JPH0789970A - 有機アルミノキシ生成物の製造方法 - Google Patents
有機アルミノキシ生成物の製造方法Info
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C07F5/02—Boron compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機ボロン酸とトリヒドロカルビルアルミニ
ウム化合物とを反応させることによって、有機アルミノ
キシ生成物を製造する。 【構成】 有機硼素化合物の溶液または懸濁液に、トリ
メチルアルミニウムのようなトリヒドロカルビルアルミ
ニウム化合物を徐々に添加することによる新規のアルミ
ノキシ生成物の製造方法であって、有機硼素化合物には
有機ボリン酸、有機ボロン酸または有機ジボロン酸が使
用される。新規の有機アルミノキシ生成物は、少なくと
１種の遷移金属含有オレフィン重合触媒であるメタロセ
ンと組合せた助触媒としてオレフィン重合触媒系に使用
される。
ウム化合物とを反応させることによって、有機アルミノ
キシ生成物を製造する。 【構成】 有機硼素化合物の溶液または懸濁液に、トリ
メチルアルミニウムのようなトリヒドロカルビルアルミ
ニウム化合物を徐々に添加することによる新規のアルミ
ノキシ生成物の製造方法であって、有機硼素化合物には
有機ボリン酸、有機ボロン酸または有機ジボロン酸が使
用される。新規の有機アルミノキシ生成物は、少なくと
１種の遷移金属含有オレフィン重合触媒であるメタロセ
ンと組合せた助触媒としてオレフィン重合触媒系に使用
される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機−アルミノキシ生
成物に関する。本明細書において使用する「有機−アル
ミノキシ」の用語は、官能性：
成物に関する。本明細書において使用する「有機−アル
ミノキシ」の用語は、官能性：
【０００２】
【化３】
【０００３】（式中、Ｒはヒドロカルビル基を表わす）
【０００４】を有する多数の基を有する有機化合物を云
う。他の態様において、本発明はアルミノキサン製造用
の非水性方法に関する。さらに他の態様において、本発
明は助触媒として本発明の有機−アルミノキシ物質を使
用して製造されたオレフィン重合触媒に関する。さらに
他の態様において、本発明はかような触媒組成物を使用
するオレフィンの重合方法に関する。
う。他の態様において、本発明はアルミノキサン製造用
の非水性方法に関する。さらに他の態様において、本発
明は助触媒として本発明の有機−アルミノキシ物質を使
用して製造されたオレフィン重合触媒に関する。さらに
他の態様において、本発明はかような触媒組成物を使用
するオレフィンの重合方法に関する。
【０００５】有機アルミノキサンは、オレフィン重合用
触媒系における使用に適しているアルミノキシ組成物の
一形態である。
触媒系における使用に適しているアルミノキシ組成物の
一形態である。
【０００６】
【従来の技術】アルミノキサン製造用に商用として使用
される最も一般的な方法には、制御された条件下で予定
された量の水をアルキルアルミニウム化合物に添加する
方法が含まれるものと考えられる。水とアルキルアルミ
ニウムとの反応はしばしば劇しい反応であり、従って、
かような方法を使用する場合には、厳重な工程管理条件
が一般に要求される。
される最も一般的な方法には、制御された条件下で予定
された量の水をアルキルアルミニウム化合物に添加する
方法が含まれるものと考えられる。水とアルキルアルミ
ニウムとの反応はしばしば劇しい反応であり、従って、
かような方法を使用する場合には、厳重な工程管理条件
が一般に要求される。
【０００７】１９８９年１２月２７日に公告された欧州
特許公告Ｎｏ．３４８，１２６には、ヒドロカルビルア
ルミニウム化合物とトリヒドロカルビルボロキシンとの
反応によるヒドロカルビルアルミノキサンの製造方法が
開示されている。
特許公告Ｎｏ．３４８，１２６には、ヒドロカルビルア
ルミニウム化合物とトリヒドロカルビルボロキシンとの
反応によるヒドロカルビルアルミノキサンの製造方法が
開示されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によって、オレフ
ィンの重合における助触媒としての使用に適しているア
ルミノキサンの製造方法が提供される。本発明によって
新規のアルミノキシ生成物も提供される。
ィンの重合における助触媒としての使用に適しているア
ルミノキサンの製造方法が提供される。本発明によって
新規のアルミノキシ生成物も提供される。
【０００９】本発明によって、トリヒドロカルビルアル
ミニウム化合物と、ボロン酸官能性を有する有機硼素化
合物とを反応させることによって有機アルミノキシ化合
物が製造される。
ミニウム化合物と、ボロン酸官能性を有する有機硼素化
合物とを反応させることによって有機アルミノキシ化合
物が製造される。
【００１０】本発明によって、アルミノキシ組成物およ
び重合触媒を含有する触媒系も提供される。
び重合触媒を含有する触媒系も提供される。
【００１１】本発明は、オレフィン重合方法にも関す
る。
る。
【００１２】広範囲のトリヒドロカルビルアルミニウム
化合物が本発明の使用に適しているものと予想してい
る。典型的には、各ヒドロカルビル基は１〜１０、さら
に好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、かつ、これら
の各々は同じかまたは異ってもよい。現在好ましいトリ
ヒドロカルビルアルミニウムは、トリアルキルアルミニ
ウムである。かようなアルキルアルミニウムの例には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、などが含まれる。現在好ま
しいトリアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニ
ウムである。
化合物が本発明の使用に適しているものと予想してい
る。典型的には、各ヒドロカルビル基は１〜１０、さら
に好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、かつ、これら
の各々は同じかまたは異ってもよい。現在好ましいトリ
ヒドロカルビルアルミニウムは、トリアルキルアルミニ
ウムである。かようなアルキルアルミニウムの例には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、などが含まれる。現在好ま
しいトリアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニ
ウムである。
【００１３】さらに、広範囲の種類の有機−硼素化合物
が本発明用として好適であると予想される。本明細書に
おいて使用する「ボロン酸官能性を有する有機硼素化合
物」の用語は、次の官能性Ｒ−Ｂ−ＯＨ（式中、Ｒは有
機基である）を有する有機硼素化合物を云う。この例に
は、有機ボリン酸および有機ボロン酸が含まれる。有機
ボロン酸の製造方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，０３０，４０
６；３，０９０，８０１；３，０９２，６５２；および
３，０１０，９８９に開示されている。典型的には、か
ような有機ボロン酸は、式：
が本発明用として好適であると予想される。本明細書に
おいて使用する「ボロン酸官能性を有する有機硼素化合
物」の用語は、次の官能性Ｒ−Ｂ−ＯＨ（式中、Ｒは有
機基である）を有する有機硼素化合物を云う。この例に
は、有機ボリン酸および有機ボロン酸が含まれる。有機
ボロン酸の製造方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，０３０，４０
６；３，０９０，８０１；３，０９２，６５２；および
３，０１０，９８９に開示されている。典型的には、か
ような有機ボロン酸は、式：
【００１４】
【化４】
【００１５】（式中、Ｒは、典型的には１〜２０個の炭
素原子、さらに好ましくは１〜８個の炭素原子を含有す
る有機基を表わす）
素原子、さらに好ましくは１〜８個の炭素原子を含有す
る有機基を表わす）
【００１６】のモノボロン酸、および式
【００１７】
【化５】
【００１８】（式中、Ｒ′は１〜２０個の炭素原子、さ
らに好ましくは１〜８個の炭素原子を有する二価有機基
である）
らに好ましくは１〜８個の炭素原子を有する二価有機基
である）
【００１９】のジボロンによって表わすことができる。
有機ボリン酸には、式Ｒ2 Ｂ（ＯＨ）（式中、Ｒは上記
の定義と同じである）の化合物が含まれる。
有機ボリン酸には、式Ｒ2 Ｂ（ＯＨ）（式中、Ｒは上記
の定義と同じである）の化合物が含まれる。
【００２０】有機硼素化合物とトリヒドロカルビルアル
ミニウム化合物とは、有機液体の存在下に反応させる。
一般に、実質的に乾燥液体が使用される。「実質的に乾
燥液体」の用語は、任意の実質的量の水を含まない、す
なわち、実質的に無水である液体を云う。典型的な有機
液体には、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、
イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカン、などのような脂肪族または芳香族液体が含
まれる。現在好ましい液体はトルエンおよびヘプタンで
ある。
ミニウム化合物とは、有機液体の存在下に反応させる。
一般に、実質的に乾燥液体が使用される。「実質的に乾
燥液体」の用語は、任意の実質的量の水を含まない、す
なわち、実質的に無水である液体を云う。典型的な有機
液体には、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、
イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカン、などのような脂肪族または芳香族液体が含
まれる。現在好ましい液体はトルエンおよびヘプタンで
ある。
【００２１】使用する反応条件は、所望する特定の結果
によって大幅に変化できる。いずれかの反応体を他の反
応体に添加できる。典型的には、有機硼素化合物の溶液
またはサスペンションをトリヒドロカルビルアルミニウ
ムの溶液に徐々に添加するのが望ましい。その結果の反
応は発熱性であり、従って添加速度は安全のために制御
すべきである。典型的には、反応混合物を約０℃〜有機
液体の沸点範囲内、一般には約１０°〜約８０℃の温度
に保持することが望ましい。
によって大幅に変化できる。いずれかの反応体を他の反
応体に添加できる。典型的には、有機硼素化合物の溶液
またはサスペンションをトリヒドロカルビルアルミニウ
ムの溶液に徐々に添加するのが望ましい。その結果の反
応は発熱性であり、従って添加速度は安全のために制御
すべきである。典型的には、反応混合物を約０℃〜有機
液体の沸点範囲内、一般には約１０°〜約８０℃の温度
に保持することが望ましい。
【００２２】乾燥（実質的に無水の）有機液体対ヒドロ
カルビルアルミニウム化合物の容量比は、少なくとも約
４：１〜約２５：１またはそれ以上であるのが一般に望
ましい。
カルビルアルミニウム化合物の容量比は、少なくとも約
４：１〜約２５：１またはそれ以上であるのが一般に望
ましい。
【００２３】硼素化合物対トリヒドロカルビルアルミニ
ウム化合物のモル比は、所望する特定の結果によって広
範囲に変化できる。一般には、トリヒドロカルビルアル
ミニウム化合物対ボロン酸官能性、すなわち、−Ｂ−Ｏ
Ｈのモル比は、約０．５：１〜約４：１の範囲内、典型
的には、約０．５：１〜約２：１の範囲内である。トリ
