JPH0788344B2 - 芳香族ジアゾ化合物の製法 - Google Patents
芳香族ジアゾ化合物の製法Info
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- JPH0788344B2 JPH0788344B2 JP58043135A JP4313583A JPH0788344B2 JP H0788344 B2 JPH0788344 B2 JP H0788344B2 JP 58043135 A JP58043135 A JP 58043135A JP 4313583 A JP4313583 A JP 4313583A JP H0788344 B2 JPH0788344 B2 JP H0788344B2
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- aromatic
- substituted amine
- diazo compound
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ジアゾ化合物の製法に関する。更に詳し
くは、芳香族系ヒドラゾンまたは多環芳香族系ヒドラゾ
ンを特定のＮ置換アミンハライドと反応させる芳香族系
ジアゾ化合物の新規な製法に関する。
くは、芳香族系ヒドラゾンまたは多環芳香族系ヒドラゾ
ンを特定のＮ置換アミンハライドと反応させる芳香族系
ジアゾ化合物の新規な製法に関する。
近年、医薬品等の急激な開発に伴い、これらの有機化合
物の保護剤、例えばセフアロスポリン系化合物のカルボ
キシル基の保護剤として、並びにカルボン酸基を有する
有機化合物の検出試薬等として芳香族ジアゾ化合物が盛
んに用いられるようになつた。
物の保護剤、例えばセフアロスポリン系化合物のカルボ
キシル基の保護剤として、並びにカルボン酸基を有する
有機化合物の検出試薬等として芳香族ジアゾ化合物が盛
んに用いられるようになつた。
従来より、芳香族ジアゾ化合物の製法には次のような方
法が知られている。
法が知られている。
（ｉ）ヒドラゾン誘導体を、酸化水銀、酸化銀、アセト
アミド水銀等を酸化剤として反応させるもの。
アミド水銀等を酸化剤として反応させるもの。
（ii）ヒドラゾン誘導体を、有機過酸化化合物、例えば
ｍ−クロロ．パオキシ安息香酸で酸化反応を行うもの。
ｍ−クロロ．パオキシ安息香酸で酸化反応を行うもの。
（iii）ヒドラゾン誘導体を、過酸化水素、過マンガン
酸カリ等で酸化反応を行うもの。
酸カリ等で酸化反応を行うもの。
（Vi）ヒドラゾン誘導体を、塩素、臭素等で酸化反応を
行うもの。
行うもの。
等が挙げられるが、（ｉ）の重金属酸化物等を用いる方
法では廃棄処理に伴う公害上の厄介な問題、（ii）の有
機過酸化物を用いる方法では、反応後に生成する有機酸
の中和、除去等の処理上の欠点があるのに加えて有機過
酸化物その物自体が高価である欠点、（iii）の過酸化
水素等を用いる方法では、重金属酸化物を用いる場合と
同様に酸化によつて水が必然的に生成し、そのため折角
生成した芳香族ジアゾメタン類が水で分解して収率の低
下をもたらす欠点（通常、収率は30〜50％程度であ
る）、（Vi）の方法でも塩酸や臭素酸が生成し不安定な
芳香族ジアゾ化合物を分解させる等の欠点、があり、工
業的に芳香族系ヒドラゾン等から芳香族ジアゾ化合物を
安価・簡便・高収率で得る方法が知られていない。
法では廃棄処理に伴う公害上の厄介な問題、（ii）の有
機過酸化物を用いる方法では、反応後に生成する有機酸
の中和、除去等の処理上の欠点があるのに加えて有機過
酸化物その物自体が高価である欠点、（iii）の過酸化
水素等を用いる方法では、重金属酸化物を用いる場合と
同様に酸化によつて水が必然的に生成し、そのため折角
生成した芳香族ジアゾメタン類が水で分解して収率の低
下をもたらす欠点（通常、収率は30〜50％程度であ
る）、（Vi）の方法でも塩酸や臭素酸が生成し不安定な
芳香族ジアゾ化合物を分解させる等の欠点、があり、工
業的に芳香族系ヒドラゾン等から芳香族ジアゾ化合物を
安価・簡便・高収率で得る方法が知られていない。
本発明者等は、安価であり、取扱い容易、再生による再
生使用も可能であり、且つ、高収率で芳香族ジアゾ化合
物を工業的に得る方法について鋭意研究を続けた結果、
意外にも、かかる用途に使用されたことがないＮ置換ア
ミンハライドを酸化剤として使用し、反応を水と実質的
に混和性がない不活性有機溶媒中、中性条件で行うこと
で、従来の方法で回避できない上記の諸問題が一挙に解
決することができることを発見し本発明を完成するに至
つた。
生使用も可能であり、且つ、高収率で芳香族ジアゾ化合
物を工業的に得る方法について鋭意研究を続けた結果、
意外にも、かかる用途に使用されたことがないＮ置換ア
ミンハライドを酸化剤として使用し、反応を水と実質的
に混和性がない不活性有機溶媒中、中性条件で行うこと
で、従来の方法で回避できない上記の諸問題が一挙に解
決することができることを発見し本発明を完成するに至
つた。
本発明は、芳香族系ヒドラゾンまたは多環芳香族系ヒド
ラゾンを、一般式 （式中、R4またはR5は、同一または相異なっていてもよ
く、夫々水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表
し、又はR4およびR5は一緒になって酸素原子を含有して
もよい５〜６員の脂環基を形成することができ、Ｘは、
沃素原子、臭素原子または塩素原子を表す。但し、R4お
よびR5は同時に水素原子を表すことはない。） で表されるＮ置換アミンハライドと、水と実質的に混和
性がない不活性有機溶媒の存在下に反応させ、必要に応
じ副生するＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩を次亜ハロ
ゲン酸塩と反応させてＮ置換アミンハライドとして再使
用することを特徴とする芳香族ジアゾ化合物の製法を提
供するものである。
ラゾンを、一般式 （式中、R4またはR5は、同一または相異なっていてもよ
く、夫々水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表
し、又はR4およびR5は一緒になって酸素原子を含有して
