JPH0789820A

JPH0789820A - プライマー組成物

Info

Publication number: JPH0789820A
Application number: JP5234819A
Authority: JP
Inventors: Tadao Fukushima; 忠男福島; Yusuke Inoue; 勇介井上; Mitsuharu Miyazaki; 光治宮崎
Original assignee: Shofu Inc
Current assignee: Shofu Inc
Priority date: 1993-09-21
Filing date: 1993-09-21
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【目的】生体の硬組織、特に天然歯質の象牙質または
グラスアイオノマーセメントなどの基体に対して歯科接
着修復材を接着する場合、両者間に強力な接着性を付与
するのに好適なプライマー組成物を提供すること。【構成】水および下記構造式；【化１】の化合物［Ｉ］（上記式中、Ｒ₁は水素原子またはメチ
ル基を表わし、Ｒ₂は炭素原子２〜２０のアルキレン基
を表わす）並びに分子内にアミド基と水酸基を有する化
合物からなることを特徴とするプライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプライマー組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は生体の硬組織、特に天然
歯質のエナメル質および象牙質またはグラスアイオノマ
ーセメントなどの基体に対してボンディング材やコンポ
ジットレジン等の歯科接着修復材を接着する場合、両者
間に強力な接着性を付与するのに好適なプライマー組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科の分野においては、歯質接着の技術
の進歩に伴いコンポジットレジンによる接着修復が広く
普及している。エナメル質に対する接着性は３０〜４０
％リン酸処理剤により強固な接着力が得られるためその
臨床技法が確立されつつある。しかしながら、象牙質に
対してリン酸処理剤では歯質の無機質成分の過剰な脱灰
と歯髄刺激の点で臨床的に問題がある。そのため酸処理
のプロセスなしで接着させることが強く望まれている。

【０００３】そのような要望下、近年、象牙質接着強さ
に関する著しい進歩が見られる。例えば、第１回国際歯
科材料学会（インターナショナル・コングレス・オン・
デンタル・マテリアルズ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ＣｏｎｇｒｅｓｓｏｎＤｅｎｔａｌＭａｔｅｒｉａ
ｌｓ）第２３６頁〜第２３７頁（１９８９）およびデン
タル・エンジニアリング（ＤｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）第３１頁〜第３８頁（１９８７）には象牙
質を酸処理後、プライマーとしてＡ液［７０％２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）＋６％ｏ
−メタクリロキシチロシンアミド（ＭＴＹＡ）］とＢ液
（２％グルタルアルデヒド水溶液）の混合液によってプ
ライマー処理し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／部
分酸化トリブチルボラン（ＴＢＢ−Ｏ）レジンにより高
い接着強さが得られることが報告されている。

【０００４】例えば、４０％リン酸処理後、上記Ａ液と
Ｂ液の混合プライマー処理で１６４ｋｇｆ／ｃｍ²を示
すことが記載されている。ところが、酸処理なしでの象
牙質接着強さは４８ｋｇｆ／ｃｍ²を示し、本質的な接
着力は得られていない。すなわち、この方法は、接着力
の点では進歩はあるが、厳密には酸処理なしでの接着力
はまだ低いままであり、その意味で象牙質に対する本質
的な接着力には未だ到達していない。このことは上記技
術の提案者自身、開示報文中で認めている。

【０００５】比較的最近になって、酸処理を必要としな
いプライマー組成物、すなわち水、水溶性フイルム形成
剤および酸の塩を含有する硬組織用プライマー組成物が
提案されている（特開平１−１１３０５７号公報参
照）。

【０００６】しかしながら、該プライマー組成物を歯の
象牙質とコンポジットレジンとの接着に用いた場合、酸
の塩の種類や配合量などによって接着力が大きく左右さ
れ、場合によってはこのプライマー組成物を使用しない
ときよりも接着力が劣る等の難点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたものであり、生体の硬組織、特に天然歯質
のエナメル質および象牙質またはグラスアイオノマーセ
メントなどの基体に対してボンディング材やコンポジッ
トレジン等の歯科接着修復材を接着する場合、両者間に
強力な接着性を付与するのに好適なプライマー組成物を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は水およ
び下記構造式；

【化２】の化合物［Ｉ］（上記式中、Ｒ₁は水素原子またはメチ
ル基を表わし、Ｒ₂は炭素原子２〜２０のアルキレン基
を表わす）並びに分子内にアミド基と水酸基を有する化
合物からなることを特徴とするプライマー組成物に関す
る。

