JPH078850B2

JPH078850B2 - ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネ−ト）の製造方法

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Publication number: JPH078850B2
Application number: JP61217961A
Authority: JP
Inventors: 博之大森; 輝彦石井; 光雅皆藤; 彰一郎森
Original assignee: 三菱油化株式会社; 大阪精化工業株式会社
Priority date: 1986-09-18
Filing date: 1986-09-18
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: US4774355A; JPS6377854A

Description

【発明の詳細な説明】 (a)発明の目的（産業上の利用分野）本発明はペンタエリスリトール−テトラキス（３−アル
キルチオ−プロピオネート）の製造方法に関する。

（従来の技術）ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ
−プロピオネート）は、ポリオレフィン樹脂、ABS樹脂
等のプラスチックの耐熱劣化性や銅害防止性を高める改
質剤として知られている。そして、従来、その製造方法
としては、α−オレフィンにβ−メルカプトプロピオン
酸又はそのエステルを反応させてから得られる３−アル
キルチオプロピオン酸にペンタエリスリトールを反応さ
せる方法が知られていた（特開昭54−59225号公報、特
公昭55−39249号公報、特公昭55−41654号公報）。しか
し、この方法は、ｎ−アルキル体のみならずイソ−アル
キル体も同時に生成し、そのイソ−体を含む混合体は大
幅な融点低下をもたらす。また、ｎ−体の分離はコスト
を大幅に増加させる。

また、米国特許第3,758,579号明細書には、アルキルメ
ルカプタンを原料とする３−アルキルチオプロピオン酸
エステルの製造方法が記載されているが、具体的にはエ
チレングリコールでエステル化させた一例が記載されて
いるのみである。そして、同号証にはペンタエリスリト
ール・テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）
の１種であるペンタエリスリトール−テトラキス（３−
ｎ−ドデシルチオ−プロピオネート）に関する言及があ
るにしても、それは単にペンタエリスリトール−テトラ
キス（３−ｎ−ドデシルチオ−プロピオネート）の融点
が47〜49℃であると記載している程度のことである。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、アルキルメルカプタンを原料として、ペンタ
エリスリトールの四つのOH基のすべてをエステル化した
テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）を高収
率で、かつ高純度で製造する方法を提供しようとするも
のである。

(b)発明の構成（問題点を解決するための手段）本発明のペンタエリスリトール−テトラキス（３−アル
キルチオ−プロピオネート）の製造方法は、炭素数８〜
30のアルキルメルカプタンとアクリル酸エステル又はア
クリル酸アミドとを反応させて３−アルキルチオープロ
ピオン酸エステル又は３−アルキルチオープロピオン酸
アミドとし、次いでその生成物を加水分解して３−アル
キルチオープロピオン酸とし、次いでこれにペンタエリ
スリトールを反応させることを特徴とする方法であり、
このペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキル
チオ−プロピオネート）は、一般式（式中、Ｒは炭素数８〜30のアルキル基である。）で表わされる化合物である。

本発明の製造方法を、(i)アルキルチオプロピオン酸製
造工程、(ii)アルキルチオプロピオン酸エステル化工
程、及び(iii)製品の晶析・過・乾燥工程の三つの工
程に分けて、以下に詳述する。

(i) アルキルチオプロピオン酸製造工程：この工程は、炭素数８〜30のアルキルメルカプタンに、
アクリル酸エステル又はアクリル酸アミドをアルカリ触
媒の存在下で反応させて、３−アルキルチオ−プロピオ
ン酸エステル又は３−アルキルチオープロピオン酸アミ
ドとし、次いでその生成物を加水分解して３−アルキル
チオープロピオン酸を得る工程である。その原料のアク
リル酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエス
テル等の低級アルキルエステルが好ましい。

なお、アクリル酸エステル又はアクリル酸アミドの代り
にアクリロニトリルを用いて反応させたものを加水分解
することによっても３−アルキルチオープロピオン酸を
得ることができるが、加水分解の反応性及び３−アルキ
ルチオプロピオン酸の収率等の点からして、アクリル酸
エステル又はアクリル酸アミド、特にアクリル酸アミド
を反応させる方法が好ましいのである。

この付加反応及び加水分解反応は、無溶媒下でも反応が
可能であるが、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性溶媒を反応溶媒として用いるのが好ましい。

