JPH078929B2

JPH078929B2 - 無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子用基材樹脂の選択方法

Info

Publication number: JPH078929B2
Application number: JP61264715A
Authority: JP
Inventors: 健一千田; 昌博山本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1986-11-05
Filing date: 1986-11-05
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPS63117044A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、予備発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しえない型
内で水蒸気などの加熱媒体により加熱成形し、成形体に
する方法に適用しうる無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒
子用基材樹脂を選択する方法に関する。さらに詳しく
は、溶融時に特定の粘性を有する無架橋エチレン系樹脂
を加熱発泡させて予備発泡粒子とし、そののち型内で加
熱膨張させて成形する無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒
子の製造に用いる基材樹脂を選択する方法に関する。

［従来の技術］エチレン系樹脂のビーズ法型内成形による発泡成形体の
製造においては、架橋したエチレン系樹脂粒子に揮発性
発泡剤を含有せしめ、水蒸気などで加熱して予備発泡粒
子をえ、この予備発泡粒子を用いる方法が一般的であ
る。

エチレン系樹脂を架橋させないで使用すると、融点付近
での樹脂の溶融粘度の低下が著しく、発泡剤ガスによる
破泡、さらには収縮などがおこり、高発泡倍率で収縮の
少ない予備発泡粒子、さらに粒子同士の融着性がよく、
外観が美麗で粒子間間隙の少ない成形体をうることが極
めて困難である。それゆえエチレン系樹脂を架橋させ、
架橋結合の形成により融点以上の温度領域における樹脂
の溶融粘度を予備発泡およびえられた予備発泡粒子の成
形に適した範囲にコントロールすることが必須である。
そのため、架橋工程という余分な工程が必要で、しかも
架橋したエチレン系樹脂は再利用が困難であるという欠
点を有している。その上、架橋に適しているのは分岐の
多い構造をもつ低密度ポリエチレンであり、分岐の少な
い高密度ポリエチレンなどは架橋させるのさえも容易で
ないという問題があり、架橋工程を省略したエチレン系
樹脂の型内発泡成形技術の開発が待望されている。

［問題点を解決するための手段］本発明は、架橋させなくても予備発泡性および予備発泡
粒子の成形性に優れたエチレン系樹脂予備発泡粒子をう
ることを目的としてなされたものであり、たとえ無架橋
エチレン系樹脂を基材樹脂として用いるばあいでも溶融
時に特定の粘性を有するものを用いることにより、高発
泡倍率で収縮の少ない予備発泡粒子がえられ、さらに該
粒子を用いて型内成形すると粒子同士の融着性がよく、
粒子間の間隙が少なく、外観の美麗な成形体がえられる
ことが見出されたことによりなされたものである。

すなわち本発明は、無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子
用基材樹脂を選択するに際し、動的粘弾性測定装置の一
種である加硫試験機を用いて角周波数（ω）10.5sec^-1
で温度を変えて測定したトルク値（1M^*１）から算出し
た複素粘度（１η^＊（ω）１）を温度に対してプロット
した曲線において、複素粘度の値が５℃以上の温度幅に
わたり0.06〜0.2kg/cm²の範囲の値をとる部分を有する
無架橋エチレン系樹脂を無架橋エチレン系樹脂予備発泡
粒子用基材樹脂として選択する方法に関する。

［実施例］本明細書にいう加硫試験機とは、未加硫ゴムの加硫の進
行をモニターする目的で開発された一種の動的粘弾性試
験機であり、その原理は試料に一定温度で回転往復運動
の微少角振動を与えて、それに対する応力をトルク値と
して測定するもので、本発明で用いたのはJSRキャラス
トメータIII型（日本合成ゴム（株）製）の加硫試験機
である。

前記試験機で測定したトルク値（1M^*１）と試料の複素
粘度（１η^＊（ω）１）との関係は、式：1M^*１＝ｋθ
_０ω１η^＊（ω）１（式中、ｋは加硫試験機定数、θ_０は角振幅、ωは角周
波数）で与えられる。したがって、１η^＊（ω）１＝1M^*1/（ｋθ_０ω）として１η^＊（ω）１を求めることができる。加硫試験機定数
（ｋ）、角振幅（θ_０）、角周波数（ω）は用いる加硫
試験機によって異なり、トルク値1M^*１も異なるが、複
素粘度１η^＊（ω）１は普遍的な値である。