【０００９】本発明のプライマー組成物は、従来技術の
問題を解決し、生体硬組織の特に天然歯質のエナメル質
および象牙質またはグラスアイオノマーセメントなどの
基体に対してボンディング材やコンポジットレジン等の
歯科接着修復材を接着する場合、両者間に強力な接着性
を付与することができる。

【００１０】本発明の組成物には水が必須成分として含
有される。水は貯蔵安定性および医療用成分として臨床
上受容され、当該組成物の成分並びに接着効果に有害な
不純物を本質的に含まないものが好ましく、蒸留水（ま
たは精製水）またはイオン交換水（または脱イオン水）
が好適である。

【００１１】水の配合量は水以外の化合物の合計配合量
を１００重量％から差し引いた量であり通常５〜７０重
量％、好適には４０〜７０重量％である。水の含有量が
５重量％より少ないと接着性が低下し、７０重量％より
多いと溶解性が悪くなって接着性が低下する。

【００１２】本発明の組成物にはまた下記構造式で表さ
れる化合物［Ｉ］：

【化３】が必須成分として含有される。

【００１３】上記式中、Ｒ₁は水素原子または低級アル
キル基、例えばメチル基、エチル基あるいはプロピル基
等を表す。中でも水素原子、メチル基が好ましい。

【００１４】Ｒ₂は炭素原子２〜２０のアルキレン基を
表す。Ｒ₂はメチル基、エチル基等の低級アルキル基、
または（メタ）アクリル酸エステルの残基（ＣＨ₂＝Ｃ
（Ｒ₃）ＣＯＯ−Ｒ₄−）（式中Ｒ₃は水素原子または
低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基あるいはプ
ロピル基等を表し、Ｒ₄はアルキレン基、例えばメチレ
ン基、エチレン基等を表す）等を置換基として有してい
てもよい。

【００１５】化合物［Ｉ］は、無水マレイン酸とヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートの１：１モル反応に
より合成してもよい。

【００１６】なお本発明において、例えばメチル（メ
タ）アクリレートとはメチルメタクリレート及びメチル
アクリレートを意味する。

【００１７】本発明において使用する化合物［Ｉ］は、
具体的には例えば、

【化４】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＯＯＣ−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化５】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＯＯＣ−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化６】

【化７】

【化８】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₄ＯＯＣ−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化９】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₅ＯＯＣ−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化１０】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₆ＯＯＣ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化１１】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₈ＯＯＣ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化１２】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₀ＯＯＣ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化１３】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₂ＯＯＣ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化１４】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₆ＯＯＣ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化１５】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂₀ＯＯＣ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化１６】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＯＯＣ
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化１７】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＯＯＣ
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化１８】

【化１９】

【化２０】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₄ＯＯＣ
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化２１】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₅ＯＯＣ
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化２２】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₆ＯＯＣ
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化２３】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₈ＯＯＣ
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化２４】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₀ＯＯ
Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化２５】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₂ＯＯ
Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化２６】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₆ＯＯ
Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【化２７】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂₀ＯＯ
Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨなどの化合物が例示される。上記化合物の中で、（化
４）および（化１６）で表される２−（メタ）アクリロ
キシエチルハイドロジェンマレートが特に好適である。

【００１８】本発明において使用される化合物［Ｉ］の
配合量は、［Ｉ］以外の化合物の合計配合量を１００重
量％から差し引いた量であり通常５〜９０重量％、好適
には１０〜６０重量％である。その量が５重量％より少
ないと接着性が低下し、９０重量％より多いと接着性が
低下する。

【００１９】本発明の組成物はさらに分子内にアミド基
と水酸基を有する化合物を必須成分として含有する。か
かる化合物としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペ
ンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキ
シヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１０−ヒ
ドロキシデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２、
３−ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等
のモノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ルアミド類の他Ｎ−メチロールエチルアミドなどのヒド
ロキシアルキルアミド類が挙げられる。これらの中で
も、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２、３−ジヒド
ロキシプロピル）メタクリルアミドが特に好適である。

【００２０】分子内にアミド基と水酸基を有する化合物
の使用量は当該化合物以外の化合物の合計配合量を１０
０重量％から差し引いた量であり通常５〜７０重量％、
好適には１０〜５０重量％である。その量が５重量％よ
り少ないと接着性が低下し、７０重量％より多いと溶解
性が悪く、接着性が低下する。

