JPH0789945B2 - ３，３，３―トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 - Google Patents
３，３，３―トリフルオロプロペンオキシドの製造方法Info
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- JPH0789945B2 JPH0789945B2 JP2039661A JP3966190A JPH0789945B2 JP H0789945 B2 JPH0789945 B2 JP H0789945B2 JP 2039661 A JP2039661 A JP 2039661A JP 3966190 A JP3966190 A JP 3966190A JP H0789945 B2 JPH0789945 B2 JP H0789945B2
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- Japan
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- trifluoropropene
- tfpo
- tfp
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、3,3,3−トリフルオロプロペン（以下「TFP」
と略称する）を微生物酸化により3,3,3−トリフルオロ
プロペンオキシド（以下「TFPO」と略称する）の工業的
な製造方法に関する。
と略称する）を微生物酸化により3,3,3−トリフルオロ
プロペンオキシド（以下「TFPO」と略称する）の工業的
な製造方法に関する。
〔従来の技術〕 TFPOは、合成樹脂、界面活性剤医薬或いは農薬をはじめ
とする種々の有機化学製品の製造原料中間体として広範
囲に利用することができる。
とする種々の有機化学製品の製造原料中間体として広範
囲に利用することができる。
これらの製造方法として、本発明者は、TFPを微生物に
より酸化してエポキシ化する方法を提案した（特公昭61
−14798号公報、同63−50996号公報）。これらの方法で
は、TFPを微生物と作用させ、反応後の混合ガスをドラ
イアイス−メタノールで冷却したトラップ管に導き、凝
縮させてTFPOを分離し、精製していた。
より酸化してエポキシ化する方法を提案した（特公昭61
−14798号公報、同63−50996号公報）。これらの方法で
は、TFPを微生物と作用させ、反応後の混合ガスをドラ
イアイス−メタノールで冷却したトラップ管に導き、凝
縮させてTFPOを分離し、精製していた。
しかし、この方法は、大量生産するためには、あまりに
もコストがかかりすぎ、好ましいものではなかった。
もコストがかかりすぎ、好ましいものではなかった。
本発明者は、上記問題点を解決すべく、鋭意検討した結
果、微生物を含む反応培地にTFPをガス状態で連続的に
導入するとともに、反応生成物をガス状態で抜き出し、
有機溶媒で吸収させることにより、安定的に、連続し
て、容易に、分離、精製できることが分かった。
果、微生物を含む反応培地にTFPをガス状態で連続的に
導入するとともに、反応生成物をガス状態で抜き出し、
有機溶媒で吸収させることにより、安定的に、連続し
て、容易に、分離、精製できることが分かった。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、本
発明の目的は、TFPOを、大量に、安価に製造する方法を
提供することにある。
発明の目的は、TFPOを、大量に、安価に製造する方法を
提供することにある。
本発明は、TFPをガス状態で菌体と好気的条件下に接触
し、転化されたTFPOをガス状態で他の排出ガスとともに
取り出し、当該排出ガスを、前記TFPOを優先的に溶解す
る有機溶剤と接触させて前記TFPOを当該有機溶剤に吸収
し、この吸収液を加熱して前記TFPOを脱離、回収するこ
とから構成されるものであり、更には、TFPOを有機溶剤
で吸収、除去した排ガスを、アルカリ溶液と接触させ
て、当該排ガス中の炭酸ガスを吸収除去し、ついで、こ
