JPH0788419B2

JPH0788419B2 - Epoxy resin composition

Info

Publication number: JPH0788419B2
Application number: JP26383387A
Authority: JP
Inventors: 昭夫西川; 捷夫菅原; 永井　　晃
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1987-10-21
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH01108221A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性にすぐれ、吸水率，透湿率の小さいエ
ポキシ樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin composition having excellent heat resistance, low water absorption and low moisture permeability.

[Conventional technology]

従来、樹脂封止型半導体装置の封止用樹脂組成物は、ノ
ボラツク型フエノール樹脂を硬化剤としたエポキシ系材
料が主流となつている。しかし、半導体装置の高集積度
化、及び、樹脂封止型半導体装置の用途拡大に伴い、封
止用樹脂組成物には、更に耐熱性，耐湿性，接着性にす
ぐれ、しかも、低応力化の可能な樹脂組成物の開発が強
く望まれている。BACKGROUND ART Conventionally, epoxy resin materials using a novolak type phenol resin as a curing agent have been mainly used as a resin composition for encapsulating a resin encapsulation type semiconductor device. However, as the degree of integration of semiconductor devices has increased and the applications of resin-encapsulated semiconductor devices have expanded, encapsulating resin compositions have even better heat resistance, moisture resistance, and adhesiveness, as well as low stress. There is a strong demand for the development of a resin composition capable of

[Problems to be solved by the invention]

しかし、フエノールノボラツク樹脂硬化エポキシ系組成
物は、耐熱性、特に、ガラス転移点の向上に限界がある
ことや、吸水率，透湿率が比較的に大きく、硬化物バル
クからの水のパツケージ内への侵入を防ぐには本質的な
問題があつた。この対処策として、シロキサン系やフル
オロ系の表面処理剤などを添加して改善する試みがなさ
れてきたが、この場合にも、成形時に金型汚れや成形品
の外観に改善すべき問題がある。However, the phenolic novolac resin-cured epoxy composition has a limit in improving heat resistance, particularly the glass transition point, and has a relatively large water absorption rate and moisture permeability, and thus the package of water from the cured product bulk is relatively large. There was an essential problem in preventing intrusion. As a countermeasure against this, attempts have been made to improve by adding a siloxane-based or fluoro-based surface treatment agent, but also in this case, there is a problem that the mold stains and the appearance of the molded product should be improved during molding. .

本発明の目的は、耐熱性にすぐれ、吸水率、透湿率の小
さいエポキシ樹脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having excellent heat resistance, water absorption and moisture permeability.

[Means for solving problems]

上記目的は、以下の構成を採用することにより達成され
る。すなわち、下記の化合物［Ａ］と硬化剤を含むこと
を特徴とするエポキシ樹脂組成物である。The above object is achieved by adopting the following configuration. That is, it is an epoxy resin composition comprising the following compound [A] and a curing agent.

〔Ａ〕：式で表わされる構成単位、及び式で表わされる構成単位から成る含フツ素エポキシ樹脂。[A]: Expression Structural unit represented by, and formula A fluorine-containing epoxy resin comprising a structural unit represented by.

但し、上記式中Ｒ′,R″及びＲはF,CF₃,C₂F₅,C₃F₇の
中のいずれかであり、同じであつても異なつていてもよ
く、X₁及びX₃は、H,−CH₃,−Ｃ（CH₃）₃,−Ｃ（CF₃）₃, （Ｒ′,R″及びＲは上記と同じ）、（ｑは−CH₂−，−Ｃ（CH₃）_２−，−Ｃ（CF₃）_２−，
−Ｏ−，−Ｓ−又は−SO₂−）であり、X₂及びX₄は（ｑは−CH₂−，−Ｃ（CH₃）_２−，−Ｃ（CF₃）_２−，
−Ｏ−，−Ｓ−又は−SO₂）−である。However, in the above formula, R ′, R ″ and R are any of F, CF ₃ , C ₂ F ₅ , and C ₃ F ₇ , and they may be the same or different, and X ₁ and X ₃ _{is, H, -CH 3, -C (} CH 3) 3, -C (CF 3) 3, (R ', R "and R are the same as above), (Q is _{-CH 2 -, - C (CH} 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -,
-O -, - S- or -SO ₂ -) a and, X ₂ and X ₄ (Q is _{-CH 2 -, - C (CH} 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -,
-O -, - S- or -SO ₂₎ - a.

また、第二の発明は、第一の発明のエポキシ樹脂組成物
から成る半導体装置用封止剤であり、また、第三の発明
は、第一の発明のエポキシ樹脂組成物からなる積層板用
材料である。A second invention is a semiconductor device encapsulant comprising the epoxy resin composition of the first invention, and a third invention is for a laminated plate comprising the epoxy resin composition of the first invention. It is a material.