もよい５〜６員の脂環基を形成することができ、Ｘは、
沃素原子、臭素原子または塩素原子を表す。但し、R4お
よびR5は同時に水素原子を表すことはない。） で表されるＮ置換アミンハライドと、水と実質的に混和
性がない不活性有機溶媒の存在下に反応させ、必要に応
じ副生するＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩を次亜ハロ
ゲン酸塩と反応させてＮ置換アミンハライドとして再使
用することを特徴とする芳香族ジアゾ化合物の製法を提
供するものである。
本発明でいう芳香族ジアゾ化合物とは、芳香族系ヒドラ
ゾンから誘導された芳香族系ジアゾメタン化合物並びに
多環芳香族系ヒドラゾンから誘導された多環芳香族ジア
ゾ化合物をいう。
ゾンから誘導された芳香族系ジアゾメタン化合物並びに
多環芳香族系ヒドラゾンから誘導された多環芳香族ジア
ゾ化合物をいう。
本発明は好ましくは、 芳香族系ヒドラゾンとして、一般式、 （式中、R1またはR2は、同一または相異なっていてもよ
く、またR1またはR2にハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシル基およびニトロ基からなる群から選ばれた置換
基を有していてもよい芳香族残基を表す。） で表される化合物、 または、多環芳香族系ヒドラゾンとして、一般式、 R3＝Ｎ−NH2 （II） （式中、R3は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
ル基およびニトロ基からなる群から選ばれた置換基を有
していてもよい多環芳香族残基を表す。） で表される化合物を、 Ｎ置換アミンハライドとして、一般式、 （式中、R4またはR5は、同一または相異なっていてもよ
く、夫々水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表
し、又はR4およびR5は一緒になって酸素原子を含有して
もよい５〜６員の脂環基を形成することができ、Ｘは、
沃素原子、臭素原子または塩素原子を表す。但し、R4お
よびR5は同時に水素原子を表すことはない。） で表されるＮ置換アミンハライドと、水と実質的に混和
性がない不活性有機溶媒の存在下に反応させ、必要に応
じ副生するＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩を次亜ハロ
ゲン酸塩と反応させてＮ置換アミンハライドとして再使
用する、芳香族ジアゾ化合物の製法を提供するものであ
る。
く、またR1またはR2にハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシル基およびニトロ基からなる群から選ばれた置換
基を有していてもよい芳香族残基を表す。） で表される化合物、 または、多環芳香族系ヒドラゾンとして、一般式、 R3＝Ｎ−NH2 （II） （式中、R3は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
ル基およびニトロ基からなる群から選ばれた置換基を有
していてもよい多環芳香族残基を表す。） で表される化合物を、 Ｎ置換アミンハライドとして、一般式、 （式中、R4またはR5は、同一または相異なっていてもよ
く、夫々水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表
し、又はR4およびR5は一緒になって酸素原子を含有して
もよい５〜６員の脂環基を形成することができ、Ｘは、
沃素原子、臭素原子または塩素原子を表す。但し、R4お
よびR5は同時に水素原子を表すことはない。） で表されるＮ置換アミンハライドと、水と実質的に混和
性がない不活性有機溶媒の存在下に反応させ、必要に応
じ副生するＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩を次亜ハロ
ゲン酸塩と反応させてＮ置換アミンハライドとして再使
用する、芳香族ジアゾ化合物の製法を提供するものであ
る。
例えば、本発明の製法によるジフエニルジアゾメタンの
生成反応は、ベンゾフエノンヒドラゾンとジメチルアミ
ンブロマイドとを四塩化炭素で０℃、1.5時間反応させ
た場合、次のように反応し、ジメチルアミン臭化水素酸
塩が反応系から析出する。
生成反応は、ベンゾフエノンヒドラゾンとジメチルアミ
ンブロマイドとを四塩化炭素で０℃、1.5時間反応させ
た場合、次のように反応し、ジメチルアミン臭化水素酸
塩が反応系から析出する。
副生したジメチルアミン臭化水素酸塩は、次いで次亜臭
素酸塩と反応させることで、次に示すようにジメチルア
ミンブロマイドに再生される。
素酸塩と反応させることで、次に示すようにジメチルア
ミンブロマイドに再生される。
(CH3)2NH.HBr＋NaOBr→(CH3)2N.Br＋NaBr＋H2O 本発明の芳香族ジアゾ化合物の製法に用いられる、前記
一般式（Ｉ）の好ましい芳香族残基R1およびR2は、塩素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシル基およびニトロ基からなる群から選ばれた置換
基を有していてもよい、フエニル基、ナフチル基、ベン
ジル基、フリル基、ピリジル基である。
一般式（Ｉ）の好ましい芳香族残基R1およびR2は、塩素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシル基およびニトロ基からなる群から選ばれた置換
基を有していてもよい、フエニル基、ナフチル基、ベン
ジル基、フリル基、ピリジル基である。
このような置換基R1およびR2の中でも更に好ましい置換
基R1およびR2は、塩素原子、メチル基、エチル基、メト
キシ基およびエトキシ基からなる群から選ばれた置換基
を有してもよいフエニル基が挙げられるが、一層好まし
いR1およびR2は、フエニル基、４−メチルフエニル基、
２−クロルフエニル基、４−クロルフエニル基であり、
中でも特にフエニル基がよい。
基R1およびR2は、塩素原子、メチル基、エチル基、メト
キシ基およびエトキシ基からなる群から選ばれた置換基
を有してもよいフエニル基が挙げられるが、一層好まし