の排ガスに、反応で消費されたTFP及び酸素を補充し
て、再度菌体と接触、反応させる構成をとるものであ
る。
し、転化されたTFPOをガス状態で他の排出ガスとともに
取り出し、当該排出ガスを、前記TFPOを優先的に溶解す
る有機溶剤と接触させて前記TFPOを当該有機溶剤に吸収
し、この吸収液を加熱して前記TFPOを脱離、回収するこ
とから構成されるものであり、更には、TFPOを有機溶剤
で吸収、除去した排ガスを、アルカリ溶液と接触させ
て、当該排ガス中の炭酸ガスを吸収除去し、ついで、こ
の排ガスに、反応で消費されたTFP及び酸素を補充し
て、再度菌体と接触、反応させる構成をとるものであ
る。
本発明の上記菌体は、ノカルデイア属（Nocardia）、ミ
クロコッカス属（Micrococcus）、アスロバクター属（A
rthrobacter）、コリネバクテリウム属（Corynebacteri
um）、マイコバクテリウム（Mycobacterium）、ロドコ
ッカス属（Rhodococcus）ブレビバクテリウム属（Brevi
bacterium）等から選択されるエポキシド生産能を有す
る微生物を用いることが好適であり、これらの菌体の性
質については、特公昭61−14798号公報或いは特公昭63
−50996号公報に詳細に記載されている。
クロコッカス属（Micrococcus）、アスロバクター属（A
rthrobacter）、コリネバクテリウム属（Corynebacteri
um）、マイコバクテリウム（Mycobacterium）、ロドコ
ッカス属（Rhodococcus）ブレビバクテリウム属（Brevi
bacterium）等から選択されるエポキシド生産能を有す
る微生物を用いることが好適であり、これらの菌体の性
質については、特公昭61−14798号公報或いは特公昭63
−50996号公報に詳細に記載されている。
本発明においては、上記菌体にTFPをガス状態で好気的
条件下に接触させてTFPOに転化させる。すなわち、上記
菌体を含む培養液に、ガス状のTFPを空気等の酸素含有
ガスとともに供給して、菌体と接触させ、TFPOへ変換さ
せる。この場合、培養液中の菌体の濃度としては、乾燥
菌体重量で５〜100g/lで行うことが好ましい。菌体濃度
が5g/l以下だとTFPをTFPOへの転化効率が悪く、エポキ
シドの生産量が低くなり、また逆に、100g/l以上とする
と、好気的条件を保つための撹拌に負荷がかかりすぎ
て、コストアップにつながり、好ましくない。この転化
反応は、pH5〜９、好ましくは６〜８の領域で、20〜50
℃、好ましくは25〜45℃の温度下に行なわれる。
条件下に接触させてTFPOに転化させる。すなわち、上記
菌体を含む培養液に、ガス状のTFPを空気等の酸素含有
ガスとともに供給して、菌体と接触させ、TFPOへ変換さ
せる。この場合、培養液中の菌体の濃度としては、乾燥
菌体重量で５〜100g/lで行うことが好ましい。菌体濃度
が5g/l以下だとTFPをTFPOへの転化効率が悪く、エポキ
シドの生産量が低くなり、また逆に、100g/l以上とする
と、好気的条件を保つための撹拌に負荷がかかりすぎ
て、コストアップにつながり、好ましくない。この転化
反応は、pH5〜９、好ましくは６〜８の領域で、20〜50
℃、好ましくは25〜45℃の温度下に行なわれる。
また、TFPの供給は、酸素含有ガスが空気のように酸素
濃度が20％程度のものを用いるときは、当該ガスに対
し、0.5〜4.5％或いは20％以上とし、爆発限界の範囲に
入らないようなTFPの濃度にすることが安全上好まし
い。この場合、TFPと菌の接触時間が、0.1〜10分となる
ように供給量を調整すると良い。また、この反応は、常
圧下で行なっても良いが、減圧下でも、加圧下でも、0.
1〜10kg/cm2圧力範囲であれば、何ら支障がない。
濃度が20％程度のものを用いるときは、当該ガスに対
し、0.5〜4.5％或いは20％以上とし、爆発限界の範囲に
入らないようなTFPの濃度にすることが安全上好まし
い。この場合、TFPと菌の接触時間が、0.1〜10分となる
ように供給量を調整すると良い。また、この反応は、常
圧下で行なっても良いが、減圧下でも、加圧下でも、0.
