JPH0789240A

JPH0789240A - 光情報記録媒体

Info

Publication number: JPH0789240A
Application number: JP6177741A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Tomura; 辰也戸村; Tsutomu Sato; 勉佐藤; Noboru Sasa; 登笹; Katsuji Maruyama; 勝次丸山; Shinichiro Nakajima; 伸一郎中島; Toru Yashiro; 徹八代
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【目的】高密度記録が可能な６３０〜７２０ｎｍのレ
ーザーを用いた光ピックアップに適応できる光情報記録
媒体、及び７７０〜８３０ｎｍに高い屈折率を有し、保
存寿命が長く再生による劣化の少ない追記型ＣＤ用、追
記型ＣＤ−Ｒ用の光情報記録媒体を提供すること。【構成】記録層中に環の置換基として立体的かさ高い
構造のシリル置換基を導入した特定のフタロシアニン化
合物を含有させたことを特徴とする光情報記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンピューターメモリ
ー、画像及び音声ファイル用メモリー、光カードなどに
利用される光情報記録媒体（以後記録媒体と略すことも
ある）に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機色
素薄膜を記録層とする記録媒体において、該有機色素薄
膜にフタロシアニン化合物を使用したものが知られてい
る（特開昭５８−１８３２９６号、同５８−３７８５１
号公報等）。フタロシアニン化合物は熱、光に対する安
定性が極めて高いという特長がある一方、有機溶剤等へ
の溶解性に乏しく、従来は蒸着法でしか薄膜化はできず
生産性に難点があり、また会合しやすく、高い屈折率、
高い反射率が得られないという問題があった。

【０００３】一方、最近では、高記録密度化を図るべく
従来の光ディスクで使用されてきた波長域より短波長に
発振波長（〜６８０ｎｍ）を有する半導体レーザーが実
用化されはじめている。ところが、従来の有機色素薄膜
では７００ｎｍ以下の波長域に光吸収能及び光反射能を
有するものはなく、材料面で高密度記録性に限界があっ
た。

【０００４】更に、基板上に、有機色素薄膜、金属反射
層及び保護層を順次積層してなる追記コンパクトディス
ク型（ＣＤ−Ｒ）記録媒体においては、そのＣＤ規格を
満足するには高い反射率を必要とし、そのため再生波長
域（７００〜８３０ｎｍ）に高い屈折率を有し且つ安定
性の高い有機色素材料の開発が必要であった。

【０００５】最近、フタロシアニン化合物の会合を阻止
し高屈折率化を達成するために、フタロシアニンのα位
にかさ高いアルコキシ基を導入することが試みられ、更
にハロゲン化フタロシアニンとすることで波長整合を計
ったＣＤ−Ｒ型記録媒体が提案されている（特開平３−
６２８７８号、同３−２１５４６６号、同４−３４８１
６８号、同４−２２６３９０号、同４−１５２６３〜６
号、同５−１７４７７号、同５−８６３０１号、同５−
２５１７７号、同５−２５１７９号、同５−１７７００
号、同５−１２７２号各公報等）。このようなフタロシ
アニン化合物は確かに屈折率等の向上をもたらすが、未
だ充分満足されるものではなく、更なる向上が望まれて
いる。

【０００６】従って、本発明の第１の目的は、フタロシ
アニン化合物の持つ特長を生かしつつ、有機溶剤への溶
解性が高く、生産性が高く、溶剤塗工可能なフタロシア
ニン化合物を記録材料とする記録媒体を提供することに
ある。本発明の第２の目的は、高密度記録可能な６３０
〜７２０ｎｍの半導体レーザーを用いた光ピックアップ
に適用できる記録媒体を提供することにある。本発明の
第３の目的は、７７０〜８３０ｎｍの波長域において高
屈折率を有し、保存安定性及び再生安定性に優れた高反
射率のＣＤ−Ｒメディアの達成を可能とする記録媒体を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】フタロシアニン化合物は
大環状の平面化合物であり、極めて会合性が高く、その
ため薄膜化すると吸収スペクトルがブロードになり、且
つ反射率（屈折率）も低くなる性質を有している。そこ
で、本発明は、環の置換基として、立体的にかさ高い構
造の置換基を導入し、会合を阻止し、高い吸収能及び高
い反射率（屈折率）化を実現させ、且つ有機溶剤に対す
る溶解性をも向上させたものである。