本発明に用いる加硫試験機および測定条件より、ｋ＝πR⁴/2h＝82.45cm³/rad（ラジアン）＝1.44cm³/deg （式中、Ｒは加硫試験機のダイの有効半径（1.8cm）、
ｈはダイ間の距離（0.2cm））、 θ_０＝1degおよび ω＝２πｆ＝２π・100/60＝10.5sec^-1 （式中、ｆは振動数（100cpm）であり、したがって１η^＊（ω）１＝1M^*1/（ｋθ_０ω）＝1M^*１×0.0662（kg・sec/cm²）である。

η^＊（ω）と定常流粘度（η^＊（））との対応関係を
みるばあいのタイムスケールは概ねω＝といわれてお
り、本発明に用いる加硫試験機は一般的にω＝10.5sec
^−１で用いられる。本発明でもこの条件で用いるのでせ
ん断速度（）が10.5sec^−１近傍での定常流粘度に相
当する。

一般に熱可塑性樹脂の粘度特性はキャピラリーレオメー
ター、メルトインデクサーなどを用いて定常流粘度η
（）を求めるが、これらの装置では、予備発泡および
予備発泡粒子の成形に適した高粘度領域での粘度測定が
不可能であり、高粘度領域での粘度を測定するためには
本発明に示すごとき加硫試験機のような機器を用いる必
要がある。

本明細書にいう無架橋エチレン系樹脂とは、たとえば低
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどの各種ポリエチ
レンのほか、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレ
ン−メチルメタクリレートコポリマー、エチレン−アク
リル酸コポリマーなどのようにエチレン単位を50％（重
量％、以下同様）以上含有する各種共重合体をも含み、
かつ意図的に架橋させていない樹脂のことである。

本発明により選択される無架橋エチレン系樹脂は、前記
のごとき無架橋エチレン系樹脂のうちでも、前記加硫試
験機を用いて角周波数（ω）10.5sec^−１で温度を110〜
15℃の範囲でかえて測定したトルク値から算出した複素
粘度を温度に対してプロットした曲線において、複素粘
度の値が５℃以上の温度巾にわたり0.06〜0.2kg・sec/c
m²、好ましくは0.065〜0.17kg・sec/cm²の範囲の値をと
る部分を有する無架橋エチレン系樹脂（以下、特定の無
架橋エチレン系樹脂という）である。これらは単独で用
いてもよく、併用してもよい。

前記５℃以上の温度幅にわたる複素粘度が0.06kg・sec/
cm²未満になると樹脂の流動性が大きくなりすぎて予備
発泡時や予備発泡粒子からの成形時に破泡や収縮がおこ
りやすく、また0.2kg・sec/cm²をこえると流動性がわる
くて予備発泡や予備発泡粒子からの成形が困難になる。
また該複素粘度を示す温度幅は加工性の上から少なくと
も５℃は必要である。

前記特定の無架橋エチレン系樹脂のうち、（Ａ）密度0.920g/cm³以上、MI0.01〜1.0g/10分の無架
橋ポリエチレン、（Ｂ）密度0.940g/cm³以上、MI0.01〜0.5g/10分の高密
度ポリエチレンと密度0.920〜0.940g/cm³、MI0.1〜10g/
10分の直鎖状低密度ポリエチレンとブレンドした樹脂、
または（Ｃ）密度0.920〜0.940g/cm³、MI0.01〜10g/10分の直
鎖状低密度ポリエチレンであって、示差走査熱量計で測
定したDSC融解曲線が低温測と高温側に２つの融解ピー
クを有し、かつ該融解ピークの２つのピーク温度の温度
差が３℃以上であるものがとくに好ましい。

（Ａ）または（Ｂ）記載の無架橋エチレン系樹脂は融点
をこえても溶融粘度があまり低下せず、これらの樹脂を
使用して予備発泡粒子を製造すると、融点以上の温度領
域で広い温度幅にわたり、高発泡倍率で収縮の少ない予
備発泡粒子がえられる。さらに該粒子を用いて型内成形
すると粒子同士の融着性がよく、粒子間間隙が少なく、
外観の美麗な成形体がえられる。また（Ｃ）記載の無架
橋エチレン系樹脂は結晶の融解ピークが３℃以上はなれ
た２つに分れることにより融解温度域が広がり、２つの
融解ピークの間で緩やかな粘度低下を示し、この樹脂を
使用して予備発泡粒子を製造すると比較的広い温度幅に
わたり高発泡倍率で収縮の少ない予備発泡粒子がえられ
る。さらに該粒子を用いて型内成形すると粒子同士の融
着性がよく、粒子間間隙が少なく、外観の美麗な成形体
がえられる。