ヒドロカルビルアルミニウム対ボロン酸官能性のモル比
が約０．５：１の場合には、非常に興味のある結果が得
られる、すなわち、式：
ウム化合物のモル比は、所望する特定の結果によって広
範囲に変化できる。一般には、トリヒドロカルビルアル
ミニウム化合物対ボロン酸官能性、すなわち、−Ｂ−Ｏ
Ｈのモル比は、約０．５：１〜約４：１の範囲内、典型
的には、約０．５：１〜約２：１の範囲内である。トリ
ヒドロカルビルアルミニウム対ボロン酸官能性のモル比
が約０．５：１の場合には、非常に興味のある結果が得
られる、すなわち、式：
【００２４】
【化６】
【００２５】（式中、Ｒはヒドロカルビル基である）
【００２６】の官能性を含有する固体有機アルミノキシ
組成物が生成する。トリヒドロカルビルアルミニウム対
ボロン酸官能性のモル比が少なくとも約１：１、好まし
くは少なくとも約２：１、そして、典型的には、約２：
１〜約４：１の範囲内の場合には、さらに一般的に「ア
ルミノキサン」の用語に関連する式を有する生成物、す
なわち、式：
組成物が生成する。トリヒドロカルビルアルミニウム対
ボロン酸官能性のモル比が少なくとも約１：１、好まし
くは少なくとも約２：１、そして、典型的には、約２：
１〜約４：１の範囲内の場合には、さらに一般的に「ア
ルミノキサン」の用語に関連する式を有する生成物、す
なわち、式：
【００２７】
【化７】
【００２８】（式中、Ｒはヒドロカルビル基である）
【００２９】の反復単位を有する組成物が得られる。
【００３０】発明の有機−アルミノキシ生成物は、トリ
ヒドロカルビルアルミニウムも存在する場合には遷移金
属オレフィン重合触媒用の助触媒として比較的活性であ
ることが一般に注目されている。従って、好ましい一態
様においてはトリヒドロカルビルアルミニウム化合物対
ボロン酸官能性のモル比が１：１以上、特に好ましい範
囲が約１．０５：１〜約１．７５：１であるような量で
トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を使用する。固
体有機アルミノキシ生成物を得るために、１：１未満の
トリヒドロカルビルアルミニウム対ボロン酸官能性のモ
ル比を使用した場合には、固体に追加のトリアルキルア
ルミニウムを後で添加することによって助触媒としてさ
らに活性な固体にすることができる。
ヒドロカルビルアルミニウムも存在する場合には遷移金
属オレフィン重合触媒用の助触媒として比較的活性であ
ることが一般に注目されている。従って、好ましい一態
様においてはトリヒドロカルビルアルミニウム化合物対
ボロン酸官能性のモル比が１：１以上、特に好ましい範
囲が約１．０５：１〜約１．７５：１であるような量で
トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を使用する。固
体有機アルミノキシ生成物を得るために、１：１未満の
トリヒドロカルビルアルミニウム対ボロン酸官能性のモ
ル比を使用した場合には、固体に追加のトリアルキルア
ルミニウムを後で添加することによって助触媒としてさ
らに活性な固体にすることができる。
【００３１】有機ボロン酸化合物とトリヒドロカルビル
アルミニウムとの間の反応の完結は、一般に、混合物に
よって発生される熱の量によって示される。また、多数
の反応体では、反応が継続されている間には気体の発生
があるであろう。
アルミニウムとの間の反応の完結は、一般に、混合物に
よって発生される熱の量によって示される。また、多数
の反応体では、反応が継続されている間には気体の発生
があるであろう。
【００３２】例えば、粒状シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、などのような粒状支持体の存在下に本発明の
有機アルミノキシ生成物を製造することも本発明の範囲
内である。一つの方法には、粒状支持体を最初に反応体
の１種と接触させ、次いで他の反応体と接触させる方法
がある。あるいはまた、１種または両反応体が添加され
る液体中に粒状支持体を存在させることもできる。他の
方法には、支持体を有機ボロン酸化合物の溶液と接触さ
せ、次いで溶媒を除去して易流動性粉末を生成させる方
法が含まれる。次いで、粉末を好適な液体中に懸濁させ
る。次に、このサスペンションをトリヒドロカルビルア
ルミニウムの溶液と一緒にする。反応完結後に、液体を
除去して固体−含有アルミノキシ生成物が得られる。か
ような固体は、好適なオレフィン重合触媒と組合せたと
きの触媒系の形成に使用できる。有機ボロン酸化合物を
最初に支持体と接触させる方法においては、ボロン酸官
能性が支持体によって失活させられないように完全に無
水でない支持体の使用が一般に望ましい。
アルミナ、などのような粒状支持体の存在下に本発明の
有機アルミノキシ生成物を製造することも本発明の範囲
内である。一つの方法には、粒状支持体を最初に反応体
の１種と接触させ、次いで他の反応体と接触させる方法
がある。あるいはまた、１種または両反応体が添加され
る液体中に粒状支持体を存在させることもできる。他の
方法には、支持体を有機ボロン酸化合物の溶液と接触さ
せ、次いで溶媒を除去して易流動性粉末を生成させる方
法が含まれる。次いで、粉末を好適な液体中に懸濁させ
る。次に、このサスペンションをトリヒドロカルビルア
ルミニウムの溶液と一緒にする。反応完結後に、液体を
除去して固体−含有アルミノキシ生成物が得られる。か
ような固体は、好適なオレフィン重合触媒と組合せたと
きの触媒系の形成に使用できる。有機ボロン酸化合物を
最初に支持体と接触させる方法においては、ボロン酸官
能性が支持体によって失活させられないように完全に無
水でない支持体の使用が一般に望ましい。
【００３３】本発明の有機−アルミノキシ生成物の観察
された活性度に鑑みて、かような生成物は重合反応にお
いて比較的慣用的に製造されているアルミノキサンの代