【０００８】即ち、本発明によれば、基板上に直接又は
下引き層を介して記録層を設け、更に必要に応じてその
上に保護層を設けてなる光情報記録媒体において、前記
記録層中に下記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン
化合物を含有させたことを特徴とする光情報記録媒体が
提供される。

【化１】〔式中、Ｍ、Ｚ¹〜Ｚ⁴、Ｘ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹〜Ｒ¹²及びｋ〜
ｎは、それぞれ以下のものを表わす。Ｍ：２個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
有してもよい金属原子、又は−（ＯＲ¹³）p 基若しくは
−（ＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）q 基を有してもよい金属原
子、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の芳
香族複素環基、ｐ、ｑ：０〜２の整数、Ｚ¹〜Ｚ⁴：それぞれ独立に−ＮＨ−基、−Ｏ−基又は−
Ｓ−基、Ｘ¹〜Ｘ⁴：それぞれ独立に−Ｓｉ−基又は−Ｇｅ−基、Ｒ¹〜Ｒ¹²：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族
炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又
は−ＯＲ¹⁷基、Ｒ¹⁷：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若し
くは未置換の芳香族複素環基、又はシリル基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ：それぞれ独立に０〜４の整数、但し全
部が同時に０になることはなく、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが３以
下の場合ベンゼン環の置換基は水素原子又はハロゲン原
子である。〕

【０００９】また、本発明によれば、前記フタロシアニ
ン化合物が下記の一般式（IIa)〜(IId）で示される４種
のうち、１種又は２種以上の混合物からなる光情報記録
媒体が提供される。

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】〔式中、Ｍ及びＲ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ以下のものを表わ
す。Ｍ：２個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
有してもよい金属原子、又は−（ＯＲ¹³）p 基若しくは
−（ＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）q 基を有してもよい金属原
子、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の芳
香族複素環基、ｐ、ｑ：０〜２の整数、Ｒ¹〜Ｒ¹²：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族
炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又
は−ＯＲ¹⁷基、Ｒ¹⁷：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若し
くは未置換の芳香族複素環基、又はシリル基、ベンゼン
環についているシリル置換基以外の原子：水素原子又は
ハロゲン原子。〕

【００１０】更に、本発明によれば、前記フタロシアニ
ン化合物が下記の一般式（IIIa)〜(IIId）で示される４
種のうち、１種又は２種以上の混合物からなる光情報記
録媒体が提供される。

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】〔式中、Ｍ及びＲ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ以下のものを表わ
す。Ｍ：２個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
有してもよい金属原子、又は−（ＯＲ¹³）p 基若しくは
−（ＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）q 基を有してもよい金属原
子、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の芳
香族複素環基、ｐ、ｑ：０〜２の整数、Ｒ¹〜Ｒ¹²：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族
炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又
は−ＯＲ¹⁷基、Ｒ¹⁷：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若し
くは未置換の芳香族複素環基、又はシリル基、ベンゼン
環についているシリル置換基以外の原子：水素原子又は
ハロゲン原子。〕

【００１１】また、本発明によれば、前記フタロシアニ
ン化合物が下記の一般式（IVa)〜(IVd）で示される４種
のうち、１種又は２種以上の混合物からなる光情報記録
媒体が提供される。

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】〔式中、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹²、Ｙ及びｎ１〜ｎ４は、それぞ
れ以下のものを表わす。Ｍ：２個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
有してもよい金属原子、又は−（ＯＲ¹³）p 基若しくは
−（ＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）q 基を有してもよい金属原
子、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の芳
香族複素環基、ｐ、ｑ：０〜２の整数、Ｒ¹〜Ｒ¹²：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族
炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又
は−ＯＲ¹⁷基、Ｒ¹⁷：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若し
くは未置換の芳香族複素環基、又はシリル基、ベンゼン
環についているシリル置換基以外の原子：水素原子又は
ハロゲン原子、Ｙ：ハロゲン原子、ｎ１〜ｎ４：それぞれ独立にハロゲン置換数を表わし、
１〜４の整数。〕

【００１２】更に、本発明によれば、前記記録層と保護
層との間に金属反射層を設けてなり、ＣＤフォーマット
信号の記録を行なう追記コンパクトディスク型の記録媒
体であることを特徴とする光情報記録媒体が提供され
る。

