸化ナ
トリウム水溶液でpH７に中和し、得られた重合体塩を過
剰メタノール中に３回沈澱させて精製し、つぎに凍結乾
燥して単離した。収量は１３．０４ｇであった。

【０１２７】赤外データ（ＫＢｒウェファー）を以下に
示す。

【０１２８】短鎖カルボキシレート（Ｃ＝Ｏ str）１６００cm^-1 エステル基（Ｃ＝Ｏ str）１７３６cm^-1 ヒドロキシル基（ＯＨ str) ３５００cm^-1 分子量及びカルシウム結合力の結果は次の通りであっ
た。

【０１２９】実施例分子量 pＫ _Ca 2+ Ｍ_n Ｍ_w Ｄ１０ 2,800 91,450 32.66 5.11 実施例１４：クエン酸アリル／イタコン酸共重合体クエン酸アリルとイタコン酸の共重合によって、重合体
を調製した。以下に示すXXI 式（式中、ｐ及びｑは整数
であって、Ｍはナトリウムイオンである）の当該重合体
は、前述のIII 式及びIV式内の構成単位を含有した。

【０１３０】

【化２３】

【０１３１】機械的撹拌器、冷却器、及び窒素ガス用流
入口を備えた５００mlのフラスコ中に、クエン酸アリル
（７．０ｇ，０．０３mole）、イタコン酸（３．９２
ｇ，０．０３mole）、ドデシル硫酸ナトリウム（５０ml
の水に０．０５ｇ溶解）、及び２００mlの水を入れた。
撹拌前に、３０分間、発泡する窒素ガスを反応混合液に
通して不活性雰囲気を作り出した。フラスコを、６５℃
で温度調節浴中に入れた。３０分後、過硫酸ナトリウム
（２mlの水に０．１ｇ溶解）を加えて、溶液を１８時間
撹拌した。つぎに、過硫酸ナトリウムの別のアリコート
を加え、反応をさらに８時間継続した。つぎに、水酸化
ナトリウム水溶液でその溶液を中和し、過剰メタノール
中に３回沈澱させて重合体を精製した。その結果生じた
重合体塩を凍結乾燥によって単離した。収量は６．７ｇ
であった。

【０１３２】赤外データ（ＫＢｒウェファー）を次に示
す。

【０１３３】短鎖カルボキシレート１６
００cm^-1 分子量及びカルシウム結合力の結果は次の通りであっ
た：実施例分子量 pＫ _Ca 2+ Ｍ_n Ｍ_w Ｄ１４ 2,200 4,000 1.82 5.73 実施例１５：本発明の各重合体化合物を利用し、スプレードライとそ
の後の配合とによって次のような組成の粒状洗剤組成物
を調製した。

【０１３４】重量％線状アルキルベンゼンスルホネート９．００非イオン界面活性剤（７ＥＯ）１．００非イオン界面活性剤（３ＥＯ）３．００ゼオライト４Ａ（無水物主体）２４．０本発明の重合体化合物４．００ＴＡＥＤ粉末２．７８過ほう酸ナトリウム四水和物１５．８０酵素（サビナーゼ６．０Ｔ）０．４０蛍光剤０．１１カルボキシメチルセルロースナトリウム０．５４抗起泡粉末３．２０炭酸ナトリウム１１．６０珪酸ナトリウム０．７０硫酸ナトリウム、モイスチャー残り

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献欧州特許出願公開282289（ＥＰ，Ａ) 米国特許3362923（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１２５０以上の数平均分子量と、１９０
０以上の重量平均分子量と、４以上のカルシウム結合係
数（ｐＫ_Ca２＋）とを有する重合体のポリカルボキシレ
ート化合物であって、下記式（Ｉａ）の１以上の単位を
含む化合物。【化１】（式中、ｘ1 は０または１、Ｍ1 は水素原子または可溶
化陽イオンである）
【請求項２】クエン酸ポリビニルを含む、ｘ1 が０で
ある請求項１の化合物。
【請求項３】ポリアリルアルコールとクエン酸のエス
テル、またはその塩を含む、ｘ1 が１の請求項１の化合
物。
【請求項４】アクリル酸、マレイン酸、α−ヒドロキ
シアクリル酸またはイタコン酸を含む請求項３の化合
物。
【請求項５】１２５０〜１３３００の範囲内の数平均
分子量を有する請求項１〜４いずれかに記載の化合物。
【請求項６】１９００〜９１４５０の範囲内の重量平
均分子量を有する請求項１〜５いずれかに記載の化合
物。
【請求項７】４．１０〜６．６３の範囲内のカルシウ
ム結合係数を有する請求項１〜６いずれかに記載の化合
物。
【請求項８】０．５〜６０重量％の１種以上の洗剤活
性化合物と、請求項１〜６項いずれかに記載の化合物に
よって一部がまたは全部が構成されている１５〜８０重
量％の１種以上の洗剤ビルダーからなる洗剤組成物。