替として好適であろうと考えられる。従って、本発明の
アルミノキサンは、過去において可溶性アルミノキサン
と共に使用されてきた任意の多数の遷移金属−含有オレ
フィン重合触媒との触媒成分として好適であると思われ
る。かような遷移金属−含有触媒の幾つかは、その開示
が本明細書の参考になる前記したＵ．Ｓ．Ｐ．３，２４
２，０９９に開示されている。かような触媒、１種以上
を使用することも本発明の範囲内である。好ましい態様
においては、触媒系の触媒部分を第ＩＶＢ、ＶＢおよび
ＶＩＢ族の金属の遷移金属から選ぶ。すなわち、遷移金
属の例には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムおよび
バナジウムが含まれる。かような化合物は、式ＭＸ
n （式中、Ｍは遷移金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原
子または有機基を表わし、そしてｎは遷移金属の原子価
状態である）によって表わすことができる。かような遷
移金属化合物の例示には、二塩化バナジウム、三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム、五弗化バナジウム、三沃
化バナジウム、二臭化チタン、四塩化チタン、三塩化チ
タン、四弗化チタン、四沃化チタン、四臭化チタン、三
塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、塩化第二クロ
ム、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシ
ド、ジルコニウムテトラブトキシド、テトラベンジルジ
ルコニウム、二塩化ジシクロペンタジエニルチタン、二
塩化シクロペンタジエニルジコニウム、クロム（ＩＩ
Ｉ）２−エチルヘキサノエート、などが含まれる。粒状
不溶性支持体と本発明のアルミノキシ生成物および遷移
金属触媒の溶液とを接触させることによって固体触媒系
を製造することも本発明の範囲内である。典型的な支持
体には、シリカ、アルミナ、などが含まれる。
された活性度に鑑みて、かような生成物は重合反応にお
いて比較的慣用的に製造されているアルミノキサンの代
替として好適であろうと考えられる。従って、本発明の
アルミノキサンは、過去において可溶性アルミノキサン
と共に使用されてきた任意の多数の遷移金属−含有オレ
フィン重合触媒との触媒成分として好適であると思われ
る。かような遷移金属−含有触媒の幾つかは、その開示
が本明細書の参考になる前記したＵ．Ｓ．Ｐ．３，２４
２，０９９に開示されている。かような触媒、１種以上
を使用することも本発明の範囲内である。好ましい態様
においては、触媒系の触媒部分を第ＩＶＢ、ＶＢおよび
ＶＩＢ族の金属の遷移金属から選ぶ。すなわち、遷移金
属の例には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムおよび
バナジウムが含まれる。かような化合物は、式ＭＸ
n （式中、Ｍは遷移金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原
子または有機基を表わし、そしてｎは遷移金属の原子価
状態である）によって表わすことができる。かような遷
移金属化合物の例示には、二塩化バナジウム、三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム、五弗化バナジウム、三沃
化バナジウム、二臭化チタン、四塩化チタン、三塩化チ
タン、四弗化チタン、四沃化チタン、四臭化チタン、三
塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、塩化第二クロ
ム、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシ
ド、ジルコニウムテトラブトキシド、テトラベンジルジ
ルコニウム、二塩化ジシクロペンタジエニルチタン、二
塩化シクロペンタジエニルジコニウム、クロム（ＩＩ
Ｉ）２−エチルヘキサノエート、などが含まれる。粒状
不溶性支持体と本発明のアルミノキシ生成物および遷移
金属触媒の溶液とを接触させることによって固体触媒系
を製造することも本発明の範囲内である。典型的な支持
体には、シリカ、アルミナ、などが含まれる。
【００３４】特に好ましい態様においては、遷移金属触
媒成分にメタロセンを含有する。メタロセンの例には、
式ＭＬx （式中、Ｍは遷移金属であり、少なくとも一つ
のＬはアルキルジエニル骨格を有する遷移金属化合物に
配位されている配位子であり、他のＬ′はアルキルジエ
ニル骨格、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、
１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜１２
個の炭素原子を有するアリールオキシ基、ハロゲンまた
は水素を有する配位子から選ばれ、そしてＸは遷移金属
の原子価状態である）の化合物が含まれる。他の例に
は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．５，０５７，４７５に開示され
ているようなヘテロ−原子含有メタロセンが含まれる。
媒成分にメタロセンを含有する。メタロセンの例には、
式ＭＬx （式中、Ｍは遷移金属であり、少なくとも一つ
のＬはアルキルジエニル骨格を有する遷移金属化合物に
配位されている配位子であり、他のＬ′はアルキルジエ
ニル骨格、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、
１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜１２
個の炭素原子を有するアリールオキシ基、ハロゲンまた