（Ａ）記載の樹脂の密度が0.920g/cm³未満になると、え
られる成形体が柔軟となりすぎ、良好な物性を示さな
い。なお密度にはとくに上限はないが、高密度ポリエチ
レンの密度の高いものでも0.970g/cm³程度である。MIが
0.01g/10分未満では流動性がわるく、予備発泡および予
備発泡粒子からの成形が困難になり、0.5g/10分をこえ
ると融点以上の温度領域で粘度が低くなりすぎ、予備発
泡時や成形時に連続気泡化、破泡、収縮などが生じやす
くなる。

（Ｃ）記載の樹脂では密度が0.920g/cm³未満になると、
えられる成形体が柔軟となりすぎ、良好な物性を示さ
ず、0.940g/cm³をこえると、後述する樹脂粒子の熱処理
によるDSC融解曲線のピーク分離がおこりにくくなる。M
Iが0.01g/10分未満では流動性がわるく、予備発泡や成
形がさせにくくなり、10g/10分をこえるとDSC融解曲線
が３℃以上はなれた２つの融解ピークを有していても粘
度が低くなりすぎ、予備発泡時や成形時に連続気泡化、
破泡、収縮などが生じやすくなる。さらにDSC融解曲線
の２つのピークの温度差が３℃未満しかないときには、
DSC融解曲線が１つのピークしかもたないものに近くな
り、融点付近での溶融粘度の低下が大きく、予備発泡や
成形時に連続気泡化、破泡、収縮などが生じやすくな
る。

（Ｂ）記載の樹脂は密度0.940g/cm³以上、MI0.01〜0.5g
/10分の高密度ポリエチレンと密度0.920〜0.940g/cm³、
MI0.1〜10g/10分の直鎖状低密度ポリエチレンとを適切
な比率でブレンドすることにより、（Ａ）記載の樹脂ま
たは（Ｃ）記載の樹脂に相当する流動性を有する樹脂組
成物をうることができる。

なお、（Ｃ）記載のDSC融解曲線が低温側と高温側の２
つの融解ピークを有する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
粒子は、樹脂粒子を樹脂の融点近傍で５分以上熱処理後
冷却することによってえられる。この熱処理は乾熱処理
でもよいが、熱処理時に粒子同士が融着しやすいため、
水などの加熱媒体中に樹脂粒子を分散させて熱処理する
方法が好ましい。

前記樹脂密度およびMIはJIS K 6760に準じて測定しう
る。またDSC融解曲線は示差走査熱量計を用い、試料を1
0℃／分の速度で200℃まで昇温させて測定しうる。

つぎに予備発泡粒子の製法について説明する。

本発明により選択された無架橋エチレン系樹脂予備発泡
粒子用基材樹脂からの予備発泡粒子は、基材樹脂を押出
機などを用いて小形のペレットとし、揮発性発泡剤と接
触させて発泡剤を含有させ、ついでこれを加熱発泡させ
て予備発泡粒子とする方法、または耐圧容器中で樹脂粒
子と揮発性発泡剤とを分散剤の存在下で水に分散させ、
高温・高圧下で発泡剤を樹脂粒子に含有せしめたのち、
樹脂粒子と水との混合物を容器の下端を開放して低圧域
に放出することにより該粒子を予備発泡させる方法など
によりえられる。

使用される揮発性発泡剤としては、たとえばプロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環
式炭化水素類、モノクロロメタン、ジクロロメタン、モ
ノクロロエタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、
トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。これらの揮発性発泡剤は無架橋エチレン系樹脂粒
子100部（重量部、以下同様）に対して５〜40部程度含
有せしめて発泡に供せられる。

耐圧容器中で樹脂粒子と揮発性発泡剤とを水に分散さ
せ、高温・高圧下で圧力を開放して予備発泡粒子をうる
方法においては、該容器内でDSC融解曲線が２つの融解
ピークを示す直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子をうる
ための熱処理を行なったのち、そのまま容器の一端を開
放して予備発泡を行なってもよい。

（Ｃ）記載のDSC融解曲線が低温側と高温側に２つの融
解ピークを有する直鎖状低密度ポリエチレンを用いるば
あい、上記いずれの方法を用いて予備発泡を行なっても
DSC融解曲線の２つのピークは実質的に保持され、型内
成形をおこなうばあいに成形加工幅が広く、良好な発泡
成形品をうることができる。