1〜10kg/cm2圧力範囲であれば、何ら支障がない。
この反応において、培養液として炭素源、窒素源その他
の塩類等の成分を適宜添加した液を用いると菌体の反応
活性を長時間保持でき、さらには活性を高めることがで
き好ましい。この場合、前記炭素源としては糖質、例え
ばグルコース、シュクロース、糖蜜、澱粉加水分解物或
いはセルローズ加水分解物、炭化水素、例えばプロパ
ン、ブタン、ドデカン、テトラデカン及び酢酸等を好適
に用いることができる。また、上記窒素源としては塩化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、尿素、アンモニア水、アミノ酸
及びその他の資化性有機窒素化合物等が、さらに他の塩
類としてはリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸マンガン、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、
塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が好適である。更
には、この培養液には、必要に応じてビタミン類、酵母
エキス、コーンスティープリカーのような菌体の成長を
促進するような物質を添加しても良い。
の塩類等の成分を適宜添加した液を用いると菌体の反応
活性を長時間保持でき、さらには活性を高めることがで
き好ましい。この場合、前記炭素源としては糖質、例え
ばグルコース、シュクロース、糖蜜、澱粉加水分解物或
いはセルローズ加水分解物、炭化水素、例えばプロパ
ン、ブタン、ドデカン、テトラデカン及び酢酸等を好適
に用いることができる。また、上記窒素源としては塩化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、尿素、アンモニア水、アミノ酸
及びその他の資化性有機窒素化合物等が、さらに他の塩
類としてはリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸マンガン、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、
塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が好適である。更
には、この培養液には、必要に応じてビタミン類、酵母
エキス、コーンスティープリカーのような菌体の成長を
促進するような物質を添加しても良い。
次に、この排出ガスをTFPOを優先的に溶解する有機溶剤
と接触させる。TFPOを優先的に溶解する有機溶剤とは、
当該排出ガス中に含有される各種成分中で、他の成分に
比べてTFPOを溶解する能力が優れているものをいい、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリ
ム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テ
トラグリム）、イソプロパノール、エチレングリコー
ル、ｎ−ブタノール、トリエチルアミン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメ
チルホルムアミド等を例示することができるが、特に
は、ジグリム、トリグリム又はテトラグリムがTFPOの溶
解選択性が高いため好ましい。この排出ガス中には、TF
POの他、未反応のTFP、二酸化炭素及び残存酸素、水分
等が含まれているが、TFPOが優先的に、またTFPも同時
に吸収される。この吸収は、−40〜80℃の温度で行うの
が最も吸収の効率がよく、また圧力は、0.1〜10kg/cm2
の範囲において適宜選択するとよい。また吸収液の使用
量は、排出ガスの量及び当該排出ガス中の各成分の量を
勘案して決められるが、特には、TFPOの生成速度（流
量）の10〜2000倍の流量（重量比）範囲で、適宜選定す
ると良い。
と接触させる。TFPOを優先的に溶解する有機溶剤とは、
当該排出ガス中に含有される各種成分中で、他の成分に
比べてTFPOを溶解する能力が優れているものをいい、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリ
ム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テ
トラグリム）、イソプロパノール、エチレングリコー
ル、ｎ−ブタノール、トリエチルアミン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメ
チルホルムアミド等を例示することができるが、特に
は、ジグリム、トリグリム又はテトラグリムがTFPOの溶
解選択性が高いため好ましい。この排出ガス中には、TF
POの他、未反応のTFP、二酸化炭素及び残存酸素、水分