は水素を有する配位子から選ばれ、そしてＸは遷移金属
の原子価状態である）の化合物が含まれる。他の例に
は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．５，０５７，４７５に開示され
ているようなヘテロ−原子含有メタロセンが含まれる。
【００３５】「アルキルジエニル骨格」の用語には、シ
クロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エ
チルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチル
シクロペンタジエニル、などのようなアルキル−置換シ
クロペンタジエニル化合物のような配位子を含める積り
である。かようなシクロペンタジエニル配位子の他の例
には、置換および未置換インデニルまたはフルオレニ
ル、テトラヒドロインデニル、などが含まれる。かよう
なメタロセンは、その開示が本明細書の参考になるＵ．
Ｓ．Ｐ．５，０９１，３５２に開示されている。幾つか
の特定の例には、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムおよび二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムが含まれる。
クロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エ
チルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチル
シクロペンタジエニル、などのようなアルキル−置換シ
クロペンタジエニル化合物のような配位子を含める積り
である。かようなシクロペンタジエニル配位子の他の例
には、置換および未置換インデニルまたはフルオレニ
ル、テトラヒドロインデニル、などが含まれる。かよう
なメタロセンは、その開示が本明細書の参考になるＵ．
Ｓ．Ｐ．５，０９１，３５２に開示されている。幾つか
の特定の例には、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムおよび二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムが含まれる。
【００３６】好適な架橋基によって相互に結合されてい
るシクロアルキルジエニル−型基である２個のＬ基を有
するものも本発明の範囲内である。幾つかのかようなメ
タロセンを本明細書においてはサンドイッチ−結合メタ
ロセンと云う、本明細書において使用する「サンドイッ
チ−結合メタロセン」の用語は、メタロセンの金属が橋
かけ配位子の２つの相対するシクロアルキルジエニル部
分間に挟まれていることを示す。橋かけサンドイッチ結
合メタロセンの幾つかの例には、二塩化１−（９−フル
オレニル）−１−（シクロペンタジエニル）メタンジル
コニウム、二塩化フルオレニルシクロペンタジエニルジ
メチルメタンジルコニウム、二塩化１，２−ビス−イン
デニルエタンハフニウムなどが含まれる。メタロセンに
は、いわゆる、「半−サンドイッチ−結合」、すなわ
ち、２個のシクロペンタジエニル部分の１個だけが金属
に結合しているものも含まれる。一例は、三塩化（１−
フルオレニル−１−シクロペンタジエニルメタン）ジル
コニウムである。
るシクロアルキルジエニル−型基である２個のＬ基を有
するものも本発明の範囲内である。幾つかのかようなメ
タロセンを本明細書においてはサンドイッチ−結合メタ
ロセンと云う、本明細書において使用する「サンドイッ
チ−結合メタロセン」の用語は、メタロセンの金属が橋
かけ配位子の２つの相対するシクロアルキルジエニル部
分間に挟まれていることを示す。橋かけサンドイッチ結
合メタロセンの幾つかの例には、二塩化１−（９−フル
オレニル）−１−（シクロペンタジエニル）メタンジル
コニウム、二塩化フルオレニルシクロペンタジエニルジ
メチルメタンジルコニウム、二塩化１，２−ビス−イン
デニルエタンハフニウムなどが含まれる。メタロセンに
は、いわゆる、「半−サンドイッチ−結合」、すなわ
ち、２個のシクロペンタジエニル部分の１個だけが金属
に結合しているものも含まれる。一例は、三塩化（１−
フルオレニル−１−シクロペンタジエニルメタン）ジル
コニウムである。
【００３７】本発明の固体アルミノキシ生成物を、第三
世代支持高活性度遷移金属含有オレフィン重合触媒と組
合せて使用することも本発明の範囲内である。典型的な
高活性度固体遷移金属含有オレフィン重合触媒の幾つか
の例には、それらの開示が本明細書の参考になるＵ．
Ｓ．Ｐ．Ｎｏｓ．４，３２６，９８８および４，３９
４，２９１に開示されているものが含まれる。
世代支持高活性度遷移金属含有オレフィン重合触媒と組
合せて使用することも本発明の範囲内である。典型的な
高活性度固体遷移金属含有オレフィン重合触媒の幾つか
の例には、それらの開示が本明細書の参考になるＵ．
Ｓ．Ｐ．Ｎｏｓ．４，３２６，９８８および４，３９
４，２９１に開示されているものが含まれる。
【００３８】遷移金属成分と本発明の固体形態のアルミ
ノキシ組成物とを組合せ、そしてオレフィンの予備重合
を行うことによって予備重合固体触媒組成物を製造し、
後で重合帯域内で使用する活性な予備重合固体を生成さ
せることも本発明の範囲内である。
ノキシ組成物とを組合せ、そしてオレフィンの予備重合
を行うことによって予備重合固体触媒組成物を製造し、
後で重合帯域内で使用する活性な予備重合固体を生成さ
せることも本発明の範囲内である。
【００３９】本発明の組成物を使用して行う特定の重合
条件は、所望する特定の結果によって変化できる。一般
には、重合は約０°〜約１５０℃、さらに典型的には２
５°〜約１００℃の範囲内の温度で行なわれる。本発明
の固体有機−アルミノキシ生成物は、広範囲のオレフィ