なお、本発明にて従来公知の多官能エポキシ樹脂を使用
することも出来る。このようなものは、例えば、ビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポ
キサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−（3,4
−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニル
シクロヘキサンジオキシド、4,4′−ジ（1,2−エポキシ
シエチル）ジビフエニルエーテル、4,4′−（1,2−エポ
キシエチル）ビフエニル、2,2−ビス（3,4−エポキシシ
クロヘキシル）プロパン、レゾルシンのグリシジルエー
テル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メチル
フロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス−（2,3
−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（3,4−エ
ポキシ）シクロヘキサン−5,5−スピロ（3,4−エポキ
シ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（3,4
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル））アジペー
ト、N,N′−ｍ−フエニレンビス（4,5−エポキシ−1,2
−シクロヘキサン）ジカルボキシイミドなどの二官能の
エポキシ化合物、パラアミノフエノールのトリグリシジ
ルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、1,3,5−
トリ（1,2−エポキシエチル）ベンゼン、2,2′,4,4′−
テトラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリシドキ
シテトラフエニルエタン、フエノールホルムアルデヒド
ノボラツクのポリグリシジルエーテル、グリセリンのト
リグシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグ
リシジルエーテルなど三官能以上のエポキシ化合物が用
いられる。It is also possible to use a conventionally known polyfunctional epoxy resin in the present invention. Such compounds are, for example, diglycidyl ether of bisphenol A, butadiene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl- (3,4
-Epoxy) cyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexane dioxide, 4,4'-di (1,2-epoxycyethyl) dibiphenyl ether, 4,4 '-(1,2-epoxyethyl) biphenyl, 2,2 -Bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, resorcin glycidyl ether, phloroglucin diglycidyl ether, methyl phloroglucin diglycidyl ether, bis- (2,3
-Epoxycyclopentyl) ether, 2- (3,4-epoxy) cyclohexane-5,5-spiro (3,4-epoxy) -cyclohexane-m-dioxane, bis- (3,4
-Epoxy-6-methylcyclohexyl)) adipate, N, N'-m-phenylenebis (4,5-epoxy-1,2
-Cyclohexane) dicarboximide and other bifunctional epoxy compounds, para-aminophenol triglycidyl ether, polyallyl glycidyl ether, 1,3,5-
Tri (1,2-epoxyethyl) benzene, 2,2 ', 4,4'-
Trifunctional or higher epoxy compounds such as tetraglycidoxybenzophenone, tetraglycidoxytetraphenylethane, polyglycidyl ether of phenol formaldehyde novolac, triglycidyl ether of glycerin, and triglycidyl ether of trimethylolpropane are used.

本発明で用いる含フツ素エポキシ樹脂［Ａ］は、例えば
フエノール樹脂及び式（式中、ＲはＦ又はCF₃であり、Ｒ′,R″及びＲはF,C
F₃,C₂F₅,C₃F₇の中のいずれかであり、同じであつても異
なつていてもよい）で表わされるフツ素系化合物とを、
トリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下に、加熱反
応させて得られる。その反応の詳細な説明は、日本化学
会誌,1978年,253ページに記されている方法などを参考
にすればよい。The fluorine-containing epoxy resin [A] used in the present invention is, for example, a phenol resin or a formula (In the formula, R is F or CF ₃ , and R ′, R ″ and R are F, C
_{_{_{F 3, C 2 F 5,}}} C 3 F 7 is either in the, and a fluorine-based compound represented by the same or may be different from one also shall apply a),
It is obtained by heating and reacting in the presence of a basic catalyst such as triethylamine. For a detailed explanation of the reaction, the method described in the Chemical Society of Japan, 1978, page 253 may be referred to.

式〔式中、ＲはＦ又はCF₃であり、Ｒ′,R″及びＲはF,C
F₃,C₂F₅,C₃F₇の中のいずれかであり、同じであつても異
なつていてもよい。〕で表われるフツ素系化合物は、た
とえば、ヘキサフルオロピレンおよび／又はヘキサフル
オロピレンオリゴマがあり、具体的には、などがあり、ICI Mond Divisionなどより市販されてい
る。上記化合物の中でも、本発明の効果を発揮する上
で、あるいは、Ｄ−2,T−２が好ましい。formula [Wherein R is F or CF ₃ , and R ′, R ″ and R are F, C
It is one of F ₃ , C ₂ F ₅ , and C ₃ F ₇ , and may be the same or different. ] The fluorine-based compound represented by is, for example, hexafluoropyrene and / or hexafluoropyrene oligomer, and specifically, Etc., and is marketed by ICI Mond Division and others. Among the above compounds, in exerting the effect of the present invention, Alternatively, D-2 and T-2 are preferable.

前述の反応により得られる反応物は前記（１），（２）
で示される単位を一分子中にｍ個、式（３），（４）で
示される単位をｎ個含み、ｍは１〜18、ｍ＋ｎは１以上
20以下である場合が好ましい。The reaction product obtained by the above reaction is the above (1), (2)
M units in one molecule, n units represented by the formulas (3) and (4) are contained in one molecule, m is 1 to 18, and m + n is 1 or more.
It is preferably 20 or less.

上記反応物を例示すると、以下の単位から成るものがあ
る。As an example of the above-mentioned reaction product, there is one composed of the following units.

などがある。 and so on.

次いで、この含フツ素フエノール系化合物は、塩化水素
捕捉剤、例えば、NaOH、ピリジンなどの共存下で、エピ
クロルヒドリンと反応させることにより、本発明の必須
成分である一般式〔Ａ〕、又は、〔Ｂ〕で表わされる含
フツ素エポキシ化合物が得られる。すなわち、本発明
で、含フツ素エポキシ樹脂は、例えば、以下の方法によ
り得られる。Next, this fluorine-containing phenol compound is reacted with epichlorohydrin in the coexistence of a hydrogen chloride scavenger, for example, NaOH, pyridine, etc. to give a compound represented by the general formula [A] or [[ A fluorine-containing epoxy compound represented by B] is obtained. That is, in the present invention, the fluorine-containing epoxy resin is obtained, for example, by the following method.