【００１３】本発明で使用するフタロシアニン化合物
は、フタロシアニン骨格のベンゼン環にかさ高い置換基
として、前記Ｚ¹Ｘ¹（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）等で表わさ
れるシリル置換基を導入したことから、会合阻止能力に
すぐれ（炭素原子よりもケイ素原子の方が大きいので、
α−アルコキシフタロシアニンと比べ、本発明で使用す
るフタロシアニンの方が会合阻止能力にすぐれる）且つ
耐光性にも優れている。従って、波長７７０〜８３０ｎ
ｍに高い屈折率を示し且つ高い安定性を有するため、本
フタロシアニンを使用したＣＤ−Ｒ記録媒体は、高反射
率で保存安定性及び再生安定性に優れたものとなる。ま
た、波長６３０〜７２０ｎｍに高い吸収能、光反射性を
有し、６３０〜７２０ｎｍの半導体レーザーを用いたピ
ックアップに適用できるため、現状の７７０〜８３０ｎ
ｍ対応の記録媒体に比べ、１．５〜１．８倍の高密度化
が可能になる。更に、前記シリル置換基の効果により、
ＣＤ−Ｒメディアとして本フタロシアニンを用いた場
合、炭素−炭素結合より炭素−ケイ素結合の方が弱く、
記録時に炭素−ケイ素結合が切断され、記録した情報の
信号特性が良好なものとなる。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。まず、記
録媒体の構成について述べる。図１は、本発明の記録媒
体に適用し得る層構成例を示す図で、基板１の上に、必
要に応じて下引き層３を介して、記録層２を設け、更に
必要に応じ保護層４が設けられる。

【００１５】図２は、本発明の記録媒体に適用し得る別
のタイプの層構成例を示す図で、図１の構成の記録層２
の上に金属反射層５が設けられている。

【００１６】本発明の記録媒体は、図１及び図２に示し
た構成の記録層（有機薄膜層）を内側にして、他の基板
と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にして
もよく、また保護層を介して接着した貼合せ構造にして
もよい。

【００１７】次に、構成各層の必要特性及びその構成材
料について述べる。１）基板基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう
場合には使用レーザー光に対して透明でなければならな
いが、記録層側から記録再生を行なう場合は透明である
必要はない。基板材料としては、例えばポリエステル、
アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミックある
いは金属などを用いることができる。なお、基板の表面
にトラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス
信号などのプレフォーマットが形成されていてもよい。

【００１８】２）記録層記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を
生じさせその変化により情報を記録できるものであっ
て、この記録層中には前記一般式（Ｉ）のフタロシアニ
ン化合物が含有されている必要がある。記録層の形成に
当っては、本発明の化合物を１種又は２種以上組み合わ
せて用いてもよい。更に、本発明の化合物は他の染料、
例えばポリメチン色素、ナフタロシアニン系、スクアリ
リウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノ
ン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテ
ン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒド
ロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系
染料、あるいは金属錯体化合物などと組み合わせて用い
てもよい。この場合、上記の染料は単独で用いでもよい
し、２種以上の組み合わせにしてもよい。

【００１９】また、本発明の化合物は金属、金属化合
物、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｅ
Ｏ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどを分散混合あるいは積層
の形態で用いることもできる。更に、本発明の化合物中
に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系
樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴ
ムなどの種々の材料若しくはシランカップリング剤など
を分散混合して用いてもよく、あるいは特性改良の目的
で安定剤（例えば、遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと一緒に用
いることができる。

【００２０】記録層の形成は蒸着、スパッタリング、Ｃ
ＶＤ又は溶剤塗布などの通常の手段によって行なうこと
ができる。塗布法を用いる場合には、上記化合物などを
有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラー塗布、ディッ
ピング又はスピナー塗布などの慣用の塗布方法で行な
う。有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどの
スルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲ
ン化炭素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、あるいはメチル
セルソルブ、エチルセルソルブなどのセルソルブ類など
を用いることができる。記録層の膜厚は、図１のような
媒体構成の場合は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは２
００Å〜１０００Åが適当であり、図２のような媒体構
成の場合は、３００Å〜５μｍ、好ましくは５００Å〜
２０００Åが適当である。

【００２１】３）下引き層下引き層は、（ａ）接着性の向上、（ｂ）水又はガスな
どに対するバリヤー、（ｃ）記録層の保存安定性の向
上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板の保
護、（ｆ）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形
成などを目的として使用される。（ａ）の目的に対して
は高分子、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド、ビニ
ル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴ
ムなどの種々の高分子物質及びシランカップリング剤な
どを用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対し
ては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ
₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、Ｓｉ
Ｎ、及びＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、
Ａｇ、Ａｌなどの金属又は半金属などを用いることがで
きる。また、（ｂ）の目的に対しては、金属、例えばＡ
ｌ、Ａｇなどや、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメ
チン染料、キサンテン系染料などを用いることができ、
（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、
熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．
０５〜１０μｍが適当である。