ン状不飽和モノマーの溶液、懸濁並びに気相重合におい
て使用できるものと考えられる。遷移金属触媒体本発明
の固体アルミノキシ生成物の割合は、選択される特定の
触媒および所望結果によって大幅に変化し得る。典型的
には、発明アルミノキシ生成物中のアルミニウム対遷移
金属の原子比は、約１／１〜約５０００／１、好ましく
は約１５／１〜約１０００／１、さらに好ましくは、約
１００／１〜約１０００／１の範囲内である。特定の遷
移金属触媒の場合には、重合を従来技術のアルミノキサ
ン用として好適である条件と同じ条件下で行うことがで
きるものと考えられている。
条件は、所望する特定の結果によって変化できる。一般
には、重合は約０°〜約１５０℃、さらに典型的には２
５°〜約１００℃の範囲内の温度で行なわれる。本発明
の固体有機−アルミノキシ生成物は、広範囲のオレフィ
ン状不飽和モノマーの溶液、懸濁並びに気相重合におい
て使用できるものと考えられる。遷移金属触媒体本発明
の固体アルミノキシ生成物の割合は、選択される特定の
触媒および所望結果によって大幅に変化し得る。典型的
には、発明アルミノキシ生成物中のアルミニウム対遷移
金属の原子比は、約１／１〜約５０００／１、好ましく
は約１５／１〜約１０００／１、さらに好ましくは、約
１００／１〜約１０００／１の範囲内である。特定の遷
移金属触媒の場合には、重合を従来技術のアルミノキサ
ン用として好適である条件と同じ条件下で行うことがで
きるものと考えられている。
【００４０】重合用の幾らかのモノマーの例には、エチ
レンおよびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキサデ
セン、シクロペンテン、ノルボルネン、スチレン、４−
メチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなどのような３
〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン並びにこれ
らの混合物が含まれる。
レンおよびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキサデ
セン、シクロペンテン、ノルボルネン、スチレン、４−
メチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなどのような３
〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン並びにこれ
らの混合物が含まれる。
【００４１】粒状支持体に基礎を置く、または低アルミ
ニウム対ボロン酸官能比の反応体から得られ固体硼素含
有アルミノキシ生成物のいずれかに基づく固体形態の本
発明アルミノキシ生成物は、スラリー型重合において使
用できる。スラリー重合の特に好ましい型式には、モノ
マー、供給物、触媒、使用する場合の稀釈剤を必要に応
じて連続的に反応器に添加し、ポリマー生成物を連続的
または少なくとも周期的に除去する連続ループ反応器型
重合が含まれる。一般に、かような方法においては、エ
チレンを好適な液体稀釈剤、高級α−オレフィンコモノ
マー、そして所望により水素の存在下に重合させる。重
合温度は、スラリー重合ができる範囲で変化できる。ス
ラリー重合は、しばしば、約６０°〜約１００℃の範囲
内の温度で行なわれるがこれより高いまたは低い温度で
も行うことができる。本発明の助触媒を使用するかよう
な連続ループ重合における水素の使用は、ある場合には
分子量および（または）分子量分布に影響を及ぼす。
ニウム対ボロン酸官能比の反応体から得られ固体硼素含
有アルミノキシ生成物のいずれかに基づく固体形態の本
発明アルミノキシ生成物は、スラリー型重合において使
用できる。スラリー重合の特に好ましい型式には、モノ
マー、供給物、触媒、使用する場合の稀釈剤を必要に応
じて連続的に反応器に添加し、ポリマー生成物を連続的
または少なくとも周期的に除去する連続ループ反応器型
重合が含まれる。一般に、かような方法においては、エ
チレンを好適な液体稀釈剤、高級α−オレフィンコモノ
マー、そして所望により水素の存在下に重合させる。重
合温度は、スラリー重合ができる範囲で変化できる。ス
ラリー重合は、しばしば、約６０°〜約１００℃の範囲
内の温度で行なわれるがこれより高いまたは低い温度で
も行うことができる。本発明の助触媒を使用するかよう
な連続ループ重合における水素の使用は、ある場合には
分子量および（または）分子量分布に影響を及ぼす。
【００４２】
【例】本発明およびその目的並びに利点をさらに理解す
るために次の例を示す。
るために次の例を示す。
【００４３】例 Ｉ トリメチルアルミニウムの２モルトルエン溶液４．２ｍ
ｌを５ｍｌのかく拌しているトルエンに添加した。次
に、０．５ｇのメチルボロン酸を、１時間半の時間に３
回に分けて急速にかく拌している溶液に添加した。初期
反応は非常に激しかった、その理由のためにメチルボロ
ン酸を１時間半にわたって徐々に添加した。次いで、混
合物を２ 1／2 時間かく拌し、濃い粘稠なゲルが生成し
た。固体をフィルター上に集め、かつ、ドライボックス
中で乾燥させて０．７ｇの固体を得た。この固体の一部
をＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓ
ｍａ（ＩＧＰ）分析によって元素分析に処した。その結
果からこの固体が約３０．４重量％のアルミニウムおよ
び１６．７重量％の硼素を含有することが示された。こ
のことは、式：
ｌを５ｍｌのかく拌しているトルエンに添加した。次
に、０．５ｇのメチルボロン酸を、１時間半の時間に３
回に分けて急速にかく拌している溶液に添加した。初期
反応は非常に激しかった、その理由のためにメチルボロ
ン酸を１時間半にわたって徐々に添加した。次いで、混
合物を２ 1／2 時間かく拌し、濃い粘稠なゲルが生成し