等が含まれているが、TFPOが優先的に、またTFPも同時
に吸収される。この吸収は、−40〜80℃の温度で行うの
が最も吸収の効率がよく、また圧力は、0.1〜10kg/cm2
の範囲において適宜選択するとよい。また吸収液の使用
量は、排出ガスの量及び当該排出ガス中の各成分の量を
勘案して決められるが、特には、TFPOの生成速度（流
量）の10〜2000倍の流量（重量比）範囲で、適宜選定す
ると良い。
このようにしてTFPOを吸収した吸収液は、一般には、使
用する吸収溶剤の沸点まで加熱することにより、TFPOを
回収することができる。この場合、同時に吸収されたTF
Pは、蒸留によりTFPOから簡便に分離、除去できる。
用する吸収溶剤の沸点まで加熱することにより、TFPOを
回収することができる。この場合、同時に吸収されたTF
Pは、蒸留によりTFPOから簡便に分離、除去できる。
尚、上記TFPOの吸収においては、吸収条件を調節するこ
とによりTFPOとともにTFPのほとんど全量を吸収させる
ことも当然にでき、この場合は、上述の最終工程のTFPO
とTFPとの分離の蒸留装置の能力を大きくすることが対
処でき、当然に、かかる方法も本発明に包含されるもの
である。
とによりTFPOとともにTFPのほとんど全量を吸収させる
ことも当然にでき、この場合は、上述の最終工程のTFPO
とTFPとの分離の蒸留装置の能力を大きくすることが対
処でき、当然に、かかる方法も本発明に包含されるもの
である。
［実施例］ 以下に本発明の実施例を図に基づいて述べる。図は、本
発明を実施したプロセスのフローを示すものである。
発明を実施したプロセスのフローを示すものである。
このプロセスは、種菌を増殖させる前培養装置１、前培
養装置１で培養された菌をさらに増殖させるための本培
養装置２、本培養装置２の培養液の菌体を濃縮するため
の遠心分離器３、前記濃縮菌体液を用いてTFPをTFPOに
転化する反応槽４、当該反応槽４から排出されるガス中
のTFPOを回収するための吸収塔５、当該吸収塔５でTFPO
を吸収した吸収液からTFPOを離脱させる溶剤回収塔６、
溶剤回収塔６で回収されたガス中のTFPOとTFPとを分離
するTFP回収塔７、吸収塔５から排出されるTFPO回収残
ガス中の二酸化炭素を回収する二酸化炭素吸収塔８及び
溶剤回収等６で回収された溶剤から水を除去する溶剤脱
水塔９等の装置からなり、反応工程以降のプロセスは連
続的に行われ、反応排出ガス系はクローズドシステムと
なっている。このプロセスを用いて、次の条件のもとに
反応、回収等を行った。
養装置１で培養された菌をさらに増殖させるための本培
養装置２、本培養装置２の培養液の菌体を濃縮するため
の遠心分離器３、前記濃縮菌体液を用いてTFPをTFPOに
転化する反応槽４、当該反応槽４から排出されるガス中
のTFPOを回収するための吸収塔５、当該吸収塔５でTFPO
を吸収した吸収液からTFPOを離脱させる溶剤回収塔６、
溶剤回収塔６で回収されたガス中のTFPOとTFPとを分離
するTFP回収塔７、吸収塔５から排出されるTFPO回収残
ガス中の二酸化炭素を回収する二酸化炭素吸収塔８及び
溶剤回収等６で回収された溶剤から水を除去する溶剤脱
水塔９等の装置からなり、反応工程以降のプロセスは連
続的に行われ、反応排出ガス系はクローズドシステムと
なっている。このプロセスを用いて、次の条件のもとに
反応、回収等を行った。
20の前培養装置１に、KH2PO4,43重量部、Na2HPO4・12
H2O,67重量部、MgSO4・7H2O,15重量部、FeSO4・7H2O,1
重量部の組成からなる塩類118g、コーンスティープリカ
ー50g、消泡剤10ml、水道水10を入れ、121℃で30分間
滅菌し、これに、別途121℃で20分間殺菌した50％グル
コース水溶液800ml、20％尿素水溶液200mlを加え、これ
にフラスコで培養したノカルディア・コラリーナＢ−27
6（工業技術院微生物工業技術研究所寄託番号FERM−Ｐ
−4094）の種菌0.5を入れ、30℃の温度で、空気５/
minを供給しながら24時間培養した。この培養液を、上
記組成の塩類12.6kg、コーンスティープリカー5kg、消
泡剤１を水道水800に溶解して121℃で30分間殺菌
し、これに、グルコース75kgを300の水道水、尿素7.5
kgを100の水道水にそれぞれ溶解して140℃で２分間殺
菌した後加えて、2m2の本培養装置２に移し、30℃の温
度で、空気500/minの通気量で48時間培養を行った。
この培養液を遠心分離器３で約３倍に濃縮し、この濃縮
液を2m3の反応槽４に移し、これにKH2PO4,1.74kg、MgSO
4・7H2O,1.5kgを溶解した水道水を加え、1000とし
た。この反応槽４に、50％グルコース溶液を2.7kg/hrの
速度で加えながら、原料ガスを179.1kg/hrの速度で通気