【００２２】４）金属反射層金属反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい
金属、半金属などが使用できる。具体的材料としては、
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉなどが挙げられ、
好ましくはＡｕ、Ａｌがよい。これらの金属、半金属は
単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。
膜形成法としては蒸着、スパッタリングなどが挙げら
れ、膜厚としては５０〜３０００Å、好ましくは１００
〜１０００Åである。

【００２３】５）保護層、基板表面ハードコート層保護層又は基板表面ハードコート層は、（ａ）記録層を
傷、埃、汚れなどから保護する、（ｂ）記録層の保存安
定性の向上、（ｃ）反射率の向上などを目的として使用
される。これらの目的に対しては、前記の下引き層に示
した材料を用いることができる。また無機材料としてＳ
ｉＯ、ＳｉＯ₂なども用いることもでき、有機材料とし
てアクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポ
リスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロー
ス、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワ
ックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジンなどの熱軟化
性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のう
ち保護層又は基板表面ハードコート層に最も好ましいも
のは、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又
は基板表面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μ
ｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発
明において、前記の下引き層及び保護層には記録層の場
合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止
剤、界面活性剤、可塑剤などを含有させることができ
る。

【００２４】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示
されるフタロシアニン化合物が記録層に含有されるが、
一般式（Ｉ）において、Ｍで表わされる金属原子として
は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等がある。この一般式
（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例えば表１
〔表１−（１）及び表１−（２）〕に示すものが挙げら
れる。

【００２５】

【表１−（１）】

【００２６】

【表１−（２）】

【００２７】なお、前記一般式（Ｉ）で示される化合物
は、対応するフタロシアニン化合物又はジイミノイソイ
ンドリン化合物と前述した金属又はその誘導体とを有機
溶媒中で反応させることによって得られる。また、一般
式（Ｉ）においてＭが２個の水素原子である場合には、
対応するフタロニトリル化合物又はジイミノイソインド
リン化合物にリチウム又はナトリウムを作用させること
によって得られる。

【００２８】本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示
される化合物として、光情報記録媒体に用いた場合のフ
タロシアニンの吸収波長の整合と収率等の点から、前記
一般式（IIa)〜(IId）で示される４種のうち、１種又は
２種以上の混合物からなるもの、あるいは前記一般式
（IIIa)〜(IIId）で示される４種のうち１種又は２種以
上の混合物からなるものが好ましい。これらの一般式
（IIa)〜(IId）及び（IIIa)〜(IIId）で示される１種又
は２種以上の混合物は対応するフタロニトリル化合物又
はジイミノイソインドリン化合物の１〜４種を前記金属
又はその誘導体と有機溶媒中で反応させることにより得
られる。

【００２９】また、本発明で使用される前記一般式
（Ｉ）で示される化合物として、吸収最大波長の長波長
化を可能とする点から、前記一般式（IVa)〜(IVd）で示
される１種又は２種以上の混合物からなるものが好まし
い。これらの一般式(IVa)〜(IVd)で示される１種又は２
種以上の混合物は、前記(IIa)〜(IId)及び(IIIa)〜(III
d)で示される１種又は２種以上をハロゲン化することに
よって得ることができる。この場合のハロゲン化反応
は、特開平３−６２８７８号公報等の記載例をそのまま
利用できる。

【００３０】一般式（IIa)〜(IId）、（IIIa)〜(IIId）
及び（IVa)〜(IVd）で示される化合物の具体例として
は、例えば表２〔表２−（１）及び（表２−（２）〕に
示すものが挙げられる。なお、表２中に示す化合物には
前述したような異性体が存在するが、表２中には記載し
ない。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【実施例】以下実施例について本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】実施例１厚さ１．２μｍのポリメチルメタアクリレート板上にフ
ォトポリマー５０μｍにて、深さ１０００Å、半値幅
０．４μｍ、トラックピッチ１．４μｍの案内溝を形成
した基板上に、表１の化合物Ｎｏ．１の１，２−ジクロ
ロエタン溶液をスピナー塗布し、厚さ８００Åの記録層
を設けて追記型の記録媒体とした。