付加反応用のアルカリ触媒としては、ナトリウムメチラ
ート、苛性ソーダ、苛性カリ等が使用される。付加反応
割合は、アクリル酸アミド又はアクリル酸エステルを、
アルキルメルカプタンに対して当モル比よりもやや過剰
に使用するのが望ましく、好ましい同反応モル比は1.00
5〜1.1である。反応溶媒は、前述のように必須ではない
が、トルエンの場合についていえば原料アルキルメルカ
プタンに対してトルエンが重量比で2/1〜1/2の範囲が好
ましい。

付加反応方法は、たとえばアルキルメルカプタン、苛性
ソーダ等のアルカリ触媒及びトルエンなどの反応溶媒を
混合した混合溶液を所定の温度、好ましくは60〜95℃の
温度に加熱し、攪拌しながら、これにアクリル酸アミド
又はアクリル酸エステルの水溶液を滴下し、その滴下終
了後さらに同温度で所定の時間反応させる。その滴下に
要する時間は反応のコントロール上重要であり、反応器
の冷却能力等によっても異なるが、通常は３〜５時間程
度である。また、滴下終了後の反応時間は２〜４時間程
度が好ましい。触媒の使用割合は、苛性ソーダの場合に
例をとれば、アルキルメルカプタンに対して0.2〜2.0重
量％、好ましくは0.5〜1.0重量％である。

付加反応終了後の反応生成液を加水分解処理すれば３−
アルキルチオープロピオン酸が得られる。すなわち、前
記の付加反応生成液に加水分解触媒として塩酸、硫酸等
の酸触媒の水溶液を添加し、望ましくは付加反応時に添
加した共沸剤としての作用を有する反応溶媒（トルエン
等）の存在下に、80〜120℃の温度で加水分解処理をす
る。その触媒の使用割合は、硫酸（62.5％）の場合に
は、３−アルキルチオープロピオン酸アミド又は３−ア
ルキルチオープロピオン酸エステルに対して0.6〜3.0、
好ましくは1.0〜2.0であり、塩酸の場合には同モル比で
1.2〜3.0、好ましくは1.5〜2.5である。

加水分解の反応系には、必要に応じて加水分解反応を円
滑に行なわせるために、界面活性剤を添加することがで
きる。その界面活性剤としては、一般的な工業用界面活
性剤を使用することができるが、特にアルキルベンゼン
スルホン酸ソーダや第四級アンモニウム塩等が好まし
い。界面活性剤の添加量は、３−アルキルチオープロピ
オン酸アミド又は３−アルキルチオープロピオン酸エス
テルに対して1.5重量％以下、好ましくは0.5〜1.0重量
％である。硫酸触媒を使用する場合には界面活性剤の添
加効果が特に大きい。

加水分解の反応時間は、通常８〜20時間程度である。加
水分解反応は、反応の進行につれて酸触媒の濃度が低下
し、、反応速度が低下してくるので、反応の途中で適宜
に酸触媒の入替えをするのが、反応時間の短縮を図るう
えで望ましい。たとえば、硫酸触媒を用いる加水分解反
応においては、加水分解開始後３〜４時間経過した時
点、すなわち加水分解率が60〜70％に達した時点で第１
回目の硫酸触媒の入替えをし、さらに加水分解率が90％
程度に達した時点で第２回目の硫酸触媒の入替えをす
る。かかる硫酸触媒の入替えは、反応液を静置して分離
する硫酸層を反応系外に抜き出してから、新たな硫酸触
媒を反応系に添加する方法により行なうことができる。
かかる硫酸触媒の入替えに使用する新たな硫酸触媒も、
濃度50〜70重量％程度の硫酸が好ましい。

加水分解反応は極めて重要であり、充分に加水分解を行
なわせる必要がある。加水分解反応が不充分であると、
次のエステル化工程及び晶析・過工程において操作上
の種々のトラブルの原因となる。加水分解終了後は、反
応液中の未反応物、無機塩、触媒、界面活性剤等を除く
ために、水洗又は湯洗を行なう。必要な水洗又は湯洗の
回数は、使用水量、温度及び攪拌等の条件によっても異
なってくるから、水洗後の水相のpHがほぼ中性になるこ
とを目安にする。

