JPH0788015B2

JPH0788015B2 - ゴム製品の成型加硫方法

Info

Publication number: JPH0788015B2
Application number: JP61172506A
Authority: JP
Inventors: 隆次橋本; 誠介冨田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1985-07-29
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: US4889677A; JPS62275711A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はゴム製品の成型加硫方法に係り、特にタイヤ等
の成型加硫に適する、改良された加硫用ブラダーを用い
るゴム製品の成型加硫方法に関する。

［従来の技術］従来、ニューマチックゴム車両用タイヤは、成型プレス
により未成型のタイヤを成型し、硬化させて製造してお
り、該成型プレス中では、未成型のタイヤは内部流体膨
張性ブラダーにより金型表面に対して外方にプレスされ
る。この方法により、未成型タイヤは、タイヤのトレッ
ドパターンおよび側壁の構造を決定する外部金型表面に
対応して成型加硫される。

このようなタイヤのゴム製品の成型加硫に用いられる加
硫用ブラダーの組成物としては、従来、有機ゴム、特に
ブチルゴムが用いられてきた。しかしながら、有機ゴム
よりなる加硫用ブラダーはタイヤ内面との離型性が悪
く、タイヤ取り外しの際にブラダーが曲がる傾向があ
り、金型でのタイヤの成型が不良となる。また、ブラダ
ーの表面が摩耗されて粗面となり、ブラダー表面がタイ
ヤ硬化後およびタイヤ硬化サイクルのブラダーの収縮過
程でタイヤの内面に粘着する可能性がでてくる。更に、
気泡がブラダーとタイヤ表面との間に閉じ込められ、熱
移動が不充分となり、タイヤ加硫欠陥を助長することに
なる。

このようなことから従来の加硫用ブラダーにおいては、
タイヤ内面との潤滑性を良好なものとするために、シリ
コーンエマルジョン等からなる離型剤が必要とされてい
た。しかしながら、タイヤ内面に離型剤を塗布すること
は、製造工程の面からも工数が増加，中間在庫の増大等
の不利な点があるばかりでなく、この離型剤がタイヤ成
型加硫時において悪影響を及ぼし、不良品発生の原因と
なる場合がしばしばあった。

このような問題を解決する方法として、加硫用ブラダー
の有機ゴム表面をシリコーンにより改質する方法が試み
られており、メチル水素シラン又はジメチル水素シラン
を用いるもの（特開昭57−111394号公報）やヒドロキシ
ルシランを用いるもの（特開昭57−111393号公報、特開
昭57−119992号公報）が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上記従来のシリコーンによる有機ゴムの
表面改質方法では、ブラダー表面とタイヤ内面との離型
性は改良され、離型剤用いることなくタイヤを成型加硫
できる反面、ブラダー表面の耐久性が極端に悪くなり、
実用的でないという問題点を有していた。このため、機
械的強度、耐熱性、耐熱水性等の物理的性質に優れかつ
離型性に優れた実用性の高い加硫用ブラダーの出現が切
望されていた。

［問題点を解決するための手段］本発明は上記事情に鑑み、耐久性等を改善し、作業性及
び得られる製品の品質安定性を向上させることができる
ゴム製品の成型加硫方法を提供するべくなされたもので
あり、加硫用ブラダーを用いてゴム製品の成型加硫するにあた
り、 25℃における粘度が3000〜5000000センチストーク
スであるポリオルガノシロキサン100重量部 25℃における粘度が10〜70センチストークスであ
り、分子中に少なくとも１つのSi−Ｈ基を含有するメチ
ル水素シロキサン30〜300重量部微粉末シリカ２〜25重量部及び亜鉛、マグネシウム、マンガン及びコバルトよりな
る群から選ばれる１種又は２種以上の金属の有機酸塩０
〜30重量部を含有するシリコーン組成物により表面処理された加硫
用ブラダーを用いることを特徴とするゴム製品の成型加
硫方法、を要旨とするものである。

即ち、本発明者らは、上記加硫用ブラダー表面に形成さ
れるシリコーンの被膜の性能を向上させるべく鋭意検討
を重ねた結果、微粉末シリカで補強された特定粘度のポ
リオルガノシロキサン、特定粘度の分子中に少なくとも
１つのSi−Ｈ基を含有するメチル水素シロキサン、及び
必要に応じて特定の金属有機酸塩を配合したシリコーン
組成物を用いて表面処理をされた加硫用ブラダーは、離
型性及び耐久性が共に極めて優れていることを見出し、
本発明を完成させた。