【００３４】実施例２〜７実施例１において、表１の化合物Ｎｏ．１の代わりに、
それぞれ同表の化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６、
Ｎｏ．８、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１４を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして実施例２〜７の記録媒体を得
た。

【００３５】比較例１実施例１において、表１の化合物Ｎｏ．１の代わりに下
記式（Ｖ）で示される化合物を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして比較例の記録媒体を得た。

【化１４】（但し、式中ｔ−Ｂｕは２〜２′′′の位置と３〜
３′′′の位置についたものの混合物である。

【００３６】前記の実施例１〜実施例７及び比較例１の
記録媒体を用い、下記の記録条件で基板を介して記録
し、その後記録位置を連続レーザー光で再生し、下記の
条件でＣ／Ｎを測定した。また反射率も測定した。その
結果を表２に示す。記録条件：線速２．１ｍ／ｓｅｃ記録周波数１．２５ＭＨｚレーザー発振波長６８０ｎｍピックアップレンズＮ．Ａ．０．５再生条件：スキャニングフィルター３０ＫＨｚ再生パワー０．２５〜０．３ｍＷ

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例８深さ１０００Å、半値幅０．４５μｍ、トラックピッチ
１．６μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形
ポリカーボネート基板上に、表１の化合物Ｎｏ．１の
２，２，２−トリフルオロエタノール／１，２−ジクロ
ロエタン／メチルセルソルブ［＝７／１．５／１．５
（重量比）］溶液をスピナー塗布し、厚さ１８００Åの
記録層を設け、その上にＡｕを１１００Å真空蒸着して
反射層とし、更にその上にアクリル系フォトポリマーに
て厚さ約３μｍの保護層を形成し、ＣＤ−Ｒ型の記録媒
体とした。

【００３９】実施例９〜１２実施例８において、表１の化合物Ｎｏ．１の代わりにそ
れぞれ同表の化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎ
ｏ．１０を用いたこと以外は、実施例８と同様にして実
施例９〜１２の記録媒体を得た。

【００４０】比較例２実施例８において、表１の化合物Ｎｏ．１の代わりに比
較例１のフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例８
と同様にして比較例の記録媒体を得た。

【００４１】比較例３実施例８において、表１の化合物Ｎｏ．１の代わりに下
記式（VI）の化合物を用いたこと以外は、実施例８と同
様にして比較例の記録媒体を得た。

【化１５】

【００４２】比較例４実施例８において、表１の化合物Ｎｏ．１の代わりに上
記式（VI）の化合物と下記式（VII）のニッケル錯体化
合物との混合物（重量比１０：２）を用いたこと以外
は、実施例８と同様にして比較例の記録媒体を得た。

【化１６】

【００４３】実施例８〜実施例１２及び比較例２〜４の
記録媒体を用い、波長７９０ｎｍ、線速１．４ｍ／ｓｅ
ｃの記録条件でＥＦＭ信号を記録し、記録前及びタング
ステン光照射後の反射率及びＣ₁エラー数を測定した。
その結果を表４に示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】製造例１下記式（VIII）で示されるジイミノイソインドリン１０
ｇを、３０ｇのｎ−アミルアルコールに加熱溶解し、塩
化銅１．１ｇを加え、Ｎ₂ブローしながら加熱還流し、
３６時間撹拌した。反応物が室温になるまで冷却し、不
溶分を濾取し、濾液に１５０ｍｌのメタノールを注ぎ、
１日放置し、結晶を濾取して、その結晶をヘキサン／ト
ルエン＝８／２シリカゲルカラムにて、下記式（１Ａ）
（１Ｂ）（１Ｃ）及び（１Ｄ）で示される（１Ａ）／
（１Ｂ）／（１Ｃ）／（１Ｄ）＝４５／４０／１０／５
の混合物５．１ｇを得た。なお、この混合物のクロロホ
ルム中のλｍａｘは、７１１ｎｍであった。ＩＲデータ −ＣＨ₃…２８６４ｃｍ^-1；Ｓｉ−Ｈ…２１０５ｃｍ^-1；ｔｅｒｔ−Ｂｕ…１３９５，１２４０ｃｍ^-1