(ii) アルキルチオプロピオン酸のエステル化工程：この工程は、ペンタエリスリトールを前記(i)の工程で
得られた３−アルキルチオープロピオン酸で完全に中和
する工程である。このエステル化反応は、前工程におい
て使用した反応溶媒（たとえばトルエン）を除去してか
ら行なってもよいが、その反応溶媒の除去は必須ではな
い。３−アルキルチオープロピオン酸とペンタエリスリ
トールとの混合割合は、ペンタエリスリトール１モルに
対して前記の酸を4.0〜4.4モルとするのが好ましい。こ
の範囲外で混合して反応させることも可能であるが、そ
の場合にはいずれかの未反応物の割合が多くなったり、
目的のテトラキス−エステル化物の収率低下等の不利が
生ずる。

エステル化反応には、一般的なエステル化用の酸触媒、
たとえば硫酸、トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン
酸等の各種のスルホン酸類、強酸性イオン交換樹脂など
が用いられるが、特にパラトルエンスルホン酸が最も好
ましい。パラトルエンスルホン酸の使用量は、アルキル
チオプロピオン酸に対して0.2〜５重量％、好ましくは
２〜３重量％である。

このエステル化反応は可逆反応であり、生成する水を系
外に除去することが反応を進行させる上で重要である。
そのために、この反応は、望ましくはトルエンなどの共
沸剤の存在下において、共沸剤と水が共沸混合物となっ
て留出する条件で行なわせるようにする。前工程におい
て、反応溶媒としてトルエンなどを使用した場合には、
残存する反応溶媒を共沸剤としての作用をせしめること
ができる。エステル化反応の温度は100〜140℃の範囲内
が好ましく、圧力は常圧でもよいが、若干の減圧が好ま
しい。

エステル化反応の完結は、水の留出がなくなることによ
っても確めることが可能であるが、通常は反応液をサン
プリングし、液体クロマトグラフィ分析によりトリス体
が消失したことを確める方法を用いるのが望ましい。エ
ステル化反応の終了後は、アルカリ洗浄、次いで水洗又
は湯洗を行なって触媒を完全に除去する。

(iii) 製品の晶析・過・乾燥工程：水洗又は湯洗後の前記のエステル化反応生成物は、次い
で減圧蒸留等によって反応溶媒（トルエン等）を除く。
かくして得られる生成物は粗ペンタエリスリトール−テ
トラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）（本明
細書ではこれを単に「粗製品」ということがある。）で
あるから、これにイソプロパノール又はイソプロパノー
ルを主成分とする混合溶媒を加えて、30〜75℃に加熱
し、溶解させる。イソプロパノールを主成分とする混合
溶媒としては、たとえばイソプロパノールを50重量％以
上含有するイソプロパノールとメタノール、エタノー
ル、ブタノール等との混合溶媒が使用される。溶媒の使
用量は、イソプロパノールの場合についていえば、粗製
品に対して２〜３倍量である。

イソプロパノール又はイソプロパノールを主成分とする
混合溶媒に溶解された粗製品の溶液は、次いで35℃以
下、好ましくは５〜30℃に冷却して、製品のペンタエリ
スリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオ
ネート）を晶析させる。なお、溶媒に溶解する粗製品の
脱水が不充分であると、結晶化の支障となるから、粗製
品は充分に脱水しておく必要がある。

また、白色度の高い製品を得ようとする場合には、粗製
品の溶液に活性炭粉末を加えて脱色処理をし、活性炭を
別して得られた溶液から晶析を行なわせる。

晶析により析出した結晶は、次いで遠心分離機等を用い
て母液と分離し、さらに必要に応じてその結晶をイソプ
ロパノール等の溶媒を用いて洗浄する。その結晶分離後
の母液及び洗浄液は蒸留により溶媒を回収するととも
に、溶媒回収後の釜残渣は、なお相当量の製品及び３−
アルキルチオープロピオン酸等が含有されているから、
エステル化工程にリサイクルして反応に有利する。ま
た、溶媒回収後の釜残渣は、別途ペンタエリスリトール
を加えて反応させ、さらに溶媒に溶解して晶析を行なっ
て製品として回収することも可能である。