いR1およびR2は、フエニル基、４−メチルフエニル基、
２−クロルフエニル基、４−クロルフエニル基であり、
中でも特にフエニル基がよい。
本発明の芳香族ジアゾ化合物の製法に用いられる、前記
一般式（II）の好ましい多環芳香族残基R3は、塩素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシル基およびニトロ基からなる群から選ばれた置換基
を有していてもよいフルオレニリデン基（C13H8＝）と
アントロンから誘導される（C14H10＝）基である。
一般式（II）の好ましい多環芳香族残基R3は、塩素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシル基およびニトロ基からなる群から選ばれた置換基
を有していてもよいフルオレニリデン基（C13H8＝）と
アントロンから誘導される（C14H10＝）基である。
このような置換基R3の中でも更に好ましいR3は、塩素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、および炭素数１〜４の
アルコキシル基からなる群から選ばれた置換基を有して
もよいフルオレニリデン基および（C14H10＝）基である
が、一層好ましいR3は、塩素原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選ばれ
た置換基を有してもよいフルオレニデン基および（C14H
10＝）基が挙げられるが、特に好ましいR3は、フルオレ
ニデン基と（C14H10＝）基である。
子、炭素数１〜４のアルキル基、および炭素数１〜４の
アルコキシル基からなる群から選ばれた置換基を有して
もよいフルオレニリデン基および（C14H10＝）基である
が、一層好ましいR3は、塩素原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選ばれ
た置換基を有してもよいフルオレニデン基および（C14H
10＝）基が挙げられるが、特に好ましいR3は、フルオレ
ニデン基と（C14H10＝）基である。
本発明の製法に用いられる前記一般式（III）のＮ置換
アミンハライドの置換基R4およびR5としては、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、Sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、
アミル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−
ヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でも、R4
またはR5の一方が水素原子のもの及び両方が炭素数１〜
４のアルキル基のものが好ましく、一方が水素原子で且
つ他方がエチル基またはメチル基のもの及び両方がエチ
ル基またはメチル基のものが最も好ましい。またR4およ
びR5は一緒になって酸素原子を含有してもよい５〜６員
の脂環基を形成することができ、そのような例としては
モルホリン、ピペリジン、ピロリジン等がある。更に置
換基Ｘは塩素、臭素および沃素の原子である。
アミンハライドの置換基R4およびR5としては、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、Sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、
アミル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−
ヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でも、R4
またはR5の一方が水素原子のもの及び両方が炭素数１〜
４のアルキル基のものが好ましく、一方が水素原子で且
つ他方がエチル基またはメチル基のもの及び両方がエチ
ル基またはメチル基のものが最も好ましい。またR4およ
びR5は一緒になって酸素原子を含有してもよい５〜６員
の脂環基を形成することができ、そのような例としては
モルホリン、ピペリジン、ピロリジン等がある。更に置
換基Ｘは塩素、臭素および沃素の原子である。
一般式（III）のＮ置換アミンハライドとして、例えば
Ｘが塩素原子のものを挙げると、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ンクロライド、Ｎ−メチルアミンクロライド、Ｎ−エチ
ルアミンクロライド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンクロライ
ド、Ｎ、Ｎ−ジｎプロピルアミンクロライド、Ｎ、Ｎ−
ジｎプロピルアミンクロライド、Ｎ、Ｎ−ジｔブチルア
ミンクロライド等があり、Ｎ−メチルアミンクロライ
ド、Ｎ−エチルアミンクロライド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミンクロライドおよびＮ、Ｎ−ジエチルアミンクラロイ
ド並びにＮ−クロルピペリジンが好適に使用することが
できる。
Ｘが塩素原子のものを挙げると、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ンクロライド、Ｎ−メチルアミンクロライド、Ｎ−エチ
ルアミンクロライド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンクロライ
ド、Ｎ、Ｎ−ジｎプロピルアミンクロライド、Ｎ、Ｎ−
ジｎプロピルアミンクロライド、Ｎ、Ｎ−ジｔブチルア
ミンクロライド等があり、Ｎ−メチルアミンクロライ
ド、Ｎ−エチルアミンクロライド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミンクロライドおよびＮ、Ｎ−ジエチルアミンクラロイ
ド並びにＮ−クロルピペリジンが好適に使用することが
できる。
また、本発明の製法においてはＮ置換アミンハライドは
１種または２種以上併用して使用してもよい。
１種または２種以上併用して使用してもよい。
本発明の芳香族ジアゾ化合物の製法は、芳香族系ヒドラ