本発明に於いて、含フツ素エポキシ樹脂とは、例えば、
具体的にはまた、本発明のエポキシ樹脂組成物に、次式〔Ｉ〕（式中、Ｙは水素原子、又は、メチル基を示し、Ｚは二
価の有機基を示す）で表わされるN,N′−置換ビスマレ
イミド化合物を添加することにより、硬化物の耐熱性の
向上を図ることができる。一般式〔Ｉ〕で表わされるN,
N′−置換ビスマレイミド化合物は、例えば、N,N′−エ
チレンジマレイミド、N,N′−エチレンビス（２−メチ
ルマレイミド）、N,N′−トリメチレンジマレイミド、
N,N′−テトラメチレンジマレイミド、N,N′−ヘキサメ
チレンジマレイミド、N,N′−ヘキサメチレンビス（２
−メチルマレイミド）、N,N′−ドデカメチレンジマレ
イミド、N,N′−ｍ−フエニレンジマレイミド、N,N′−
ｐ−フエニレンジマレイミド、N,N′−（オキシ−ジ−
ｐ−フエニレン）ジマレイミド、N,N′−（メチレン−
ジ−ｐ−フエニレン）ジマレイミド、N,N′−2,4−トリ
レンジマレイミド、N,N′−2,6−トリレンジマレイミ
ド、N,N′−ｍ−キシレンジマレイミド、N,N′−ｐ−キ
シレンジマレイミド及びN,N′−オキシジプロピレンジ
マレイミド、あるいは／及び、一般式〔II〕（式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル基、低級アルコシ
基、塩素または臭素を示し、互いに同じであつても異な
つていてもよい。R₅およびR₆は水素、メチル基、エチル
基、トリフルオルメチル基、または、トリクロロメチル
基、D₁,D₂は２〜24個の炭素原子を有する二価の有機基
を示す。）で表わされるエーテルイミド系化合物、例え
ば、2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メチル−４−（４
−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−
ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−ブロモ−４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,
2−ビス〔３−エチル−４−（マレイミドフエノキシ）
フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−プロピル−４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,
2−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−ブチ
ル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、2,2−ビス〔３−sec−ブチル−４−（４−マレイ
ミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３
−メトキシ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、1,1−ビス〔４−（４−マレイミドフエ
ノキシ）フエニル〕エタン、1,1−ビス〔３−メチル−
４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エタン、
1,1−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕エタン、1,1−ビス〔３−ブロモ−４
−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エタン、ビ
ス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタ
ン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−
プロモ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕
メタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４
−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、
1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロ−2,2−ビス〔４−（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、3,3−ビス
〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕ペンタ
ン、1,1−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2
−ビス〔3,5−ジブロモ−４（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、1,1,1,33,3−ヘキサフルオロ
−2,2−ビス〔３−メチル−４（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパンなどがある。 In the present invention, the fluorine-containing epoxy resin is, for example,
In particular Further, the epoxy resin composition of the present invention has the following formula [I] (Wherein Y represents a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a divalent organic group), by adding an N, N′-substituted bismaleimide compound, the heat resistance of the cured product can be improved. It is possible to improve. N represented by the general formula [I],
The N'-substituted bismaleimide compound is, for example, N, N'-ethylenedimaleimide, N, N'-ethylenebis (2-methylmaleimide), N, N'-trimethylenedimaleimide,
N, N'-tetramethylene dimaleimide, N, N'-hexamethylene dimaleimide, N, N'-hexamethylene bis (2
-Methylmaleimide), N, N'-dodecamethylenedimaleimide, N, N'-m-phenylenedimaleimide, N, N'-
p-phenylene dimaleimide, N, N '-(oxy-di-
p-phenylene) dimaleimide, N, N '-(methylene-
Di-p-phenylene) dimaleimide, N, N'-2,4-tolylene dimaleimide, N, N'-2,6-tolylene dimaleimide, N, N'-m-xylene dimaleimide, N, N'- p-xylene dimaleimide and N, N'-oxydipropylene dimaleimide, and / or the general formula [II] (In the formula, R _{1 to} R ₄ represent hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, chlorine or bromine, and may be the same or different from each other. R ₅ and R ₆ are hydrogen, a methyl group, An ethyl group, a trifluoromethyl group, or a trichloromethyl group, D ₁ and D ₂ each represent a divalent organic group having 2 to 24 carbon atoms.), An etherimide compound represented by, for example, 2, 2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4
-Maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-
Bis [3-chloro-4- (4-maleimidophenoxy)
Phenyl] propane, 2,2-bis [3-bromo-4-
(4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,
2-bis [3-ethyl-4- (maleimidophenoxy)
Phenyl] propane, 2,2-bis [3-propyl-4-
(4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,
2-bis [3-isopropyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis [3-sec-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3
-Methoxy-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-methyl-
4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane,
1,1-bis [3-chloro-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-bromo-4
-(4-maleimidophenyloxy) phenyl] ethane, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [3-chloro-4- (4-
Maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [3-
Promo-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl]
Methane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4
-(4-maleimidophenoxy) phenyl] propane,
1,1,1,3,3,3-hexachloro-2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 3,3-bis [4- (4-maleimidophenoxy) Phenyl] pentane, 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2
-Bis [3,5-dibromo-4 (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1,1,1,33,3-hexafluoro-2,2-bis [3-methyl-4 (4-maleimide) Examples include phenoxy) phenyl] propane.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物に、一般式〔III〕，〔IV〕あるいは、〔式中、D₁,D₂は２ないし24個の炭素原子をもち、少な
くとも重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む二価
の有機基である。お互いに同じであつても異なつていて
もよい。また、X₃,X₄はCH₂ _ｍ（ｍは１〜18の整
数），（ｙはなし、−CH₂−， −CO,−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−の中のいずれかであ
る。）、（r₁,r₂はH,CH₃,CF₃の中のいずれかである。）、の中のいずれかであり、お互いに同じであつても異なつ
ていてもよい。また、Ｒ′,R″,Rは前記と同じであ
る。〕で表わされる含フツ素、不飽和イミド系化合物を
添加することが出来る。例えば、などがある。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
次式〔式中、Ｒ′,R″,Rは、前記と同じである。〕で表わ
される含フツ素フエノール系樹脂を添加することも出来
る。In addition, the epoxy resin composition of the present invention, the general formula [III], [IV] Alternatively, [Wherein, D ₁ and D ₂ are divalent organic groups having 2 to 24 carbon atoms and containing at least a polymerizable ethylenically unsaturated double bond. They may be the same or different from each other. Further, X ₃ and X ₄ are CH ₂ _m (m is an integer of 1 to 18), (Y story, -CH ₂ -, -CO, -O -, - S - , - SO 2 - is either in the. ), (R ₁ and r ₂ are any of H, CH ₃ and CF _3. ), , Which may be the same or different from each other. Further, R ′, R ″, and R are the same as those described above.] A fluorine-containing or unsaturated imide compound represented by the above formula can be added. and so on. Further, the epoxy resin composition of the present invention,
The following formula [In the formula, R ′, R ″, and R are the same as described above.] It is also possible to add a fluorine-containing phenolic resin.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物に、一般式［Ｖ］あるいは、一般式〔VI〕あるいは、〔式中、X₅,X₆はなし、−CH₂, −Ｓ−，−SO₂−， −Ｏ−の中のいずれかであり、お互いに同じであつても
異なつていてもよい。Ｒ′,R″,Rは、前記と同じであ
る。〕で表わされる含フツ素ジアリルフエノール系化合
物を添加することも出来る。このようなものとしては、
例えば、などがある。In addition, the epoxy resin composition of the present invention has the general formula [V] Alternatively, the general formula [VI] Alternatively, [In the formula, X ₅ and X _{6 are} none, -CH ₂ , -S-, -SO _2- , It is one of -O- and may be the same or different from each other. R ′, R ″, and R are the same as above.] It is also possible to add a fluorine-containing diallylphenol compound represented by the above formula.
For example, and so on.