以下に本発明につき詳細に説明する。

本発明において用いられる加硫用ブラダーはポリオル
ガノシロキサン、分子中に少なくとも１つのSi−Ｈ基
を含有したメチル水素シロキサン、微粉末シリカ、及
び必要に応じて金属有機酸塩を含有するシリコーン組
成物により表面処理されたものである。

本発明に係るシリコーン組成物を構成する成分のうち
成分であるポリオルガノシロキサンは、25℃における粘
度が3000〜5000000センチストークス、好ましくは9000
〜2000000センチストークス、更に好ましくは10000〜10
00000センチストークスのものである。ポリオルガノシ
ロキサンの25℃における粘度が3000センチストークス未
満であると、処理された加硫用ブラダーの離型寿命が著
しく乏しくなり、また、5000000センチストークスを超
えると機械的にはがれ易くなる。

使用するポリオルガノシロキサンは、25℃における粘度
が上記範囲内であれば良く、その１種を単独で用いても
２種以上を混合して用いても良い。

本発明において用いるポリオルガノシロキサンは、実
質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンであることが好
ましいが、部分的に分岐や網状構造があっても差支えな
い。また、ポリオルガノシロキサンの末端の官能基とし
ては特に制限はないが、好ましくは水酸基又は水素基で
あることが望ましい。

ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合する有機
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等
のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基
等のアリール基；β−フェニルエチル基、β−フェニル
プロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、クロロ
フェニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロ
ゲン化炭化水素基などが挙げられる。有機基は、合成の
し易さ及びシリコーンとしての耐熱性、得られる加硫用
ブラダーに付与する離型性等の諸性質を具備させるため
に、90モル％以上がメチル基であることが好ましい。

成分の、分子中に少なくとも１つのSi−Ｈ基を含有す
るメチル水素シロキサンは、25℃における粘度が10〜70
センチストークス、好ましくは30〜60センチストークス
のものである。25℃における粘度が10センチストークス
未満でも、70センチストークスを超えても、得られる加
硫用ブラダーの離型性が劣り、好ましくない。また、作
業性の点から、該化合物の沸点は20℃以上、好ましくは
40℃以上であることが望ましい。なお、離型性能の点か
ら、成分としてはメチル水素シロキサンを用いるもの
である。

本発明において、成分の使用量は、成分のポリオル
ガノシロキサン100重量部に対して30〜300重量部、好ま
しくは70〜180重量部である。使用量が30重量部未満で
も300重量部を超えても、得られる加硫用ブラダーの離
型性能が乏しくなる。

成分の微粉末シリカの平均粒径としては、電子顕微鏡
による測定値が５〜50mμ、より好ましくは10〜30mμの
ものが好適である。なお、本発明において用いる微粉末
シリカは、その表面を有機珪素化合物等で処理して疎水
化したものを使用しても差支えない。

成分の微粉末シリカの使用量は、成分のポリオルガ
ノシロキサン100重量部に対して２〜25重量部、好まし
くは３〜15重量部、更に好ましくは４〜10重量部の範囲
である。微粉末シリカが２重量部未満であると、得られ
る加硫用ブラダーに十分な離型寿命が得られず、また25
重量部を超えると微粉末シリカの沈降が激しくなるので
実用的でない。

成分の金属有機酸塩の金属としては、亜鉛、マグネシ
ウム、マンガン及びコバルトからなる群から選ばれる１
種又は２種以上の金属が用いられるが、得られる加硫用
ブラダーの離型寿命の点から、亜鉛又はマグネシウムを
用いるのが特に好ましい。また作業性、離型寿命の点か
ら、有機酸の炭素数は２〜25であることが好ましく、特
に７〜18程度のものが好ましく用いられる。中でもオク
タン酸、ラウリン酸、オクテン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボ
ン酸が有機酸として好適に用いられる。

なお、本発明において、上述した成分は必ずしも必要
ではなく、場合によりその配合を省略することができ
る。成分の使用量は成分のポリオルガノシロキサン
100重量部に対して０〜30重量部、好ましくは10重量部
以下、更に好ましくは５重量部以下である。