このようにして発泡倍率約５〜50倍、好ましくは10〜45
倍で、セル構造が均一で連続気泡率が低く、粒子同士の
融着がない本発明により選択された基材樹脂を用いた無
架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子が製造される。

本発明により選択された基材樹脂を用い、無架橋エチレ
ン系樹脂予備発泡粒子を製造し、通常の方法による型内
成形を行なうと、加熱幅が広くて容易に成形でき、粒子
間の融着性がよくて粒子間間隙が少なく、収縮、変型が
少なくて外観の美麗な成形体がえられる。

成形方法の具体例としては、たとえばえられた予備発泡
粒子を直ちにまたは適当な時間の養成・乾燥ののちにそ
のままあるいは予備発泡粒子にさらに空気などの無機ガ
スおよび（または）揮発性発泡剤を含有させて発泡能を
付与したのち成形型内に充填し、水蒸気などの加熱媒体
により105〜150℃程度、３秒〜３分程度の加熱条件で形
成する方法などがあげられる。

本発明の予備発泡粒子を用いると、上述のごとく、とく
に発泡能を付与しなくても良好な成形品をうることがで
きる。

このようにしてえられる成形品は、耐油性、耐候性、耐
熱性、引き裂き強度、柔軟性、保温性、圧縮強度、緩衝
性などにすぐれ、架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子から
えられた成形品の使用される分野と同様の分野、たとえ
ば包装材、緩衝材、断熱材、建築資材、浮揚材、かよい
箱、食品容器、ショックアブソーバーなどの分野に好適
に使用されうる。

以下実施例によって本発明の方法をさらに詳細に説明す
る。

実施例１密度0.953g/cm³、MI0.05g/分、DSC融点130℃の高密度ポ
リエチレンを用いて、加硫試験機（JSRキャラストメー
タIII型）にて温度を変えてトルク値を測定し、複素粘
度を算出した。そののち、温度−複素粘度曲線（第１
図）を記載し、その関係を調べたところ、135〜150℃の
範囲で0.145〜0.125kg・sec/cm²であった。

内容積100lの攪拌機を有する耐圧容器に、前記高密度ポ
リエチレンの粒子（粒子重量約5mg/粒）100部（22.5k
g）を、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カル
シウム1.2部とC₁₄〜C₁₆のｎ−パラフィンスルホン酸ソ
ーダ0.006部とを用いて水300部に分散させ、攪拌しなが
らジクロロジフルオロメタン45部を加えて140℃まで昇
温させた。このときの耐圧容器の内圧は39kg/cm²−Ｇで
あった。

ついで液状のジクロロジフルオロメタンをバルブで調節
しながら圧入して、内圧を39kg/cm²−Ｇに保ちながら耐
圧容器下部の放出用バルブを開放し、該バルブのうしろ
に取りつけた内径4mmの１個の円形の孔を有するオリフ
ィス板を通して、粒子と水との混合物を常圧の雰囲気に
放出した。

えられた予備発泡粒子の平均発泡倍率は38倍であった。
ついでこの予備発泡粒子を35℃で６時間乾燥させた。乾
燥後の予備発泡粒子の平均発泡倍率は35倍で、連続気泡
率は６％であった。

この予備発泡粒子を成形機に取付けた290×270×50mmの
金型に充填し、1.0〜2.0kg/cm²−Ｇの水蒸気で10〜30秒
間加熱して成形した。この成形品を80℃で20時間養成・
乾燥させ、室温で１日放置後、以下の方法により成形品
の表面平滑性、ヒケ（部分収縮）および変形、融着性お
よび成形加工幅を調べた。なお成形品の密度は0.021g/c
m³であった。その評価結果を第２表に示す。

（予備発泡粒子の連続気泡率）予備発泡粒子の全気泡のうち外部と連通している連続気
泡の割合を示すものであり、次式により求める。

（式中、Ｖは予備発泡粒子の体積（試料をメスシリンダ
ー中でエチルアルコールに沈めて測定する）、Ｖは空気
比較式比重計（たとえばベックマン社製、空気比較式比
重計930型）を用いて測定した予備発泡粒子の閉鎖気泡
部分の体積を表わす。）（成形品の表面平滑性）成形品表面の平滑性を肉眼で観察し、下記の判定基準に
基づいて評価。

○：成形品の表面凹凸なし △：成形品の表面凹凸少しあり ×：成形品の表面凹凸激しい（成形品のヒケおよび変形）成形品のヒケおよび変形を肉眼で観察し、下記の判定基
準に基づいて評価。