【００２１】本発明の組成物はさらにラジカル重合性モ
ノマーを含んでもよい。かかる重合性モノマーとしては
例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メ
タ）アクリレートおよびウレタンジ（メタ）アクリレー
ト類を挙げることができ、溶解し得る範囲内で適宜配合
してもよい。

【００２２】本発明の組成物にはさらに他の添加剤を配
合してもよい。例えばカンファーキノンやアミン類等ま
たは過酸化物やバルビツール酸誘導体等いわゆる重合開
始剤；アルコールやアセトン等の有機溶剤；ハイドロキ
ノン、メトキシハイドロキノンやブチル化ヒドロキシト
ルエン等の酸化防止剤またはコロイダルシリカ等の粘度
調節剤を配合してもよい。粘度調節剤はゲル状にて使用
する場合に有用である。

【００２３】本発明によるプライマー組成物は接着修復
材などを接着する際の下塗りとして好適な組成物であ
り、例えば生体の硬組織、特に天然歯質のエナメル質お
よび象牙質またはグラスアイオノマーセメントなどの基
体に対してボンディング材やコンポジットレジン等の歯
科接着修復材を接着する場合、両者間に強力な接着性を
付与する。なお本発明プライマー組成物の使用に際して
は、２液以上に分割して使用することも可能である。

【００２４】本発明のプライマー組成物は主として歯科
の分野を対象としてなされているものであるが、他の分
野、例えば外科、整形外科、形成外科などの分野におい
ても利用可能な汎用性の高いものである。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】実施例１〜５および比較例１〜３蒸留水、２−アクリロキシエチルハイドロジェンマレー
ト（２−ＡＥＭ），Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｍ
ＥＡＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−
ＨＥＭＡ）、４−アクリロキシエチルトリメリット酸
（４−ＡＥＴ）および塩化ナトリウムを表１に示したよ
うに配合して、プライマー組成物を調製した。

【００２７】接着強さは牛歯象牙質とコンポジットレジ
ンの剪断接着試験により求めた。その方法として、まず
新鮮抜去牛前歯を抜去後直ちに冷凍保存し、使用直前に
解凍して用いた。エナメル質は流水下で研削除去した。

【００２８】内径１４ｍｍのアクリル樹脂製チューブに
即時重合レジンで包埋した象牙質を流水下で耐水研磨紙
６００番まで研磨し、圧縮空気で乾燥したものを象牙質
被着体とした。

【００２９】調製した被着体表面に、内径６ｍｍの穴に
開いたマスキングテープを貼付し、歯面にプライマーを
塗布し６０秒間放置した。そして、圧縮空気で乾燥した
後、ボンディング剤（クリアフィルフォトボンド；クラ
レ社製）を塗布し、圧縮空気で乾燥させた。

【００３０】その後、内径５ｍｍのテフロンチューブを
マスキングテープに挿入し、コンポジットレジン（フォ
トクリアフィルＡ；クラレ社製）を充填してグリップラ
イトＩＩ（松風社製）で４０秒間可視光線照射をした。
硬化後、マスキングテープ、テフロンチューブを除去し
て試験体を得た。

【００３１】作製した試験体は３７℃水中２４時間浸漬
した後、オートグラフ（ミネピア製；ＴＣＭ２００型）
を使用しクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．の条件
下で圧縮剪断接着強さを測定した。

【００３２】また、コントロールとして、プライマー塗
布をしなかった場合（比較例３）についても実施した。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例６本発明のプライマーとして、蒸留水７０重量％、２−ア
クリロキシエチルハイドロジェンマレート（２−ＡＥ
Ｍ）２０重量％およびＮ−メチロールアクリルアミド
（ＭＥＡＡ）１０重量％を混合調製した。

【００３５】実施例１に従って試験体を作製し、剪断接
着強さを測定した。その結果、接着力：３１２ｋｇｆ／
ｃｍ²を示した。

【００３６】実施例７本発明のプライマーとして、蒸留水７０重量％、２−ア
クリロキシエチルハイドロジェンマレート（２−ＡＥ
Ｍ）１０重量％およびＮ−メチロールアクリルアミド
（ＭＥＡＡ）２０重量％を混合調製した。