ゾンまたは多環芳香族系ヒドラゾンをＮ置換アミンハラ
イドと不活性有機溶媒（以下、不活性溶媒ということが
ある）の存在下に反応させることによつて行なわれる。
ゾンまたは多環芳香族系ヒドラゾンをＮ置換アミンハラ
イドと不活性有機溶媒（以下、不活性溶媒ということが
ある）の存在下に反応させることによつて行なわれる。
ここで「不活性」とは、芳香族系ヒドラゾン、多環芳香
族系ヒドラゾン、Ｎ置換アミンハライド、芳香族ジアゾ
化合物に対して化学的に不活性であることを表す意味で
用いるものである。
族系ヒドラゾン、Ｎ置換アミンハライド、芳香族ジアゾ
化合物に対して化学的に不活性であることを表す意味で
用いるものである。
また、原料の芳香族系ヒドラゾンまたは多環芳香族系ヒ
ドラゾンが反応開始時においてその全量が不活性溶媒中
に溶解されていなければならぬ必要がなく、その大部分
が不活性溶媒中に懸濁している状態で反応を行なわせる
ことができる。但し、原料の芳香族ジアゾ化合物は水で
分解する性質を有しているので、本発明の芳香族ジアゾ
化合物の製法に用いられる溶媒は、水を実質的に混和し
ない不活性有機溶媒を用いる必要がある。ここで、「水
を実質的に混和しない」とは、該有機溶媒に混和しうる
水の量が３重量％以下、好ましくは１重量％以下である
ことを意味する。
ドラゾンが反応開始時においてその全量が不活性溶媒中
に溶解されていなければならぬ必要がなく、その大部分
が不活性溶媒中に懸濁している状態で反応を行なわせる
ことができる。但し、原料の芳香族ジアゾ化合物は水で
分解する性質を有しているので、本発明の芳香族ジアゾ
化合物の製法に用いられる溶媒は、水を実質的に混和し
ない不活性有機溶媒を用いる必要がある。ここで、「水
を実質的に混和しない」とは、該有機溶媒に混和しうる
水の量が３重量％以下、好ましくは１重量％以下である
ことを意味する。
このような溶媒の例としては、メチレンクロライド、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１、１、２、２−テトラクロ
ロエタン、１、１−ジクロロエタン、１、２−ジクロロ
エタン及びエチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素
類;n−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタンおよび
石油エーテル等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンおよびクロルベンゼン等の芳香族炭化水素
類；並びに低温反応（例えば−10℃）が行なえるジエチ
ルエーテル等のエーテル類；等があり、取扱い容易な四
塩化炭素、１、１、２、２−テトラクロロエタン、１、
１−ジクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、ｎ−ヘ
キサン、トルエン、メチルクロライド、石油エーテル及
びジエチルエーテルが好適である。これらの不活性溶媒
は１種または２種以上混合して使用することもでき、乾
燥して用いるのが特によい。
ロロホルム、四塩化炭素、１、１、２、２−テトラクロ
ロエタン、１、１−ジクロロエタン、１、２−ジクロロ
エタン及びエチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素
類;n−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタンおよび
石油エーテル等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンおよびクロルベンゼン等の芳香族炭化水素
類；並びに低温反応（例えば−10℃）が行なえるジエチ
ルエーテル等のエーテル類；等があり、取扱い容易な四
塩化炭素、１、１、２、２−テトラクロロエタン、１、
１−ジクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、ｎ−ヘ
キサン、トルエン、メチルクロライド、石油エーテル及
びジエチルエーテルが好適である。これらの不活性溶媒
は１種または２種以上混合して使用することもでき、乾
燥して用いるのが特によい。
本発明の製法における芳香族系ヒドラゾンまたは多環芳
香族系ヒドラゾンとＮ置換アミンハライドの反応モル比
は、反応条件を考慮して適宜定めることができ特に制限
されるものではない。ただ、芳香族ジアゾ化合物の収率
を向上させるには、芳香族系ヒドラゾンまたは多環芳香
族系ヒドラゾン１モルに対してＮ置換アミンハライドを
好ましくは0.95〜1.5モル、より好ましくは1.0〜1.3モ
ル、特に好ましくは1.1〜1.3モルの範囲で使用するのが
よい。0.95モル未満では未反応の芳香族系ヒドラゾンま
たは多環芳香族系ヒドラゾンが増大する傾向があり、一
方、1.5モルを超えると折角生成したジアゾ化合物の分
解が生じ収率が低下する傾向があるからである。
香族系ヒドラゾンとＮ置換アミンハライドの反応モル比
は、反応条件を考慮して適宜定めることができ特に制限
されるものではない。ただ、芳香族ジアゾ化合物の収率
を向上させるには、芳香族系ヒドラゾンまたは多環芳香
族系ヒドラゾン１モルに対してＮ置換アミンハライドを
好ましくは0.95〜1.5モル、より好ましくは1.0〜1.3モ
ル、特に好ましくは1.1〜1.3モルの範囲で使用するのが
よい。0.95モル未満では未反応の芳香族系ヒドラゾンま
たは多環芳香族系ヒドラゾンが増大する傾向があり、一
方、1.5モルを超えると折角生成したジアゾ化合物の分
解が生じ収率が低下する傾向があるからである。
本発明に於いては芳香族系ヒドラゾンまたは多環芳香族
系ヒドラゾンとＮ置換アミンハライドを不活性溶媒中で
種々の方法で反応させることができる。これらの種々の
反応の中でも、不活性溶媒中に芳香族系ヒドラゾンまた
は多環芳香族系ヒドラゾンを溶解、好ましくは懸濁して
おき攪拌下のこの溶液乃至懸濁液中へ、次に述べる反応
温度等を考慮し、Ｎ置換アミンハライドの不活性溶媒液
を滴下して反応を行なわせる方法が好適である。
系ヒドラゾンとＮ置換アミンハライドを不活性溶媒中で
種々の方法で反応させることができる。これらの種々の