母液と分離された製品結晶は乾燥すれば目的の製品とな
る。その乾燥には流動乾燥、特に加熱を用いない流動乾
燥が好ましい。

次に、本発明の製造方法の実施に使用される装置を概略
図で示した添付図面（フローシート）にもとづき、本発
明の実施態様例について詳述する。

添付図面において、まず原料のアルキルメルカプタンは
導管１を経て、予め反応溶媒のトルエンが所定量仕込ま
れた反応器A¹に、所定量供給される。導管４を経てN₂ガ
スを反応器A¹に導入するとともに、反応器A¹の内容物を
75〜85℃に加熱する。次いで、導管３を経て40重量％の
アクリルアミド水溶液を滴下しながら、かつ反応器A¹の
内温を80〜85℃にコントロールしながら反応させる。ア
クリルアミド水溶液の滴下終了後、さらに同温度で所定
時間反応を続ける。この全反応期間中、反応器A¹内は攪
拌を継続する。この反応によって３−アルキルチオープ
ロピオン酸アミドが生成する。

次いで、反応器A¹内の反応生成物を導管５を経て反応器
A²に移し、導管６より所定量の硫酸を供給し、100℃程
度の温度に加熱・攪拌しながら加水分解反応を行なわせ
る。この場合に、必要に応じて導管７を経てアルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を添加する
ことができる。反応開始２〜３時間後に、一旦攪拌を停
止して内容物を静置し、分離した硫酸層を抜き出してか
ら、導管６を経て新たに所定量の硫酸を添加して、さら
に同一条件で反応を継続する。なお、反応器A²は反応器
A¹を以て共用することも可能である。

次いで、反応器A²の反応生成物を導管５を経て反応器A³
に移し、導管９を経て水又は温湯を供給し、水洗又は湯
洗する。なお、反応器A³は反応器A¹又は反応器A²を以て
共用することも可能である。

次いで、反応器A³の内容物を導管10を経て反応器A⁴に移
し、導管11より所定量のペンタエリスリトールを供給す
る。また必要に応じて、反応器A⁴内には、後述する製品
結晶分離後の母液から溶媒を回収した後の蒸留器の釜残
渣を導管13を経て供給（リサイクル）しておくことがで
きる。反応器A⁴には、さらに導管12を経てエステル化触
媒（たとえばパラトルエンスルホン酸）を所定量供給し
てから、内容物を攪拌下に100〜135℃に加熱しながら、
還流下に反応させる。この際に、反応器A⁴内で発生する
蒸気（トルエン及び水の混合蒸気）は導管14を経てコン
デンサーＢに達し、そこで冷却されて凝縮した水は導管
14″を経て系外に排出されるとともに、同様に凝縮した
トルエンは導管14′を経て反応器A⁴内に還流する。この
エステル化反応の終点は、反応液を適宜にサンプリング
して、液体クロマトグラフィで分析し、トリス体が消失
したことを確めることにより確認する。

次いで、エステル化反応完結後の反応器A⁴内の反応生成
物は、導管15を経て反応器A⁵に移し、導管16より水又は
温湯を供給して水洗又は湯洗し、その洗浄水（湯）を導
管18より排出してから、反応器A⁵の内圧を100mmHg程度
の減圧にして、反応溶媒のトルエンを留去して除く。

次いで、反応器A⁵内に所定量のイソプロパノール（又は
イソプロパノールを主成分とする混合溶媒）を加え、30
〜75℃に加熱・攪拌して内容物を溶解する。さらに、脱
色のために、導管17を経て所定量の活性炭粉末を供給
し、攪拌混合しながら所定時間放置する。次いで、反応
器A⁵内の内容物は導管19を経てフィルターＣに供給さ
れ、活性炭を別したのち結晶槽Ｄに移送される。な
お、反応器A⁵は反応器A⁴を以て共用することができる。

結晶槽Ｄに移された前記の溶液は５〜30℃に冷却され
て、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキル
チオ−プロピオネート）の結晶を析出する。この析出に
要する時間は、通常３〜５時間である。結晶槽Ｄ内で析
出した結晶は母液とともに導管20を経て遠心分離機Ｅに
供給され、結晶を分離する。分離された結晶は乾燥器Ｇ
において乾燥されて製品のペンタエリスリトール−テト
ラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）として取
出される。また、遠心分離器Ｅにおいて分離された母液
は、導管21を経て蒸留器Ｆに供給され、イソプロパノー
ル等の溶媒は導管22より回収され、溶剤回収後の釜残渣
は、原料の３−アルキルチオープロピオン酸やトリスエ
ステル体等を含有しているから、導管13を経て反応器A⁴
にリサイクルされ、反応に利用できるのは前述のとおり
である。なお、蒸留器Ｆの釜残渣は、別途ペンタエリス
リトールと反応させてから、溶媒溶液より晶析して製品
に仕上げることも可能である。