本発明に係るシリコーン組成物には、必要に応じて補強
性ないし被補強性の充填剤を配合することができる。こ
れらの充填剤としては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、シ
リカエアロゲル、粉砕石英、ケイ藻土、酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、マイカ、アスベスト、ガラス
粉末、カーボンブラックなどが例示される。なお、これ
らの充填剤の表面を有機ケイ素化合物などで処理して疎
水化してもよい。また、このほか、公知の耐熱性向上
剤、耐薬品性向上剤、増粘剤、pH調製剤、防錆剤、安定
剤、難燃剤、着色剤、香料等を配合しても差支えない。

更に、本発明に係るシリコーン組成物は、有機溶剤溶液
の形態としたり、水性エマルジョンの形態にしてシリコ
ーン表面処理液として用いることができる。

この場合、有機溶剤としては、ポリオルガノシロキサン
が溶解可能な溶剤であれば良く、特に制限はないが、
例えば、石油エーテル、ベンジン、ミネラルターベン、
ガソリン、ケロシン、ナフサ、白灯油、軽油、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチル、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロ
エチレン、CCl₂F₂、CCl₂F−CCl₂F、CCl₂F−CCFl₂,パー
クロロエチレン、２−エチルヘキサノール、ラウリルア
ルコール、エチルエーテル、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等が挙げられる。

なお、これらの有機溶剤は、この加硫用ブラダーの処理
温度により変更するのが好ましく、室温で処理する場合
には、通常、沸点が20〜70℃の有機溶剤を、高温条件で
処理する場合には、ゴムの加硫成型設定温度に対し、−
10℃〜＋70℃の沸点を有する有機溶剤をそれぞれ用いる
のが好ましい。

また、シリコーン表面処理液を水性エマルジョンにして
用いる場合には、界面活性剤配合してシリコーン組成物
を水中でエマルジョン化することが好ましく、この界面
活性剤の種類としては、通常ノニオン型のものが用いら
れるが、アニオン型、カチオン型のものでもよい。

本発明に係るシリコーン表面処理液中のシリコーン組成
物は、上記〜成分あるいは〜成分及び必要に応
じその他の添加剤からなるものであるが、シリコーン表
面処理液中のシリコーン組成物全体の濃度は２〜45重量
％とすることが好ましい。濃度が２重量％未満である
と、シリコーン被膜形成に多くの時間を要し、しかもブ
ラダー基材弁ゴム表面との濡れが極めて悪くなる等の問
題が発生し、その結果として離型寿命が著しく悪くなる
場合がある。また、濃度が45重量％を超えると処理作業
性が悪くなる場合があると共に、シリコーン層が厚くな
りすぎ、タイヤの内面品質に対し悪影響を及ぼしてしま
う場合がある。

シリコーン組成物全体のより好ましい濃度は、水性エマ
ルジョンとして用いる場合、シリコーン表面処理液中で
５〜40重量％、また有機溶剤溶液として用いる場合、シ
リコーン表面処理液中で２〜25重量％、より好ましくは
２〜15重量％である。

本発明のゴム製品の成型加硫方法においては、上述した
シリコーン表面処理液で処理する等の方法で表面にシリ
コーン組成物の被膜を形成した加硫用ブラダーを用い
る。このような加硫用ブラダーは、通常、加硫成型機に
内装する前に室温にて処理されるが、加硫成型機に内装
した後高温条件で処理しても差支えない。また、これら
の処理を組合せて行なってもよい。

本発明のゴム製品の成型加硫方法は、このようにして表
面処理されてシリコーン組成物の被膜が形成された加硫
用ブラダーを内装してなる成型型内に被成型物を充填
し、加熱加圧するものであり、その他の製造条件等は通
常採用されている条件で良い。

［作用］本発明の用いるポリオルガノシロキサン、分子中に
少なくとも１つのSi−Ｈ基を有するメチル水素シロキサ
ン、微粉末シリカ、及び場合により金属有機酸塩を
含有するシリコーン組成物はシリコーン表面処理溶液と
して用いることができ、加硫用ブラダーの表面に良好な
シリコーン表面被膜を形成することができる。しかし
て、形成されたシリコーン表面被膜は離型性に優れ、か
つ機械的強度、耐熱性、耐熱水性、耐久性等の物理的性
質にも極めて優れる。