反応の中でも、不活性溶媒中に芳香族系ヒドラゾンまた
は多環芳香族系ヒドラゾンを溶解、好ましくは懸濁して
おき攪拌下のこの溶液乃至懸濁液中へ、次に述べる反応
温度等を考慮し、Ｎ置換アミンハライドの不活性溶媒液
を滴下して反応を行なわせる方法が好適である。
該反応温度は、不活性溶媒、Ｎ置換アミンハライドおよ
び目的とする芳香族ジアゾ化合物の性質等に応じて適宜
定めることができるが、−50℃〜80℃が一般的であり、
好ましくは−15〜40℃、特に好ましくは−５〜30℃がよ
い。−15℃未満の温度では反応速度が遅く、40℃を超え
ては芳香族ジアゾ化合物の分解が起る傾向があり好まし
くない。一般に、反応時間としては１〜７時間が用いら
れる。
び目的とする芳香族ジアゾ化合物の性質等に応じて適宜
定めることができるが、−50℃〜80℃が一般的であり、
好ましくは−15〜40℃、特に好ましくは−５〜30℃がよ
い。−15℃未満の温度では反応速度が遅く、40℃を超え
ては芳香族ジアゾ化合物の分解が起る傾向があり好まし
くない。一般に、反応時間としては１〜７時間が用いら
れる。
尚、Ｎ置換アミンハライドの一般式（III）に於いて、
Ｘが塩素原子である一般式、 （式中、R4またはR5は、前式（III）に於いて記載した
ものと同一である。） で表される化合物である場合には、反応助剤として沃素
および／または沃素化合物の存在下で不溶性溶媒の下に
反応させることが特に好ましい。該反応助剤の下では
（IV）式のＮ置換アミンクロライドが、反応性が最も迅
速なＮ置換アミンヨウダイドに変化し反応を促進すると
共に、例えば、次のように循環反応しＮ置換アミン塩化
水素酸塩を生成するからである。
Ｘが塩素原子である一般式、 （式中、R4またはR5は、前式（III）に於いて記載した
ものと同一である。） で表される化合物である場合には、反応助剤として沃素
および／または沃素化合物の存在下で不溶性溶媒の下に
反応させることが特に好ましい。該反応助剤の下では
（IV）式のＮ置換アミンクロライドが、反応性が最も迅
速なＮ置換アミンヨウダイドに変化し反応を促進すると
共に、例えば、次のように循環反応しＮ置換アミン塩化
水素酸塩を生成するからである。
上記の諸反応式に於いてＭは;Na、Ｋ等のアルカリ金属;
Ca、Mg等のアルカリ±類金属が好ましく、これらの反応
助剤（結晶水を含有するものも含む）として沃化ナトリ
ウム、沃化カリウムおよび沃化バリウム等、並びに沃素
を挙げることができる。しかし、反応助剤として所望す
るならば、前記沃素および／または沃素化合物の代り
に、或は併用して臭素および／または臭素化合物を使用
することも一向に差支えない。
Ca、Mg等のアルカリ±類金属が好ましく、これらの反応
助剤（結晶水を含有するものも含む）として沃化ナトリ
ウム、沃化カリウムおよび沃化バリウム等、並びに沃素
を挙げることができる。しかし、反応助剤として所望す
るならば、前記沃素および／または沃素化合物の代り
に、或は併用して臭素および／または臭素化合物を使用
することも一向に差支えない。
前記（IV）式のＮ置換アミンクロライドと反応助剤を用
いる場合は、安価なＮ置換アミンクロライドを使用し得
て、且つ迅速であり高収率で芳香族ジアゾ化合物を製造
できる利点等があり好適である。通常、該反応助剤は
（IV）式で表されるＮ置換アミンクロライド１モルに対
して、微量の0.0001〜0.05モルが使用され、好ましくは
0.005〜0.02モルを使用し得る。
いる場合は、安価なＮ置換アミンクロライドを使用し得
て、且つ迅速であり高収率で芳香族ジアゾ化合物を製造
できる利点等があり好適である。通常、該反応助剤は
（IV）式で表されるＮ置換アミンクロライド１モルに対
して、微量の0.0001〜0.05モルが使用され、好ましくは
0.005〜0.02モルを使用し得る。
本発明の芳香族ジアゾ化合物の製法に於いては、一般に
反応が進むに従つて、Ｎ置換アミンハライドがＮ置換ア
ミンハロゲン化水素酸塩に変化し不活性溶媒中に折出し
てくる。副生するＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩は反
応が終了した懸濁液を過して除去し芳香族ジアゾ化合
物の不活性溶剤液として得るか、或いは芳香族ジアゾ化
合物も不活性溶媒中に同時に折出する場合には該懸濁液
を過し、該過物に適量の水を加えて振盪等によつて
副生したＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩を分離するこ
ともできるし、その外にそのまゝ該懸濁液に水を加え振
盪等によつて副生したＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩
を分離することもできる。
反応が進むに従つて、Ｎ置換アミンハライドがＮ置換ア
ミンハロゲン化水素酸塩に変化し不活性溶媒中に折出し
てくる。副生するＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩は反
応が終了した懸濁液を過して除去し芳香族ジアゾ化合
物の不活性溶剤液として得るか、或いは芳香族ジアゾ化
合物も不活性溶媒中に同時に折出する場合には該懸濁液
を過し、該過物に適量の水を加えて振盪等によつて
副生したＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩を分離するこ
ともできるし、その外にそのまゝ該懸濁液に水を加え振
盪等によつて副生したＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩
を分離することもできる。
このようにして分離したＮ置換アミンハロゲン化水素酸
塩は、結局、Ｎ置換アミンハロゲン化水素酸塩の水溶液
とする。かくして得られたＮ置換アミンハロゲン化水素
酸塩水溶液を、例えば、水と、該水と略同量の不活性溶
媒を加えた次亜ハロゲン化水素酸塩水溶液中に、５℃〜
20℃に於いて攪拌下に滴下して反応を行なわせ、反応終
了後不活性溶媒層を分離し乾燥等し、前記反応式で例示
したように、Ｎ置換アミンハライドの不活性溶媒液を極
めて容易に得ることができる。この反応に於いてはＮ置
換アミンハロゲン化水素酸塩１モルに対して通常１〜1.