本発明のエポキシ樹脂組成物には従来公知の硬化剤を併
用することもできる。それらは、垣内弘著：エポキシ樹
脂（昭和45年９月発行）109〜149ページ、Lee,Neville
著:Epoxy Resins（Mc Graw−Hill Book Company Inc:Ne
w York,1957年発行）63〜141ページ,P.E.Brunis著:Epox
y Resins Technology（Interscience Publishers,New Y
ork,1968年発行）45〜111ページなどに記載の化合物で
あり、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、
第二および第三アミンを含むアミン類、カルボン酸類、
カルボン酸無水物類、脂肪族および芳香族ポリアミドオ
リゴマおよびポリマ類、三フツ化ホウ素−アミンコンプ
レツクス類、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ウエア樹
脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、その
他、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリア
ミノマレイミド類などがある。A conventionally known curing agent may be used in combination with the epoxy resin composition of the present invention. Hiroshi Kakiuchi: Epoxy resin (published in September, 1970), pages 109-149, Lee, Neville
Author: Epoxy Resins (Mc Graw-Hill Book Company Inc: Ne
w York, 1957) 63-141 pages, by PE Brunis: Epox
y Resins Technology (Interscience Publishers, New Y
ork, 1968) compounds described in pages 45 to 111, such as aliphatic polyamines, aromatic polyamines,
Amines, including secondary and tertiary amines, carboxylic acids,
Carboxylic anhydrides, aliphatic and aromatic polyamide oligomers and polymers, boron trifluoride-amine complexes, phenolic resins, melamine resins, wear resins, urethane resins and other synthetic resin initial condensates, and dicyandiamide , Carboxylic acid hydrazides, polyaminomaleimides and the like.

これら硬化剤は、用途，目的に応じて一種以上使用する
ことが出来る。One or more of these curing agents can be used depending on the application and purpose.

本発明の樹脂組成物には、エポキシ化合物と含フツ素ノ
ボラツク型フエノール樹脂の硬化反応を促進する触媒を
使用することが出来る。In the resin composition of the present invention, a catalyst that accelerates the curing reaction between the epoxy compound and the fluorine-containing novolak type phenol resin can be used.

このような触媒は、例えば、トリエタノールアミン、テ
トラメチルブタンジアミン、テトラメチルペタンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチルア
ミノエタノール、ジメチルアミノペタノールなどのオキ
シアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ンなどのアミン類がある。Such catalysts include, for example, triethanolamine, tetramethylbutanediamine, tetramethylpetanediamine, tetramethylhexanediamine, triethylenediamine, tertiary amines such as dimethylaniline, dimethylaminoethanol, oxyalkyl such as dimethylaminopetanol. There are amines and amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine.