○：ヒケおよび変形なし △：ヒケおよび変形少しあり ×：ヒケおよび変形激しい（成形品の融着性）成形品内部の粒子同士の融着の度合を成形品をわって粒
子内で破壊している部分の割合を肉眼にて判定し、これ
を融着度とし、下記の判定基準に基づいて評価。

○：融着度60％をこえる △：融着度40〜60％ ×：融着度40％未満（成形加工幅）成形品の表面平滑性、ヒケおよび変形、融着性がいずれ
も△以上を合格とし、合格品をうるための成形加熱水蒸
気圧の下限と上限との差を形成加工幅の指標とし、下記
の判定基準に基づいて評価。

○:0.15kg/cm²をこえる △:0.05〜0.15kg/cm² ×:0.05kg/cm²未満実施例２〜６および比較例１〜２エチレン系樹脂として第１表に示す樹脂を使用し、実施
例１と同様にして複素粘度を算出し、温度−複素粘度曲
線を記載し、温度と複素粘度との関係を調べたところ、
第１表に記載のごとき温度幅で第１表に記載のごとき複
素粘度を有していた。

前記エチレン系樹脂を使用し、予備発泡条件を第１表に
示す条件にした以外は実施例１と同様にして予備発泡粒
子、ついで成形品をえた。

予備発泡直後の予備発泡粒子の平均発泡倍率および連続
気泡率を第１表に示す。成形品の評価結果は第２表に示
す。

また、実施例３、４および比較例２で使用したエチレン
系樹脂の温度−複素粘度曲線を第１図に示す。

実施例７〜８および比較例２〜３第３表に示す直鎖状低密度ポリエチレン粒子（粒子重量
約5mg/粒）を内容積100lの攪拌機を有する耐圧容器を用
い、実施例１と同様の方法で水に分散させ、発泡剤を入
れないで第３表に示す温度で30分間保持して熱処理した
のち常温まで冷却して、熱処理した樹脂粒子をえた。

えられた樹脂粒子のDSC融解曲線を求めた。えられた２
つの融解ピークの温度を第３表に示す。また、実施例１
と同様にして複素粘度を算出し、温度−複素粘度曲線を
記載し（第２図）、温度と複素粘度との関係をしらべた
ところ、第３表に示すごとき温度幅で第３表に記載のご
とき複素粘度を有していた。

第３表に示す４種の樹脂粒子をそれぞれ発泡剤であるジ
クロロジルフルオロメタンの飽和蒸気と温度60〜80℃、
圧力15.5〜23.5kg/cm²−Ｇで１〜２時間接触させてジク
ロロジフルオロメタンを含有させ、0.5〜1.5kg/cm²−Ｇ
の水蒸気で20秒間加熱発泡させ、予備発泡粒子をえた。
結果を第４表に示す。

実施例７、８でえられた予備発泡粒子を実施例１と同様
にして0.5〜1.5kg/cm²−Ｇの水蒸気で加熱成形してえら
れた成形品は、粒子同士の融着性がよく、表面が平滑
で、ヒケ・変形が少なく、外観の美麗なものであった。

第４表の結果から、実施例７、８では発泡倍率が高く、
連続気泡率の低い良好な予備発泡粒子がえられるが、比
較例３、４では予備発泡粒子が収縮して高く発泡倍率が
えられず、また連続気泡率も高く、型内成形に供しえな
いものであることがわかる。

［発明の効果］本発明の方法により選択された基材樹脂から製造した予
備発泡粒子は、無架橋エチレン系樹脂を基材とするにも
かかわらず、高発泡倍率で収縮が少ない。また該粒子を
用いて型内成形すると成形加工条件の幅が広くて粒子同
士の融着性がよく、粒子間間隙が少なく、外観の美麗な
成形体がえられる。

第１図および第２図は、実施例１、３、４、７、８、比
較例２、３、４で用いたエチレン系樹脂の温度−複素粘
度の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子用基材
樹脂を選択するに際し、動的粘弾性測定装置の一種であ
る加硫試験機を用いて角周波数（ω）10.5sec^-1で温度
を変えて測定したトルク値（1M^*１）から算出した複素
粘度（１η^＊（ω）１）を温度に対してプロットした曲
線において、複素粘度の値が５℃以上の温度幅にわたり
0.06〜0.2kg・sec/cm²の範囲の値をとる部分を有する無
架橋エチレン系樹脂を無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒
子用基材樹脂として選択する方法。