5モルの次亜ハライド酸塩が用いられる。
塩は、結局、Ｎ置換アミンハロゲン化水素酸塩の水溶液
とする。かくして得られたＮ置換アミンハロゲン化水素
酸塩水溶液を、例えば、水と、該水と略同量の不活性溶
媒を加えた次亜ハロゲン化水素酸塩水溶液中に、５℃〜
20℃に於いて攪拌下に滴下して反応を行なわせ、反応終
了後不活性溶媒層を分離し乾燥等し、前記反応式で例示
したように、Ｎ置換アミンハライドの不活性溶媒液を極
めて容易に得ることができる。この反応に於いてはＮ置
換アミンハロゲン化水素酸塩１モルに対して通常１〜1.
5モルの次亜ハライド酸塩が用いられる。
本発明の製法で使用される次亜ハロゲン酸塩としては、
次亜塩素酸ソーダー、次亜塩素酸カルシウムおよび次亜
臭素酸ソーダー等があり、また反応系に苛性ソーダー等
のアルカリ金属水酸化物等の存在で塩素等のハロゲンを
吹込むことによつてその場で次亜ハロゲン酸塩を生成さ
せる方法によつても行うことができる。
次亜塩素酸ソーダー、次亜塩素酸カルシウムおよび次亜
臭素酸ソーダー等があり、また反応系に苛性ソーダー等
のアルカリ金属水酸化物等の存在で塩素等のハロゲンを
吹込むことによつてその場で次亜ハロゲン酸塩を生成さ
せる方法によつても行うことができる。
かくして、本発明の芳香族ジアゾ化合物の製法に於いて
は、副生するＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩が定量的
にＮ置換アミンハライドに容易に転換再生されて再使用
することができるので、芳香族ジアゾ化合物の製造費が
従来法に較べて格段に低下し得ることが可能となつた。
は、副生するＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩が定量的
にＮ置換アミンハライドに容易に転換再生されて再使用
することができるので、芳香族ジアゾ化合物の製造費が
従来法に較べて格段に低下し得ることが可能となつた。
本発明の製法で得られた芳香族ジアゾ化合物は、一般に
不活性溶媒中の溶液として得られるが、本発明の製法に
よれば副反応が殆んど起らないので爽雑物の存在も少な
く、そのまゝ芳香族ジアゾ化合物を用いる反応に用いる
こともできるし、或いは必要に応じ常法によつて分離・
精製して用いることもできる。
不活性溶媒中の溶液として得られるが、本発明の製法に
よれば副反応が殆んど起らないので爽雑物の存在も少な
く、そのまゝ芳香族ジアゾ化合物を用いる反応に用いる
こともできるし、或いは必要に応じ常法によつて分離・
精製して用いることもできる。
本発明の製法によつて得られる芳香族ジアゾ化合物に
は、例えば、ジフエニルジアゾメタン（m.P29〜30
℃）、４、４′−ジメチルジフエニルジアゾメタン（m.
P106〜107℃）、４、４′−ジメトキシジフエニルジア
ゾメタン（m.P110〜111℃）、４−クロロジフエニルジ
アゾメタン（m.P26〜27℃）、４−メトキシジフエニル
ジアゾメタン（m.P51〜52℃）、９−ジアゾフルオレン
（m.P99〜100℃）、２−クロロジフエニルジアゾメタン
（安息香酸でエステル誘導体化した化合物;m.P77〜78
℃）、４−メチルジフエニルジアゾメタン、４、４′−
ジクロロジフエニルジアゾメタン（m.P70〜71℃）およ
び９−ジアゾアンスロン等を例挙することができる。
は、例えば、ジフエニルジアゾメタン（m.P29〜30
℃）、４、４′−ジメチルジフエニルジアゾメタン（m.