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルメチルパルミチルア
ンモニウムクロライド、アリルドデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアン
モニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニ
ウムアセテートなどの第四級アンモニウム塩がある。Also, cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium iodide, trimethyldodecylammonium chloride, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzylmethylpalmitylammonium chloride, allyldodecyltrimethylammonium bromide, benzyldimethylstearylammonium bromide, stearyl. There are quaternary ammonium salts such as trimethyl ammonium chloride, benzyl dimethyl tetradecyl ammonium acetate.

また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−
４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジ
ン−２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール
類、トリフエニルホスフインテトラフエニルボレート、
テトラフエニルホスホニウムテトラフエニルボレート、
トリエチルアミンテトラフエニルボレート、Ｎ−メチル
モルホリンテトラフエニルボレート、２−エチル−４−
メチルイミダゾールテトラフエニルボレート、２−エチ
ル−1,4−ジメチルイミダゾールテトラフエニルボレー
トなどのテトラフエニルボレートなどがある。In addition, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methyl-
4-ethylimidazole, 1-butylimidazole, 1
-Propyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-
2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-azine-2-methylimidazole, 1-azine-2-un Imidazoles such as decylimidazole, triphenylphosphine tetraphenylborate,
Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate,
Triethylamine tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetraphenylborate, 2-ethyl-4-
There are tetraphenylborate such as methylimidazole tetraphenylborate and 2-ethyl-1,4-dimethylimidazole tetraphenylborate.

また、1,5−ジアザ−ビシクロ（4,2,0）オクテン−５、
1,8−ジアザ−ビシクロ（7,2,0）ウンデセン−８、1,4
−ジアザ−ビシクロ（3,3,0）オクテン−４、３−メチ
ル−1,4−ジアザビシクロ（3,3,0）オクテン−４、3,6,
7,7−テトラメチル−1,4−ジアザ−ジシクロ（3,3,0）
オクテン−４、1,5−ジアザ−ビシクロ（3,4,0）ノネン
−５、1,8−ジアザ−ビシクロ（7,3,0）ドデセン−８、
1,7−ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン−６、1,5−ジア
ザビシクロ（4,4,0）デセン−５、1,8−ジアザビシクロ
（7,4,0）トリデセン−８、1,8−ジアザビシクロ（5,3,
0）デセン−７、９−メチル−1,8−ジアザビシクロ（5,
3,0）デセン−７、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウン
デセン−７、1,6−ジアザビシクロ（5,5,0）ドデセン−
６、1,7−ジアザビシクロ（6,5,0）トリデセン−７、1,
8−ジアザビシクロ（7,5,0）テトラデセン−８、1,10−
ジアザビシクロ（7,3,0）ドデセン−９、1,10−ジアザ
ビシクロ（7,4,0）トリデセン−９、1,14−ジアザビシ
クロ（11,3,0）ヘキサデセン−13、1,14−ジアザビシク
ロ（11,4,0）ヘプタデセン−13などのジアザビシクロ−
アルケン類なども有用である。これら化合物は、目的と
用途に応じて一種類以上併用することもできる。これら
化合物の中でも、特に1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウ
ンデセン−７（DBU）並びにこの化合物のカルボン酸塩
類が、本発明の効果を発揮する上で有効である。In addition, 1,5-diaza-bicyclo (4,2,0) octene-5,
1,8-diaza-bicyclo (7,2,0) undecene-8,1,4
-Diaza-bicyclo (3,3,0) octene-4,3-methyl-1,4-diazabicyclo (3,3,0) octene-4,3,6,
7,7-Tetramethyl-1,4-diaza-dicyclo (3,3,0)
Octene-4,1,5-diaza-bicyclo (3,4,0) nonene-5,1,8-diaza-bicyclo (7,3,0) dodecene-8,
1,7-diazabicyclo (4,3,0) nonene-6,1,5-diazabicyclo (4,4,0) decene-5,1,8-diazabicyclo (7,4,0) tridecene-8,1, 8-diazabicyclo (5,3,
0) decene-7,9-methyl-1,8-diazabicyclo (5,
3,0) Decene-7,1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7,1,6-diazabicyclo (5,5,0) dodecene-
6,1,7-diazabicyclo (6,5,0) tridecene-7,1,
8-diazabicyclo (7,5,0) tetradecene-8,1,10-
Diazabicyclo (7,3,0) dodecene-9,1,10-diazabicyclo (7,4,0) tridecene-9,1,14-diazabicyclo (11,3,0) hexadecene-13,1,14-diazabicyclo ( 11,4,0) Heptadecene-13 and other diazabicyclo-
Alkenes are also useful. These compounds may be used alone or in combination depending on the purpose and application. Among these compounds, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) and carboxylic acid salts of this compound are particularly effective in exerting the effect of the present invention.