（実施例）以下に実施例をあげてさらに詳述する。

実施例１攪拌機付きの容量５Ｅの三つ口フラスコにドデシルメ
ルカプタン808g、苛性ソーダ86g、及びトルエン620gの
混合物を入れ、80℃に加熱した。次いで、これにアクリ
ルアミド287gを水に溶解した濃度40重量％の水溶液を、
フラスコ内を攪拌し、かつ80±５℃に保ちながら、４時
間を要して滴下した。滴下終了後、さらに液温を85℃に
保って攪拌しながら３時間反応させた。

次いで、その反応生成物に濃度62.5重量％の硫酸360cc
及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ8gを加え、攪拌
下で100℃に保持して20時間反応させた。反応終了後に
油分を分離し、70℃の温水1000ccで５回洗浄した。

次いで、その洗浄後の油分にペンタエリスリトール130
g、及びパラトルエンスルホン酸24gを加え、100〜130℃
の温度に加熱して共沸還流下に脱水しながら24時間反応
させた。反応終了後に、生成物を室温に冷却し、70℃の
温水1000ccで３回洗浄してから、トルエンを蒸留して回
収した。トルエン回収後の残分にイソプロパノール2900
gを加え、70℃に加熱して溶解したのち、20℃に冷却し
て12時間保ち、析出した結晶を別し、常温の空気を用
いて流動乾燥し、生成物1093gを得た。

この生成物は、融点が51.2〜51.9℃であり、液体クロマ
トグラフィ〔カラムにはFine−pak−Gel（日本分光株式
会社商品名）を使用した〕により分析をしたところ、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス（３−ｎ−ドデシルチ
オ−プロピオネート）の純度が99.7％であった。また、
原料のドデシルメルカプタンに対する製品の収率は75％
であった。

実施例２実施例１におけるアクリルアミド287gに代えて、アクリ
ル酸メチル287gを使用し、それ以外は実施例１と同様に
して反応させ、同様に精製を行なった。その目的物の収
率は、原料のドデシルメルカプタンに対して72％であっ
た。

(c)発明の効果本発明の製造方法は、アルキルメルカプタンを原料にし
て、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキル
チオ−プロピオネート）を容易に高純度で、かつ高収率
で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施態様例を示すフローシートで
あり、その装置は概略図で示されている。図中のA¹〜A⁵
はいずれも反応器であり、Ｂはコンデンサー、Ｃはフィ
ルター、Ｄは結晶槽、Ｅは遠心分離機、Ｆは蒸留器、Ｇ
は乾燥器をそれぞれ示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 (72)発明者皆藤光雅三重県四日市市東邦町１番地三菱油化ファイン株式会社開発研究所内 (72)発明者森彰一郎茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱油化株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数８〜30のアルキルメルカプタンとア
クリル酸エステル又はアクリル酸アミドとを反応させて
３−アルキルチオープロピオン酸エステル又は３−アル
キルチオープロピオン酸アミドとし、次いでその生成物
を加水分解して３−アルキルチオ−プロピオン酸とし、
次いでこれにペンタエリスリトールを反応させることを
特徴とする一般式（式中、Ｒは炭素数８〜30のアルキル基である。）で表わされるペンタエリスリトール−テトラキス（３−
アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法。
【請求項２】炭素数８〜30アルキルメルカプタンとアク
リル酸エステル又はアクリル酸アミドとの反応を、アル
カリ触媒の存在下に60〜95℃の温度で行なわせる特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】３−アルキルチオープロピオン酸エステル
又は３−アルキルチオープロピオン酸アミドの加水分解
を、酸触媒の存在下に80〜120℃の温度で行なわせる特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
【請求項４】３−アルキルチオープロピオン酸とペンタ
エリスリトールとの反応を、酸触媒の存在下に100〜140
℃の温度で行なわせる特許請求の範囲第１項、第２項又
は第３項記載の方法。
【請求項５】製品のペンタエリスリトール−テトラキス
（３−アルキルチオ−プロピオネート）が、最終反応生
成物から得られた粗製品のイソプロパノール又はイソプ
ロパノールを主成分とする混合触媒溶液から晶析により
結晶として回収される特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項又は第４項記載の方法。