P106〜107℃）、４、４′−ジメトキシジフエニルジア
ゾメタン（m.P110〜111℃）、４−クロロジフエニルジ
アゾメタン（m.P26〜27℃）、４−メトキシジフエニル
ジアゾメタン（m.P51〜52℃）、９−ジアゾフルオレン
（m.P99〜100℃）、２−クロロジフエニルジアゾメタン
（安息香酸でエステル誘導体化した化合物;m.P77〜78
℃）、４−メチルジフエニルジアゾメタン、４、４′−
ジクロロジフエニルジアゾメタン（m.P70〜71℃）およ
び９−ジアゾアンスロン等を例挙することができる。
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜13および実施例15、 攪拌機、還流冷却器および滴下ロート付きフラスコに、
第１表に示すように、芳香族系ヒドラゾンまたは多環芳
香族系ヒドラゾンとして第Ｉ欄に示すベンゾフエノンヒ
ドラゾン、２−クロロベンゾフエノンヒドラゾン、４−
クロロベンゾフエノンヒドラゾン、４、４′−ジクロロ
ベンゾフエノンヒドラゾン、４、４′−ジメチルベンゾ
フエノンヒドラゾン、または９−ヒドラゾフルオレンを
各々1.0モル；乾燥した不活性溶媒として第II欄に示す
ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、トルエンまたはエチルエー
テルの所定量；および反応助剤を用いるときは第III欄
に示す沃化ナトリウム、沃化バリウム（含水物）、沃化
カリウムまたは沃素の所定量を入れ、第Ｖ欄に示す反応
温度に保ちながら攪拌し、不活性溶媒中に芳香族系ヒド
ラゾンまたは多環芳香族系ヒドラゾンを懸濁させる。
第１表に示すように、芳香族系ヒドラゾンまたは多環芳
香族系ヒドラゾンとして第Ｉ欄に示すベンゾフエノンヒ
ドラゾン、２−クロロベンゾフエノンヒドラゾン、４−
クロロベンゾフエノンヒドラゾン、４、４′−ジクロロ
ベンゾフエノンヒドラゾン、４、４′−ジメチルベンゾ
フエノンヒドラゾン、または９−ヒドラゾフルオレンを
各々1.0モル；乾燥した不活性溶媒として第II欄に示す
ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、トルエンまたはエチルエー
テルの所定量；および反応助剤を用いるときは第III欄
に示す沃化ナトリウム、沃化バリウム（含水物）、沃化
カリウムまたは沃素の所定量を入れ、第Ｖ欄に示す反応
温度に保ちながら攪拌し、不活性溶媒中に芳香族系ヒド
ラゾンまたは多環芳香族系ヒドラゾンを懸濁させる。
次いで、第IV欄に示すＮ置換アミンハライド溶液、即
ち、ジメチルアミンクロライド、ジエチルアミンクロラ
イド、ジ−ｉ−プロピルピルアミンクロライド、モノメ
チルアミンクロライドまたはジメチルアミンブロマイド
の所定量の不活性溶媒を滴下ロートから、第Ｖ欄に示す
反応温度に保ちながら約30分〜約１時間で徐々に滴下す
る。更に、該反応温度を維持し攪拌を経続して、第Ｖ欄
に示す全反応時間で反応を終了する。
ち、ジメチルアミンクロライド、ジエチルアミンクロラ
イド、ジ−ｉ−プロピルピルアミンクロライド、モノメ
チルアミンクロライドまたはジメチルアミンブロマイド
の所定量の不活性溶媒を滴下ロートから、第Ｖ欄に示す
反応温度に保ちながら約30分〜約１時間で徐々に滴下す
る。更に、該反応温度を維持し攪拌を経続して、第Ｖ欄
に示す全反応時間で反応を終了する。
全反応終了後、実施例１〜13および実施例15では折出し
たＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩の結晶〔以下結晶
（Ａ）という〕を過し、第VI欄に示す芳香族ジアゾ化
合物の不活性溶媒の溶液を得る。実施例１〜13および実
施例15の芳香族ジアゾ化合物の収率は、該化合物の不活
性溶媒の溶液の一部を採取し試験液とし、該試験液に酢
酸または安息香酸を含有せる有機溶剤溶液の適量を一挙
に加え、エステル化反応で発生する窒素量を定量する方
法を用いた。尚、必要に応じエステル化反応終了後に未
反応として残つた酢酸または安息香酸の量を逆滴定で定
量し、確認して第VI欄に示した。尚、融点で確認容易な
次の実施例14および16のものは融点とその収量を第VI欄
に示した。
たＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩の結晶〔以下結晶
（Ａ）という〕を過し、第VI欄に示す芳香族ジアゾ化
合物の不活性溶媒の溶液を得る。実施例１〜13および実
施例15の芳香族ジアゾ化合物の収率は、該化合物の不活
性溶媒の溶液の一部を採取し試験液とし、該試験液に酢
酸または安息香酸を含有せる有機溶剤溶液の適量を一挙
に加え、エステル化反応で発生する窒素量を定量する方
法を用いた。尚、必要に応じエステル化反応終了後に未
反応として残つた酢酸または安息香酸の量を逆滴定で定
量し、確認して第VI欄に示した。尚、融点で確認容易な
次の実施例14および16のものは融点とその収量を第VI欄
に示した。
実施例14および16では、不活性溶媒中に液晶（Ａ）と共
に、４、４′−ジメチルジフエニルジアゾメタンまたは
９−ジアゾフルオレンの結晶が折出するので、これらの
結晶を過し不活性溶媒と分離し、取した結晶量の略
半量以下の水で手早く洗浄し、結晶（Ａ）を除去するこ
とで４、４′−ジメチルジフエニルジアゾメタンまたは
９−ジアゾフルオレンを得た。
に、４、４′−ジメチルジフエニルジアゾメタンまたは
９−ジアゾフルオレンの結晶が折出するので、これらの
結晶を過し不活性溶媒と分離し、取した結晶量の略
半量以下の水で手早く洗浄し、結晶（Ａ）を除去するこ
とで４、４′−ジメチルジフエニルジアゾメタンまたは
９−ジアゾフルオレンを得た。
反応に使用したＮ置換アミンハライドは、以下に示すよ
うに回収され再使用される。
うに回収され再使用される。
別した結晶（Ａ）の場合は適量の水を加え攪拌下溶解
させるが、実施例14または16で得られる結晶（Ａ）の水
溶液の場合も適量の水を加え、共に結晶（Ａ）の約20重
量％水溶液とし、一旦、該水溶液を過しＮ置換アミン
ハロゲン化水素酸塩の水溶液を調整する。第VII欄に示
す不活性溶媒200mlと次亜ハロゲン酸塩として、Ｎ−置
換アミンクロライドの場合は、次亜塩素酸ナトリウム水
溶液（12％水溶液：有効塩素濃度1.6mmol/g）750mlより
なる二層溶液の中に、激しく攪拌しながら前述の調整し
たＮ−置換アミン塩化水素酸塩水溶液を滴下する。この
とき反応温度は15℃以下になるように調整する。滴下後
さらに30分間激しく攪拌を続ける。静置し、有機溶媒層
を分液し、5gの無水塩化カルシウムを加え乾燥してＮ置
換アミンハライドの不活性溶媒の溶液を得る。かくして
得たＮ置換アミンハライドの回収率及び溶液の有効塩素
含有量をVII欄に示す。
させるが、実施例14または16で得られる結晶（Ａ）の水
溶液の場合も適量の水を加え、共に結晶（Ａ）の約20重
量％水溶液とし、一旦、該水溶液を過しＮ置換アミン
ハロゲン化水素酸塩の水溶液を調整する。第VII欄に示