本発明では樹脂組成物に、目的と用途に応じて、各種の
無機物質や添加剤を配合して用いることが出来る。それ
らの具体例をあげればジルコン、シリカ、溶融石英ガラ
ス、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、石英ガラ
ス、ケイ酸カルシウム、石コウ、炭酸カルシウム、マグ
ネサイト、クレー、カオリン、タルク、鉄粉、銅粉、マ
イカ、アスベスト、炭化珪素、窒化ホウ素、二硫化モリ
ブデン、鉛化合物、鉛酸化物、亜鉛華、チタン白、カー
ボンブラツクなどの充填剤、あるいは、高級脂肪酸、ワ
ツクス類などの離型剤、エポキシシラン、ビニルシラ
ン、アミノシラン、ボラン系化合物、アルコキシチタネ
ート系化合物、アルミニウムキレート化合物などのカツ
プリング剤などである。さらに、アンチモン、燐化合
物、臭素や塩素を含む公知の難燃化剤を用いることが出
来る。In the present invention, various inorganic substances and additives can be mixed and used in the resin composition depending on the purpose and use. Specific examples thereof are zircon, silica, fused silica glass, alumina, aluminum hydroxide, glass, quartz glass, calcium silicate, gypsum, calcium carbonate, magnesite, clay, kaolin, talc, iron powder, copper powder. , Mica, asbestos, silicon carbide, boron nitride, molybdenum disulfide, lead compounds, lead oxides, zinc white, titanium white, carbon black, etc., fillers, higher fatty acids, waxes and other release agents, epoxy silane , Vinylsilane, aminosilane, borane compounds, alkoxy titanate compounds, aluminum chelate compounds and other coupling agents. Further, known flame retardants containing antimony, phosphorus compounds, bromine and chlorine can be used.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性にすぐれ、吸水
率、透湿率が小さく、また、金属との接着性が良好であ
るため、半導体装置用の封止剤として有用であり、素子
やリード線を被覆封止するのに用いられる。The epoxy resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, has a low water absorption rate and a low moisture permeability, and has good adhesiveness to a metal, and thus is useful as a sealant for semiconductor devices, and elements and It is used to cover and seal lead wires.

本発明組成物を半導体装置を封止するために用いる場
合、方法は特に限定されず、注型、トランスフア成形な
どの公知の方法が適用できる。When the composition of the present invention is used for sealing a semiconductor device, the method is not particularly limited, and known methods such as casting and transfer molding can be applied.

又、本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、耐湿性にす
ぐれているため、積層板用材料としても有用である。Further, the epoxy resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and moisture resistance, and therefore useful as a material for laminated boards.

［実施例］１〜３次に、実施例によつて本発明を説明する。[Examples] 1 to 3 Next, the present invention will be described with reference to Examples.

−含フツ素変性重合体の製造− ・ノボラツク型フエノール樹脂HP−607N（日立化成社
製）100重量部を100〜120℃に加熱して溶融させ、これ
に、ヘキサフルオロプロピレン（HEP）三量体（Ｔ−
２）を、 1.0重量部,5.0重量部,10重量部それぞれ別個に加え、ト
リエチルアミンを0.2mlを加え、更に、100〜120℃で15
分間加熱反応させて、三種類のヘキサフルオロプロピレ
ン変性フエノール樹脂を得た。-Manufacture of fluorine-containing modified polymer- ・ Novolak type phenol resin HP-607N (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight is heated to 100 to 120 ° C. to be melted, and hexafluoropropylene (HEP) trimer is added thereto. Body (T-
2) 1.0 parts by weight, 5.0 parts by weight, 10 parts by weight were added separately, and 0.2 ml of triethylamine was added.
The mixture was heated and reacted for 3 minutes to obtain three kinds of hexafluoropropylene-modified phenol resin.

以上、３種類の含フツ素フエノール樹脂とエピクロルヒ
ドリンとを反応させて、３種類の含フツ素エポキシ樹脂
を得た。 As described above, three kinds of fluorine-containing phenol resins were reacted with epichlorohydrin to obtain three kinds of fluorine-containing epoxy resins.

［実施例］４〜11 含フツ素エポキシ樹脂として、Ｐ−Ｔ−2AE、Ｐ−Ｔ−2
BE、Ｐ−Ｔ−2CEの３種類を採り上げ、硬化剤として、
Ｐ−Ｔ−2A,M−Ｔ−2A,ノボラツク型フエノール樹脂HP
−607N（日立化成社製）、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレ
ンＭレジン（丸善石油社製）、2,2−ビス〔４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロ
パンの五種類を採り上げ、第１表に記載の所定量を配合
して、八種類の配合物を作つた。この配合物には、それ
ぞれ別個に、触媒として、トリフエニルホスフイン3.0
重量部、カツプリング剤として、アミレート型アルコキ
シチタネート系化合物、Ｓ−181（日本ソーダ社製）2.0
重量部と、エポキシシラン系化合物KBM403（信越化学社
製）0.6重量部、離型剤として、カルナベワツクス2.5重
量部、難燃剤として、付加型イミドコート赤リン３重量
部、充填材として、球状溶融石英ガラス粉30重量パーセ
ント、平均粒径１μｍの球状アルミナ粉60重量パーセン
ト、着色剤として、カーボンブラツク（キヤボツト社
製）２重量部を配合した。 [Examples] 4-11 As fluorine-containing epoxy resin, PT-2AE, PT-2
Three types of BE and P-T-2CE are adopted, and as a curing agent,
P-T-2A, M-T-2A, Novolac type phenolic resin HP
-607N (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), poly-P-hydroxystyrene M resin (manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.), 2,2-bis [4- (4-
Five kinds of maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane were taken, and prescribed amounts shown in Table 1 were mixed to prepare eight kinds of blends. Each of these formulations contained triphenylphosphine 3.0 as a catalyst separately.
By weight, as a coupling agent, an amylate-type alkoxy titanate compound, S-181 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 2.0
Parts by weight, epoxy silane compound KBM403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts by weight, carnabewax 2.5 parts by weight as a release agent, addition type imide coated red phosphorus 3 parts by weight as a flame retardant, spherical fused quartz as a filler. 30% by weight of glass powder, 60% by weight of spherical alumina powder having an average particle size of 1 μm, and 2 parts by weight of carbon black (manufactured by KYABOT) as a colorant were blended.