た。固体をフィルター上に集め、かつ、ドライボックス
中で乾燥させて０．７ｇの固体を得た。この固体の一部
をＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓ
ｍａ（ＩＧＰ）分析によって元素分析に処した。その結
果からこの固体が約３０．４重量％のアルミニウムおよ
び１６．７重量％の硼素を含有することが示された。こ
のことは、式：
【００４４】
【化８】
【００４５】の反復単位を有する固体について予想され
るものと同じであると考えられる。
るものと同じであると考えられる。
【００４６】固体硼素−含有発明アルミノキシ生成物、
０．５ｇ部分を１０ｍｌのトルエン中に懸濁させ、次
に、０．０１１ｇのビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチルメタロセンを添加した。得られた混合
物を大体半分に分割した。このスラリーの 1／2 にトリ
メチルアルミニウムの２モルトルエン溶液１ｍｌを添加
した。次いでこの混合物を、２リットルのイソブタンお
よび５．２ｍｌのスラリー触媒を使用してオートクレー
プ反応器中においてエチレンの重合について評価した。
エチレンの分圧は１７．６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２５０
ｐｓｉｇ）であった。２時間の重合によって、０．０５
６のメルトインデックスおよび１．３の高荷重メルトイ
ンデックスを有するポリマー６７ｇが得られた。
０．５ｇ部分を１０ｍｌのトルエン中に懸濁させ、次
に、０．０１１ｇのビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチルメタロセンを添加した。得られた混合
物を大体半分に分割した。このスラリーの 1／2 にトリ
メチルアルミニウムの２モルトルエン溶液１ｍｌを添加
した。次いでこの混合物を、２リットルのイソブタンお
よび５．２ｍｌのスラリー触媒を使用してオートクレー
プ反応器中においてエチレンの重合について評価した。
エチレンの分圧は１７．６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２５０
ｐｓｉｇ）であった。２時間の重合によって、０．０５
６のメルトインデックスおよび１．３の高荷重メルトイ
ンデックスを有するポリマー６７ｇが得られた。
【００４７】追加のトリメチルアルミニウムを添加しな
いスラリー触媒混合物の 1／2 を使用して別の重合試験
を行った。同じ条件下での２時間の重合後に、少量の痕
跡程のポリマーが得られただけであった。このことは、
発明の固体硼素−含有アルミノキシ助触媒を製造する際
に、有意な重合活性度を得るために、後で追加のトリヒ
ドロカルビルアルミニウムを添加することが必要である
ことを例示している。
いスラリー触媒混合物の 1／2 を使用して別の重合試験
を行った。同じ条件下での２時間の重合後に、少量の痕
跡程のポリマーが得られただけであった。このことは、
発明の固体硼素−含有アルミノキシ助触媒を製造する際
に、有意な重合活性度を得るために、後で追加のトリヒ
ドロカルビルアルミニウムを添加することが必要である
ことを例示している。
【００４８】重合活性度がトリメチルアルミニウム単独
によるものかどうかを決定するために、任意の有機−ア
ルミノキシ助触媒を使用せずにメタロセンとトリメチル
アルミニウムとを使用して他の実験を行った。ＴＭＡ処
理発明有機−アルミノキシ生成物は、助触媒としてＴＭ
Ａのみを使用した触媒の活性度から予想されるものより
はるかに活性であった。
によるものかどうかを決定するために、任意の有機−ア
ルミノキシ助触媒を使用せずにメタロセンとトリメチル
アルミニウムとを使用して他の実験を行った。ＴＭＡ処
理発明有機−アルミノキシ生成物は、助触媒としてＴＭ
Ａのみを使用した触媒の活性度から予想されるものより
はるかに活性であった。
【００４９】例 ＩＩ ０．０４モルのトリメチルアルミニウムを含有する２０
ｍｌのトルエン溶液に、２０ｍｌの追加のトルエンを添
加し、次いで、約０．１ｇインクレメントでメチルボロ
ン酸を徐々に添加した。使用したメチルボロン酸の合計
量は、０．７５ｇ、すなわち、０．０１２５モルであっ
た。この酸の各添加後に劇しい気体の発生が起った。添
加は数時間に亘って行った。幾分か曇りがあったが殆ん
ど均質な溶液が得られた。
ｍｌのトルエン溶液に、２０ｍｌの追加のトルエンを添
加し、次いで、約０．１ｇインクレメントでメチルボロ
ン酸を徐々に添加した。使用したメチルボロン酸の合計
量は、０．７５ｇ、すなわち、０．０１２５モルであっ
た。この酸の各添加後に劇しい気体の発生が起った。添
加は数時間に亘って行った。幾分か曇りがあったが殆ん
ど均質な溶液が得られた。
【００５０】この物質もＩＣＰ分析に処し、そして２
２．２重量％のアルミニウムおよび僅か１．７重量％の
硼素を含有することが分った。このことは、得られた物
質がトリメチルアルミニウムと金属塩水和物との反応に
よって得られる通常のアルミノキサンと類似体である、
式：
２．２重量％のアルミニウムおよび僅か１．７重量％の
硼素を含有することが分った。このことは、得られた物
質がトリメチルアルミニウムと金属塩水和物との反応に
よって得られる通常のアルミノキサンと類似体である、
式：
【００５１】
【化９】
【００５２】の反復単位から本質的に成る物質であるこ
とを示す理論づけとなる。
とを示す理論づけとなる。
【００５３】次に、得られた発明の有機アルミノキシ組
成物がエチレンの重合におけるメタロセン用の助触媒と
して有用であるか否かを測定するために評価を行った。
０．００６ｇ（２×１０-5モル）の二塩化ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムを８．５ｍｌの発明溶液