従って、このような加硫用ブラダーを用いる本発明の方
法によれば、成型不良品の発生が著しく低減され、効率
良くゴム製品の成型加硫を行なうことができる。

また、本発明のシリコーン組成物は良好な離型性能を有
し、上記のような加硫ブラダー処理剤として好ましく用
いられるが、この他にも、離型剤として、ゴム製品の表
面保護剤、モールド離型剤等に広く用いることができ
る。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

〔実施例1,2〕表１に示した配合の表面処理液を、ブチルゴムを主成分
とする加硫用ブラダーにハケ塗りで塗布して、20〜30分
乾燥後、再度ハケ塗りにて塗布し、室温雰囲気で完全に
溶剤を乾燥させた。

また、表２に示した配合の表面処理液を上述と同様に塗
布して、120〜240分乾燥後、再度ハケ塗りにて塗布し、
室温雰囲気で完全に溶剤を乾燥させた。

これら表面処理ブラダーを用い、離型剤を用いることな
く常法により未加工タイヤを繰返し成型加硫したとこ
ろ、共に50〜70サイクルまで極めて円滑にタイヤの成型
加硫を実施することができ、この間はシリコーン組成物
で該ブラダーを再塗装する必要はなかった。

〔実施例3,4〕実施例１及び２の方法で処理して得られた表面処理ブラ
ダーを用い、共に離型剤を用いることなく常法により未
加工タイヤを40回成型加硫した後、表３及び４に示す配
合の表面処理液をこれらブラダーに各々塗布し、再度未
加工タイヤを40回成型加工する操作を繰返したところ、
ブラダーの寿命が至るまで離型効果を持続させることが
できた。

〔比較例〕特開昭57−111394号の実施例１に準じ、表５に示す組成
物で表面処理したブラダーを用い、実施例１と同様に未
加工タイヤを成型加硫したところ、８〜16サイクルでタ
イヤ内面と密着を起し、使用不可能となった。

実施例１〜４及び比較例の結果より、本発明の方法によ
れば、極めて効率良くタイヤの製造を行なえることが認
められる。

［効果］以上詳述した通り、本発明のゴム製品の成型加硫方法
は、特定のポリオルガノシロキサン、分子中に少な
くとも１つのSi−Ｈ基を有する特定のメチル水素シロキ
サン、微粉末シリカ、及び必要に応じ特定金属の有
機酸塩を含有するシリコーン組成物で表面処理された加
硫用ブラダーを用いるものである。

しかして、この加硫用ブラダーは離型性に優れ、かつ耐
熱性、耐熱水性、耐久性等の物理的性質にも極めて優れ
る。

従って、本発明の方法によれば離型剤を用いることなくゴム製品の成型加硫が可能
である、このため成型不良品が殆ど発生せず、歩溜りが顕著
に向上される、加硫用ブラダーの寿命が長い、等の効果が奏され、低コストで効率良くゴム製品の成型
加硫を実施することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加硫用ブラダーを用いてゴム製品を成型加
硫するにあたり、 25℃における粘度が3000〜5000000センチストーク
スであるポリオルガノシロキサン100重量部 25℃における粘度が10〜70センチストークスであ
り、分子中に少なくとも１つのSi−Ｈ基を含有するメチ
ル水素シロキサン30〜300重量部微粉末シリカ２〜25重量部及び亜鉛、マグネシウム、マンガン及びコバルトよりな
る群から選ばれる１種又は２種以上の金属の有機酸塩０
〜30重量部を含有するシリコーン組成物により表面処理された加硫
用ブラダーを用いることを特徴とするゴム製品の成型加
硫方法。
【請求項２】シリコーン組成物を水性エマルジョン形態
又は有機溶剤形態のシリコーン表面処理液として用いた
特許請求の範囲第１項記載のゴム製品の成型加硫方法。
【請求項３】シリコーン組成物の濃度がシリコーン表面
処理液中２〜45重量％の範囲である特許請求の範囲第２
項記載のゴム製品の成型加硫方法。
【請求項４】シリコーン組成物の濃度が、水性エマルジ
ョン形態のシリコーン表面処理液中５〜40重量％の範囲
である特許請求の範囲第３項記載のゴム製品の成型加硫
方法。
【請求項５】シリコーン組成物の濃度が、有機溶剤形態
のシリコーン表面処理液中２〜25重量％の範囲である特
許請求の範囲第３項記載のゴム製品の成型加硫方法。