し、35℃で反応を行った。反応槽４に供給する原料ガス
は、二酸化炭素吸収塔８からの排ガスおよびTFP回収塔
７から回収されたTFPに、酸素及びTFPを添加したもので
ある。
H2O,67重量部、MgSO4・7H2O,15重量部、FeSO4・7H2O,1
重量部の組成からなる塩類118g、コーンスティープリカ
ー50g、消泡剤10ml、水道水10を入れ、121℃で30分間
滅菌し、これに、別途121℃で20分間殺菌した50％グル
コース水溶液800ml、20％尿素水溶液200mlを加え、これ
にフラスコで培養したノカルディア・コラリーナＢ−27
6（工業技術院微生物工業技術研究所寄託番号FERM−Ｐ
−4094）の種菌0.5を入れ、30℃の温度で、空気５/
minを供給しながら24時間培養した。この培養液を、上
記組成の塩類12.6kg、コーンスティープリカー5kg、消
泡剤１を水道水800に溶解して121℃で30分間殺菌
し、これに、グルコース75kgを300の水道水、尿素7.5
kgを100の水道水にそれぞれ溶解して140℃で２分間殺
菌した後加えて、2m2の本培養装置２に移し、30℃の温
度で、空気500/minの通気量で48時間培養を行った。
この培養液を遠心分離器３で約３倍に濃縮し、この濃縮
液を2m3の反応槽４に移し、これにKH2PO4,1.74kg、MgSO
4・7H2O,1.5kgを溶解した水道水を加え、1000とし
た。この反応槽４に、50％グルコース溶液を2.7kg/hrの
速度で加えながら、原料ガスを179.1kg/hrの速度で通気
し、35℃で反応を行った。反応槽４に供給する原料ガス
は、二酸化炭素吸収塔８からの排ガスおよびTFP回収塔
７から回収されたTFPに、酸素及びTFPを添加したもので
ある。
この反応槽４に供給していたガスは系の平衡が成立した
時点（以下は全てこの平衡時の値を示す）で、窒素68.4
重量％、酸素20.8重量％、二酸化炭素0.0重量％、TFP1
0.8重量％、TFPO0.0重量％で、排出ガス中の組成は、窒
素68.1重量％、酸素19.8重量％、二酸化炭素0.9重量
％、TFP10.1重量％、TFPO0.6重量％、水分0.4重量％あ
った。この排出ガスは吸収塔５の下部から導入され、上
部からは、トリグリム274kg/hrを供給する。この吸収塔
５の吸収液の温度は上部で−20℃、下部で５℃であっ
た。この吸収塔５の上部からの排ガスの組成は、窒素6
9.5重量％、酸素20.3重量％、二酸化炭素0.9重量％、TF
P9.4重量％、TFPO0.0重量％であった。この排ガスは、
水酸化ナトリウムを充填した二酸化炭素吸収塔８に供給
され、二酸化炭素を吸収、除去した後、反応槽４に循環
される。
時点（以下は全てこの平衡時の値を示す）で、窒素68.4
重量％、酸素20.8重量％、二酸化炭素0.0重量％、TFP1
0.8重量％、TFPO0.0重量％で、排出ガス中の組成は、窒
素68.1重量％、酸素19.8重量％、二酸化炭素0.9重量
％、TFP10.1重量％、TFPO0.6重量％、水分0.4重量％あ
った。この排出ガスは吸収塔５の下部から導入され、上
部からは、トリグリム274kg/hrを供給する。この吸収塔
５の吸収液の温度は上部で−20℃、下部で５℃であっ
た。この吸収塔５の上部からの排ガスの組成は、窒素6
9.5重量％、酸素20.3重量％、二酸化炭素0.9重量％、TF
P9.4重量％、TFPO0.0重量％であった。この排ガスは、
水酸化ナトリウムを充填した二酸化炭素吸収塔８に供給
され、二酸化炭素を吸収、除去した後、反応槽４に循環
される。
一方、この吸収塔５の下部から抜き出された液は加熱さ
れて溶剤回収塔６へ供給される。この溶剤回収塔６は、
塔頂温度を170℃、塔底温度を240℃とした。回収された
トリグリムは、ロス分を補充して吸収塔に循環される。
尚、このトリグリムは水分を溶解するため、溶剤脱水塔
９で脱水される。また、溶剤回収塔６の上部から排出さ
れるガスの組成は、窒素3.3重量％、TFP60.0重量％、TF
PO36.7重量％であった。このガスを冷却し、TFP回収塔
７に供給して、TFPOとTFPとを蒸留、分離する。TFPOは
1.1kg/hrで生産された。回収されたTFPは原料として反
応槽４に循環、再使用される。
れて溶剤回収塔６へ供給される。この溶剤回収塔６は、
塔頂温度を170℃、塔底温度を240℃とした。回収された
トリグリムは、ロス分を補充して吸収塔に循環される。
尚、このトリグリムは水分を溶解するため、溶剤脱水塔
９で脱水される。また、溶剤回収塔６の上部から排出さ
れるガスの組成は、窒素3.3重量％、TFP60.0重量％、TF
PO36.7重量％であった。このガスを冷却し、TFP回収塔
７に供給して、TFPOとTFPとを蒸留、分離する。TFPOは
1.1kg/hrで生産された。回収されたTFPは原料として反