次いで、75〜85℃に加熱した８インチ径の二本ロールで
八分間加熱混練した後、冷却し、粗粉砕して、目的の半
導体封止用樹脂組成物を得た。Then, the mixture was heated and kneaded for 8 minutes with a two-inch roll having a diameter of 8 inches heated to 75 to 85 ° C., cooled, and coarsely pulverized to obtain a target semiconductor encapsulating resin composition.

該樹脂組成物を、180℃,70kg/cm²,1.5分の条件でトラン
スフア成形した硬化物より、吸水率を測定した結果を第
１表に示した。Table 1 shows the results of measuring the water absorption rate from the cured product obtained by transfer molding the resin composition under the conditions of 180 ° C., 70 kg / cm ² and 1.5 minutes.

また、この樹脂組成物を用いて、1MビツトＤ−RAMメモ
リLSIを、180℃,70kg/cm²,1.5分の条件でトランスフア
成形した。それぞれ五十個の樹脂封止型LSIを、120℃，
二気圧過飽和水蒸気中〔プレツシヤークツカーテスト
（PCT）〕に所定時間放置後、取り出してLSIが電気的に
正常に動作するか否かをチエツクした。不良品について
は、それが、LSI素子上の金属（Al）配線の腐食により
生じたものであることの確認を行なつた。その不良率の
発生状況の程度により、樹脂封止型LSIの耐湿信頼性を
評価した。また、半田浴（260℃）に15秒間浸漬した
後、上記と同じ耐湿信頼性の評価を行なつた。それらの
結果を第１表に示す。A 1M bit D-RAM memory LSI was transfer molded using this resin composition under the conditions of 180 ° C., 70 kg / cm ² , and 1.5 minutes. Fifty resin-sealed LSIs each at 120 ° C
After leaving it for 2 hours in supersaturated water vapor [Presentation Cracker Test (PCT)], it was taken out and checked to see if the LSI operated electrically normally. For defective products, we confirmed that they were caused by corrosion of metal (Al) wiring on the LSI element. The moisture resistance reliability of the resin-sealed LSI was evaluated according to the degree of occurrence of the defective rate. Also, after immersion in a solder bath (260 ° C) for 15 seconds, the same moisture resistance reliability evaluation as above was performed. The results are shown in Table 1.

［応用例］エポキシ化合物として、Ｐ−Ｔ−2AE,40.0重量部、2,2
−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン40重量部、ジシアンジアミド８
重量部、イミダゾール2E4MZ−CN0.5重量部（四国化成社
製）をＮ−メチル−２−ピロリドンとMEK等量混合液に
溶解して、８重量パーセントのワニス1000mlを調整し
た。次いで、ガラス繊維布（日東紡社製WF−230）に浸
漬した。この含浸プリプレグシートを100〜120℃で約三
時間加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグの
樹脂含有率は49重量パーセントであつた。 [Application example] As an epoxy compound, PT-2AE, 40.0 parts by weight, 2,2
-Bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl]
Hexafluoropropane 40 parts by weight, dicyandiamide 8
By weight, 0.5 parts by weight of imidazole 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone and MEK in an equal amount to prepare 1000 ml of 8% by weight varnish. Then, it was dipped in a glass fiber cloth (WF-230 manufactured by Nitto Boseki). This impregnated prepreg sheet was heated and dried at 100 to 120 ° C. for about 3 hours to obtain a prepreg. The resin content of this prepreg was 49 weight percent.

次に得られたピリプレグ六枚を重さね150〜160℃50kg・
f/cm²、二時間の条件で圧縮成形した。成形品の引張り
強度は19.5kg/cm²at100℃（ASTM,D−638）、曲げ強度は
20.8kg/cm²at100℃（ASTM,D−790）、アイゾツト衝撃強
度（ノツチ付）は15kg・cm/cm²at25℃（ASTM,D−256）
であつた。Next, we weighed 6 pieces of the obtained piripreg 150-160 ℃ 50kg
Compression molding was performed under the conditions of f / cm ² and 2 hours. The tensile strength of the molded product is 19.5 kg / cm ^{2 at} 100 ° C (ASTM, D-638), and the bending strength is
20.8kg / cm ^{2 at} 100 ° C (ASTM, D-790), Izod impact strength (with notch) is 15kgcm / cm ^{2 at} 25 ° C (ASTM, D-256)
It was.

この重合体をトルエンに溶解して、１重量％の樹脂溶液
を調製した。この溶液を、多層（二層）配線絶縁膜とし
て用いた場合の素子構造を、第２図，第３図に示した。This polymer was dissolved in toluene to prepare a 1% by weight resin solution. The element structure when this solution is used as a multi-layer (two-layer) wiring insulating film is shown in FIGS. 2 and 3.

素子の構成は、Si素子基板上に、SiO₂絶縁層、ポリシリ
コン層、更に、第一層目とアルミニウム配線（４−Ｉ）
を形成した後に、樹脂被膜材料を塗布（スピンナー使
用）、焼付け（250℃,60分間）した（３−Ｉ）のち、ポ
ジレジストを塗布して、マルホールのパターニングを行
なつた。次いで、CF₄−O₂を反応ガスとしてプラズマエ
ツチした。次いでO₂を反応ガスとするプラズマアツシヤ
によつてポジレジストを除去した。The device is composed of a Si device substrate, a SiO ₂ insulating layer, a polysilicon layer, a first layer and an aluminum wiring (4-I).
After forming (1), a resin film material was applied (using a spinner) and baked (250 ° C., 60 minutes) (3-I), and then a positive resist was applied to pattern a malhole. Then, plasma etching was performed using CF ₄ —O ₂ as a reaction gas. Then, the positive resist was removed by plasma etching using O ₂ as a reaction gas.