す不活性溶媒200mlと次亜ハロゲン酸塩として、Ｎ−置
換アミンクロライドの場合は、次亜塩素酸ナトリウム水
溶液（12％水溶液：有効塩素濃度1.6mmol/g）750mlより
なる二層溶液の中に、激しく攪拌しながら前述の調整し
たＮ−置換アミン塩化水素酸塩水溶液を滴下する。この
とき反応温度は15℃以下になるように調整する。滴下後
さらに30分間激しく攪拌を続ける。静置し、有機溶媒層
を分液し、5gの無水塩化カルシウムを加え乾燥してＮ置
換アミンハライドの不活性溶媒の溶液を得る。かくして
得たＮ置換アミンハライドの回収率及び溶液の有効塩素
含有量をVII欄に示す。
尚、Ｎ−置換アミンブロマイドを回収する場合は、上記
に準じて行い第VII欄に示した。
に準じて行い第VII欄に示した。
比較例１ Ｕ、Ｓ、P4092306号記載の実施例１の方法を次のように
して追試した。
して追試した。
ベンゾフエノンヒドラゾン1mol（19.6g）を、水50mlと
ジクロルメタン100mlからなる混合二層溶媒に、懸濁下
で0.℃でテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド
（1.89ml;40％水溶液）と沃素（4ml;10％水溶液）を加
え、氷酢酸でPH10にする。
ジクロルメタン100mlからなる混合二層溶媒に、懸濁下
で0.℃でテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド
（1.89ml;40％水溶液）と沃素（4ml;10％水溶液）を加
え、氷酢酸でPH10にする。
次いで、過酢酸水溶液（17.8ml;0.1モル相当）を0.℃で
15分を要し滴下する。その間、1Nの苛性ソーダ溶液を時
々加えてPH10に保つ。滴下したのち更に30分攪拌を続
け、静置したのち下層のジクロルメタン層を分取する。
15分を要し滴下する。その間、1Nの苛性ソーダ溶液を時
々加えてPH10に保つ。滴下したのち更に30分攪拌を続
け、静置したのち下層のジクロルメタン層を分取する。
分取した一定量を取りベンゾフエノンジアゾメタンを前
記の窒素分析法より定量した結果、収率は72％であつ
た。
記の窒素分析法より定量した結果、収率は72％であつ
た。
Claims (5)
- 【請求項１】芳香族系ヒドラゾンまたは多環芳香族系ヒ
ドラゾンを、一般式 （式中、R4またはR5は、同一または相異なっていてもよ
く、夫々水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表
し、又はR4およびR5は一緒になって酸素原子を含有して
もよい５〜６員の脂環基を形成することができ、Ｘは、
沃素原子、臭素原子または塩素原子を表す。但し、R4お
よびR5は同時に水素原子を表すことはない。） で表されるＮ置換アミンハライドと、水を実質的に混和
しない不活性有機溶媒の存在下に反応させ、必要に応じ
副生するＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩を次亜ハロゲ
ン酸塩と反応させてＮ置換アミンハライドとして再使用
することを特徴とする芳香族ジアゾ化合物の製法。 - 【請求項２】芳香族ヒドラゾンが、一般式 （式中、R1またはR2は、同一または相異なっていてもよ
く、またR1またはR2にハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシル基およびニトロ基からなる群から選ばれた置換
基を有していてもよい芳香族残基を表す。） で表される化合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第（１）項に記載の芳香族ジアゾ化合物の製法。 - 【請求項３】多環芳香族系ヒドラゾンが、一般式 R3＝Ｎ−NH2 （式中、R3は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
ル基およびニトロ基からなる群から選ばれた置換基を有
していてもよい多環芳香族残基を表す。） で表される化合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第（１）項に記載の芳香族ジアゾ化合物の製法。 - 【請求項４】Ｎ置換アミンハライドが、一般式 （式中、R4またはR5は、上記したものと同一である。） で表される化合物であるとき、反応助剤として沃素およ
び／または沃素化合物の存在下で反応させることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項に記載の芳香族ジアゾ
化合物の製法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第（１）項に記載の製法に
おいて、副生するＮ置換アミンハロゲン化水素酸塩を次
亜ハロゲン酸塩と反応させてＮ置換アミンハライドとし
て再使用することを特徴とする芳香族ジアゾ化合物の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58043135A JPH0788344B2 (ja) | 1983-03-17 | 1983-03-17 | 芳香族ジアゾ化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58043135A JPH0788344B2 (ja) | 1983-03-17 | 1983-03-17 | 芳香族ジアゾ化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59170146A JPS59170146A (ja) | 1984-09-26 |
| JPH0788344B2 true JPH0788344B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=12655397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58043135A Expired - Lifetime JPH0788344B2 (ja) | 1983-03-17 | 1983-03-17 | 芳香族ジアゾ化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788344B2 (ja) |
-
1983
- 1983-03-17 JP JP58043135A patent/JPH0788344B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，ＰＰ．２０３０−２０３３（１９７５） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59170146A (ja) | 1984-09-26 |
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