【００３７】実施例１に従って試験体を作製し、剪断接
着強さを測定した。その結果、接着力：３１１ｋｇｆ／
ｃｍ²を示した。

【００３８】比較例４プライマーとして、蒸留水７０重量％およびＮ−メチロ
ールアクリルアミド（ＭＥＡＡ）３０重量％を混合調製
した。

【００３９】実施例１に従って試験体を作製し、剪断接
着強さを測定した。その結果、接着力：６８ｋｇｆ／ｃ
ｍ²を示した。

【００４０】実施例８本発明のプライマーＡとして、蒸留水３０重量％、２−
アクリロキシエチルハイドロジェンマレート（２−ＡＥ
Ｍ）５０重量％およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）メ
タクリルアミド（ＥＭＡ）２０重量％を混合調製した。
このプライマーを用いて以下のようにして新鮮抜去牛歯
を用いた辺縁漏洩試験を行った。

【００４１】エナメル質を除去して歯冠部象牙質に直径
２．５ｍｍ、深さ１．３ｍｍの円形窩洞を形成し、実施
例１の手順に従って辺縁漏洩試験体を作製した。

【００４２】同試験体を３７℃の０．５％塩基性フクシ
ン水溶液中２４時間浸漬した後、窩洞中央部から割断し
て漏洩度を評価したところ色素侵入がほとんど見られな
かった。

【００４３】同様にして、当該プライマー成分中のＮ−
（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド（ＥＭＡ）
２０重量％をＮ−（２、３−ジヒドロキシプロピル）メ
タクリルアミド（ＤＭＡ）２０重量％に置換して調製し
たプライマーＢを用いた場合においても辺縁漏洩試験を
実施し漏洩度を評価したところ色素侵入がほとんど見ら
れなかった。

【００４４】これに対し、プライマーＡから２−ＡＥＭ
のみを外した場合、またはＥＭＡのみを外した場合、あ
るいはプライマーＢから２−ＡＥＭのみを外した場合、
またはＤＭＡのみを外した場合のいずれの場合に於いて
も深部に至る重篤な色素侵入が認められた。

【００４５】実施例９〜１３本発明のプライマーとして、蒸留水、２−アクリロキシ
エチルハイドロジェンマレート(２−ＡＥＭ)およびＮ−
メチロールアクリルアミド(ＭＥＡＡ)を表２に示す配合
にて混合調製し、実施例１の方法に準じて行って剪断接
着強さを測定した。これらの結果を表２に示す。

【表２】

【００４６】実施例１４〜１６および比較例５本発明プライマーのエナメル質接着性を評価するにあた
り、エナメル質とコンポジットレジンの剪断接着試験に
より求めた。その方法として、実施例１の象牙質をエナ
メル質に置換する以外は全て実施例１の方法に準じて行
った。プライマーとして蒸留水、２−アクリロキシエチ
ルハイドロジェンマレート(２−ＡＥＭ)およびＮ−メチ
ロールアクリルアミド(ＭＥＡＡ)を表３に示す配合にて
調製し、剪断接着強さを測定した。また同時に本発明プ
ライマーを使用しなかった場合についても行った。これ
らの結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明によるプライマー組成物は接着修
復材などを接着する際の下塗りとして好適な組成物であ
り、例えば生体の硬組織、特に天然歯質のエナメル質お
よび象牙質またはグラスアイオノマーセメントなどの基
体に対してボンディング材やコンポジットレジン等の歯
科接着修復材を接着する場合、両者間に強力な接着性を
付与する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水および下記構造式；【化１】の化合物［Ｉ］（上記式中、Ｒ₁は水素原子またはメチ
ル基を表わし、Ｒ₂は炭素原子２〜２０のアルキレン基
を表わす）並びに分子内にアミド基と水酸基を有する化
合物からなることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】化合物［Ｉ］が２−（メタ）アクリロキ
シエチルハイドロジェンマレートである請求項１記載の
プライマー組成物。
【請求項３】分子内にアミド基と水酸基を有する化合
物がＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒド
ロキシプロピル）メタクリルアミドまたはそれらの混合
物から選ばれる請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項４】水を５〜７０重量％の割合で含有する請
求項１記載のプライマー組成物。
【請求項５】請求項１に記載の化合物［Ｉ］を５〜９
０重量％の割合で含有する請求項１記載のプライマー組
成物。
【請求項６】分子内にアミド基と水酸基を有する化合
物の１種以上を５〜７０重量％の割合で含有する請求項
１記載のプライマー組成物。
【請求項７】さらにラジカル重合性モノマーを含有す
る請求項１記載のプライマー組成物。