応槽４に循環、再使用される。
［発明の効果］ 以上のような本発明は、TFPOを安定的に連続して大量
に、しかも安価に製造できるという効果を奏する。
に、しかも安価に製造できるという効果を奏する。
図は本発明の実施例に用いたプロセスのフロー図であ
る。図中４は反応槽、５は吸収塔、６は溶剤回収塔、７
はTPF回収塔、８は二酸化炭素吸収塔、９は溶剤脱水塔
を示す。
る。図中４は反応槽、５は吸収塔、６は溶剤回収塔、７
はTPF回収塔、８は二酸化炭素吸収塔、９は溶剤脱水塔
を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】3,3,3−トリフルオロプロペンをガス状態
で菌体と好気的条件下に接触、反応させ、転化された3,
3,3−トリフルオロプロペンオキシドをガス状態で他の
排出ガスとともに取り出し、当該排出ガスを、前記3,3,
3−トリフルオロプロペンオキシドを優先的に溶解する
有機溶剤と接触させて前記3,3,3−トリフルオロプロペ
ンオキシドを当該有機溶剤に吸収させ、この吸収後の有
機溶剤から前記3,3,3−トリフルオロプロペンオキシド
を脱離、回収するとともに、前記3,3,3−トリフルオロ
プロペンオキシドを有機溶剤で吸収、除去した排ガス
を、アルカリ溶液と接触させて、当該排ガス中の炭酸ガ
スを吸収除去し、ついで、この排ガスに、反応で消費さ
れた3,3,3−トリフルオロプロペン及び酸素を補充し
て、再度菌体と接触、反応させることを特徴とする3,3,
3−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法。 - 【請求項２】請求項（１）の3,3,3−トリフルオロプロ
ペンオキシドを優先的に溶解する有機溶剤がジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテルのいずれか、或いはこれらの２種以上からなる
混合物であることを特徴とする3,3,3−トリフルオロプ
ロペンオキシドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2039661A JPH0789945B2 (ja) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | ３，３，３―トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2039661A JPH0789945B2 (ja) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | ３，３，３―トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03244386A JPH03244386A (ja) | 1991-10-31 |
| JPH0789945B2 true JPH0789945B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=12559270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2039661A Expired - Fee Related JPH0789945B2 (ja) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | ３，３，３―トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0789945B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60259195A (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-21 | Nippon Mining Co Ltd | 微生物によりエポキシド類を製造する方法 |
| US4611746A (en) * | 1984-06-28 | 1986-09-16 | International Business Machines Corporation | Process for forming improved solder connections for semiconductor devices with enhanced fatigue life |
-
1990
- 1990-02-22 JP JP2039661A patent/JPH0789945B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03244386A (ja) | 1991-10-31 |
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