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００４８】製造例２下記記式（IX）で示されるフタロニトリル１０ｇを、３
５ｇのｎ−アミルアルコールに加熱溶解し、ジアザビシ
クロウンデセン４ｇを加え、次いで更に塩化パラジウム
１．９５ｇを加え、Ａｒ雰囲気下１２０℃で２８時間攪
拌した。反応物が室温になるまで冷却し、不溶分を濾取
し、濾液に１５０ｍｌのメタノールを注ぎ１日放置し、
結晶を濾取して、その結晶をヘキサン／トルエン＝９／
１シリカゲルカラムにて、下記式（２Ａ）（２Ｂ）（２
Ｃ）及び（２Ｄ）で示される化合物を（２Ａ）／（２
Ｂ）／（２Ｃ）／（２Ｄ）＝４５／５５／０／０の比率
で得た。なお、式（２Ａ）で示される化合物のクロロホ
ルム中のλｍａｘは、６９５ｎｍであり、また式（２
Ｂ）で示される化合物のクロロホルム中のλｍａｘは７
０４ｎｍであった。そのＩＲ図を図２に示す。ＩＲデータ −ＣＨ₃…２８６４ｃｍ^-1；Ｓｉ−Ｈ…２１０８ｃｍ^-1；ｔｅｒｔ−Ｂｕ…１３９６，１２４１ｃｍ^-1

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００５１】製造例３製造例２で得られた前記式（２Ｂ）で示されるフタロシ
アニン化合物を、ジクロロメタンと水の混合溶媒に溶解
し、臭素（フタロシアニンに対し４〜６倍モル）を加
え、反応温度４０〜５０℃で３〜４時間撹拌し、冷却後
有機層を濃縮することにより、下記式（３Ｂ）で示され
る臭素化フタロシアニン化合物を得た。そのクロロホル
ム中のλｍａｘは、７１９ｎｍと長波長化した。なお、
製造例１で得られたフタロシアニン化合物もハロゲン化
が可能である。

【００５２】

【化２７】

【００５３】実施例１３深さ１０００Å、半値幅０．４５μｍ、トラックピッチ
１．６μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形
ポリカーボネート基板上に、製造例３で得られた式（３
Ｂ）で示される化合物をエチルセルソルブ／ヘキサン／
メチルセルソルブ／１，２−ジクロロエタン混合溶液に
溶解した溶液をスピナー塗布し、厚さ１８００Åの記録
層を設け、その上にＡｕを１２００Åの厚みで真空蒸着
して反射層とし、更にその上にアクリレート系フォトポ
リマーをスピンナー塗布して厚さ６μｍとし、紫外線硬
化させて保護層を形成し、ＣＤ−Ｒ型の記録媒体とし
た。

【００５４】実施例１４〜１６実施例１３において、式（３Ｂ）で示される化合物の代
わりに、それぞれ前記表２の化合物Ｎｏ．１８、Ｎｏ．
１９、Ｎｏ．２０を用いたこと以外は、実施例１３と同
様にして実施例１４〜１６の記録媒体を得た。

【００５５】比較例５実施例１３において、式（３Ｂ）で示される化合物の代
りに、下記一般式（Ｘ）で示される臭素化フタロシアニ
ン化合物を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして
比較例のＣＤ−Ｒ型記録媒体を得た。

【化２８】

【００５６】比較例６実施例１３において、式（３Ｂ）で示される化合物の代
わりに前記式（VI）で示されるシアニン色素を用いたこ
と以外は、実施例１３と同様にして比較例のＣＤ−Ｒ型
記録媒体を得た。

【００５７】実施例１３〜１６及び比較例５〜６の記録
媒体を用い、レーザー発振波長７９０ｎｍ、線速１．４
ｍ／ｓｅｃの記録条件でＥＦＭ信号を記録し、最適記録
パワーでのＣ₁エラーを測定し、更にその媒体について
３万５千Ｌｕｘ光に４００時間暴露後のＣ₁エラー数を
測定した。その結果を表５に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【発明の効果】１）波長６３０〜７２０ｎｍに高い光吸収と光反射性を
有しているため、高密度記録が可能な６３０〜７２０ｎ
ｍのレーザーを用いたピックアップに適応できる記録媒
体で、現状の７７０〜８３０ｎｍ対応の記録媒体に比べ
記録密度で１．５〜１．８倍の高密度化が達成可能とな
った。２）波長７７０〜８３０ｎｍに高い屈折率を有し、且つ
高い安定性を有するために、高反射率で保存安定性及び
再生安定性に優れたＣＤ−Ｒ用記録媒体が提供可能とな
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の記録媒体に適用し得る層構成例を示す
図である。