次いで、第二層目のアルミニウム配線（４−II）を形成
した後、さらに、上述の樹脂液を塗布、焼付け（前記条
件と同じ）した。（３−II層）なお、第２図は、第２層目の被覆樹脂として、ポリイミ
ド樹脂（日立化成製PIQ）を用いた場合（五層）を示し
た。Next, after forming the second-layer aluminum wiring (4-II), the above-mentioned resin solution was further applied and baked (the same as the above conditions). (3-II layer) FIG. 2 shows a case (five layers) in which a polyimide resin (PIQ manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used as the coating resin for the second layer.

本発明の半導体装置を、フエノールノボラツク樹脂を硬
化剤としたエポキシ系樹脂成形材料を用いて樹脂パツケ
ージしたメモリ用LSI製品（1MビツトＤ−RAMメモリ）
は、85℃,85％相対湿度中でバイアス印加放置で二千時
間後も、Al配線の腐食による断線故障の発生はなく、耐
湿信頼性にすぐれたLSIを得た。An LSI product for memory (1M bit D-RAM memory) in which the semiconductor device of the present invention is resin-packaged using an epoxy resin molding material using a phenol novolak resin as a curing agent.
The LSI has excellent moisture-proof reliability, with no breakage failure due to corrosion of Al wiring even after 2,000 hours of bias application at 85 ℃ and 85% relative humidity.

（封止用エポキシ樹脂成物）ノボラツク型エポキシ樹脂 100重量部フエノール〜ホルムアルデヒド樹脂 55重量部イミダゾール系触媒３重量部溶融石英ガラス粉 480重量部エポキシシラン２重量部ヘキストワツクス２重量部カーボンブラツク１重量部この配合組成物を、70〜80℃に加熱した二本ロールにて
十分間、混練した後、粗粉砕して封止用樹脂組成物を作
成した。(Epoxy resin composition for encapsulation) Novolak type epoxy resin 100 parts by weight Phenols to formaldehyde resins 55 parts by weight Imidazole catalyst 3 parts by weight Fused silica glass powder 480 parts by weight Epoxysilane 2 parts by weight Hoxtowax 2 parts by weight Carbon black 1 Parts by weight This compounded composition was kneaded with a two-roll roller heated to 70 to 80 ° C. for a sufficient period of time, and then coarsely pulverized to prepare a sealing resin composition.

この被覆を施された半導体素子を封止する方法には、樹
脂封止の他、キヤン、半田融着セラミツク、ガラス融着
セラミツクなどを用いた封止が採用出来る。As a method of sealing the semiconductor element having the coating, sealing using resin, solder fusion ceramics, glass fusion ceramics, or the like can be adopted in addition to resin sealing.

〔The invention's effect〕

本発明の樹脂組成物を硬化した成形品は吸水率が小さ
く、耐熱性にすぐれている。このために、積層材料、成
形材料などに適用することにより、これらを用いた製
品、例えばLSIの信頼性向上に効果を発揮する。The molded product obtained by curing the resin composition of the present invention has a low water absorption rate and excellent heat resistance. Therefore, when applied to a laminated material, a molding material, etc., it is effective in improving the reliability of a product using them, for example, an LSI.

[Brief description of drawings]

第１図は、本発明の樹脂組成物を被覆材として用いた樹
脂封止型半導体装置の断面図、第２図及び第３図は、本
発明の樹脂組成物を多層配線層間絶縁膜に用いた場合の
LSIの一部分の断面図である。１……リード線、２……半導体素子、３……保護被覆樹
脂、５……縮合型ポリイミドPIQ、６……モールド樹
脂、７……熱酸化膜。FIG. 1 is a cross-sectional view of a resin-encapsulated semiconductor device using the resin composition of the present invention as a covering material, and FIGS. 2 and 3 show the use of the resin composition of the present invention in a multilayer wiring interlayer insulating film. If there was
It is a sectional view of a part of LSI. 1 ... Lead wire, 2 ... Semiconductor element, 3 ... Protective coating resin, 5 ... Condensation type polyimide PIQ, 6 ... Mold resin, 7 ... Thermal oxide film.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−106922（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−84114（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−53318（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−141777（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP 62-106922 (JP, A) JP 62-84114 (JP, A) JP 61-53318 (JP, A) JP 60- 141777 (JP, A)

Claims

[Claims]

1. An epoxy resin composition comprising the following compound [A] and a curing agent. [A]: Expression Structural unit represented by, and formula A fluorine-containing epoxy resin comprising a structural unit represented by. However, in the above formula, R ′, R ″ and R are any of F, CF ₃ , C ₂ F ₅ , and C ₃ F ₇ , and they may be the same or different, and X ₁ and X ₃ _{is, H, -CH 3, -C (} CH 3) 3, -C (CF 3) 3, (R ', R "and R are the same as above), Or (Q is _{-CH 2 -, - C (CH} 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -,
-O -, - S- or -SO ₂ -) a and, X ₂ and X ₄ (Q is _{-CH 2 -, - C (CH} 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -,
-O -, - S- or -SO ₂₎ - a.