【図２】本発明の記録媒体に適用し得る他のタイプの層
構成例を示す図である。

【符号の説明】

１基板２記録層（有機色素層）３下引き層４保護層５金属反射層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸山勝次東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者中島伸一郎東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者八代徹東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に直接又は下引き層を介して記録
層を設け、更に必要に応じて、その上に保護層を設けて
なる光情報記録媒体において、前記記録層中に下記一般
式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物を含有させた
ことを特徴とする光情報記録媒体。【化１】〔式中、Ｍ、Ｚ¹〜Ｚ⁴、Ｘ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹〜Ｒ¹²及びｋ〜
ｎは、それぞれ以下のものを表わす。Ｍ：２個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
有してもよい金属原子、又は−（ＯＲ¹³）p 基若しくは
−（ＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）q 基を有してもよい金属原
子、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の芳
香族複素環基、ｐ、ｑ：０〜２の整数、Ｚ¹〜Ｚ⁴：それぞれ独立に−ＮＨ−基、−Ｏ−基又は−
Ｓ−基、Ｘ¹〜Ｘ⁴：それぞれ独立に−Ｓｉ−基又は−Ｇｅ−基、Ｒ¹〜Ｒ¹²：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族
炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又
は−ＯＲ¹⁷基、Ｒ¹⁷：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若し
くは未置換の芳香族複素環基、又はシリル基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ：それぞれ独立に０〜４の整数、但し全
部が同時に０になることはなく、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが３以
下の場合ベンゼン環の置換基は水素原子又はハロゲン原
子である。〕
【請求項２】前記フタロシアニン化合物が下記の一般
式（IIa)〜(IId）で示される４種のうち、１種又は２種
以上の混合物からなる光情報記録媒体。【化２】【化３】【化４】【化５】〔式中、Ｍ及びＲ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ以下のものを表わ
す。Ｍ：２個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
有してもよい金属原子、又は−（ＯＲ¹³）p 基若しくは
−（ＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）q 基を有してもよい金属原
子、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の芳
香族複素環基、ｐ、ｑ：０〜２の整数、Ｒ¹〜Ｒ¹²：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族
炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又
は−ＯＲ¹⁷基、Ｒ¹⁷：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若し
くは未置換の芳香族複素環基、又はシリル基、ベンゼン
環についているシリル置換基以外の原子：水素原子又は
ハロゲン原子。〕
【請求項３】前記フタロシアニン化合物が下記の一般
式（IIIa)〜(IIId）で示される４種のうち、１種又は２
種以上の混合物からなる光情報記録媒体。【化６】【化７】【化８】【化９】〔式中、Ｍ及びＲ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ以下のものを表わ
す。Ｍ：２個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
有してもよい金属原子、又は−（ＯＲ¹³）p 基若しくは
−（ＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）q 基を有してもよい金属原
子、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の芳
香族複素環基、ｐ、ｑ：０〜２の整数、Ｒ¹〜Ｒ¹²：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族
炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又
は−ＯＲ¹⁷基、Ｒ¹⁷：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若し
くは未置換の芳香族複素環基、又はシリル基、ベンゼン
環についているシリル置換基以外の原子：水素原子又は
ハロゲン原子。〕
【請求項４】前記フタロシアニン化合物が下記の一般
式（IVa)〜(IVd）で示される４種のうち、１種又は２種
以上の混合物からなる光情報記録媒体。【化１０】【化１１】【化１２】【化１３】〔式中、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹²、Ｙ及びｎ１〜ｎ４は、それぞ
れ以下のものを表わす。Ｍ：２個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
有してもよい金属原子、又は−（ＯＲ¹³）p 基若しくは
−（ＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）q 基を有してもよい金属原
子、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の芳
香族複素環基、ｐ、ｑ：０〜２の整数、Ｒ¹〜Ｒ¹²：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族
炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又
は−ＯＲ¹⁷基、Ｒ¹⁷：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若し
くは未置換の芳香族複素環基、又はシリル基、ベンゼン
環についているシリル置換基以外の原子：水素原子又は
ハロゲン原子、Ｙ：ハロゲン原子、ｎ１〜ｎ４：それぞれ独立にハロゲン置換数を表わし、
１〜４の整数。〕
【請求項５】前記記録層と保護層との間に金属反射層
を設けてなり、ＣＤフォーマット信号の記録を行なう追
記コンパクトディスク型の記録媒体であることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光情報記録媒
体。