に添加して、アルミニウム対ジルコニウム比、約３３
０：１を有する触媒系を製造した。得られた溶液は急速
に黄色になり、かつ、均質を保持した。エチレンの重合
は、オートクレーブ中において１７．６ｋｇ／ｃｍ
2 （２５０ｐｓｉ）のエチレン、３．５ｋｇ／ｃｍ
2 （５０ｐｓｉ）の水素で１時間行い、１８２，６００
ｇのポリエチレン／ｇジルコニウム／時間に相当するポ
リエチレン、３４７ｇが生成された。メルトインデック
スは高すぎて測定できなかった。
成物がエチレンの重合におけるメタロセン用の助触媒と
して有用であるか否かを測定するために評価を行った。
０．００６ｇ（２×１０-5モル）の二塩化ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムを８．５ｍｌの発明溶液
に添加して、アルミニウム対ジルコニウム比、約３３
０：１を有する触媒系を製造した。得られた溶液は急速
に黄色になり、かつ、均質を保持した。エチレンの重合
は、オートクレーブ中において１７．６ｋｇ／ｃｍ
2 （２５０ｐｓｉ）のエチレン、３．５ｋｇ／ｃｍ
2 （５０ｐｓｉ）の水素で１時間行い、１８２，６００
ｇのポリエチレン／ｇジルコニウム／時間に相当するポ
リエチレン、３４７ｇが生成された。メルトインデック
スは高すぎて測定できなかった。
【００５４】重合に水素を使用せずに同様な実験を行っ
た。この実験では、０．０８のメルトインデックスを有
する２５５ｇのポリエチレンが生成された。活性度は１
７８，９００ｇポリエチレン／ｇジルコニウム／時間で
あった。この例では、トリメチルアルミニウムとメチル
ボロン酸とを約３：１、すなわち、アルミニウム対ボロ
ン酸官能性のモル比３：２で反応させたときには、メタ
ロセンの助触媒としての使用に適した有機アルミノキシ
生成物が得られることを例示している。
た。この実験では、０．０８のメルトインデックスを有
する２５５ｇのポリエチレンが生成された。活性度は１
７８，９００ｇポリエチレン／ｇジルコニウム／時間で
あった。この例では、トリメチルアルミニウムとメチル
ボロン酸とを約３：１、すなわち、アルミニウム対ボロ
ン酸官能性のモル比３：２で反応させたときには、メタ
ロセンの助触媒としての使用に適した有機アルミノキシ
生成物が得られることを例示している。
【００５５】トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸
とを約２．４：１のモル比、すなわち、アルミニウム対
ボロン酸比１．２：１で反応させることによって他の発
明有機アルミノキシ組成物を製造した。この場合には、
トリメチルアルミニウムの２モルトルエン溶液、２０ｍ
ｌおよび２０ｍｌのトルエンをフラスコに添加した。こ
の急速にかく拌されている溶液にメチルボロン酸を徐々
に添加した。各添加後に劇しい気体の発生が起った。各
添加後に、メチルボロン酸の次の添加前に反応を完結す
るためのかく拌時間を置いた。ボロン酸の添加は、３日
間に亘った。得られた生成物は、濁った溶液であった。
溶液を濾過し、アルミニウムが約０．２９モルの透明溶
液が得られた。
とを約２．４：１のモル比、すなわち、アルミニウム対
ボロン酸比１．２：１で反応させることによって他の発
明有機アルミノキシ組成物を製造した。この場合には、
トリメチルアルミニウムの２モルトルエン溶液、２０ｍ
ｌおよび２０ｍｌのトルエンをフラスコに添加した。こ
の急速にかく拌されている溶液にメチルボロン酸を徐々
に添加した。各添加後に劇しい気体の発生が起った。各
添加後に、メチルボロン酸の次の添加前に反応を完結す
るためのかく拌時間を置いた。ボロン酸の添加は、３日
間に亘った。得られた生成物は、濁った溶液であった。
溶液を濾過し、アルミニウムが約０．２９モルの透明溶
液が得られた。
【００５６】次に、このアルミノキシ溶液を、エチレン
の重合に関して評価した。評価は、０．０１９ｇの二塩
化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを５ｍｌ
部のアルミノキシ溶液に添加することによって行った。
溶液は急速に黄色になり、かつ、溶液は均質のままに留
まり、そして１〜２時間で濃黄色から橙色に変化した。
この触媒系における計算アルミニウム対ジルコニウム比
は、約２３：１であった。次に、この液体触媒系５ｍｌ
を、オートクレーブ中において水素の不存在下での１
７．６ｋｇ／ｃｍ2 （２５０ｐｓｉ）のエチレン圧力で
エチレンの重合の評価に使用した。２時間の重合によっ
て約１５ｇのポリエチレンが得られた。
の重合に関して評価した。評価は、０．０１９ｇの二塩
化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを５ｍｌ
部のアルミノキシ溶液に添加することによって行った。
溶液は急速に黄色になり、かつ、溶液は均質のままに留
まり、そして１〜２時間で濃黄色から橙色に変化した。
この触媒系における計算アルミニウム対ジルコニウム比
は、約２３：１であった。次に、この液体触媒系５ｍｌ
を、オートクレーブ中において水素の不存在下での１
７．６ｋｇ／ｃｍ2 （２５０ｐｓｉ）のエチレン圧力で
エチレンの重合の評価に使用した。２時間の重合によっ
て約１５ｇのポリエチレンが得られた。
【００５７】例 ＩＩＩ 本例では、異種のアルキルボロン酸を使用した発明アル
ミノキシ組成物の製造を例示する。この場合には、９ｍ
ｌのトルエンをトリメチルアルミニウムの２モルトルエ
ン溶液に添加した。この急速にかく拌している溶液に、
小インクレメントのｎ−ブチルボロン酸を添加した。劇
しい気体の発生が見られた。この工程で溶液が得られ
た。この溶液１０ｍｌアリコートを０．０４ｇの二塩化
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムと一緒に
し、アルミニウム対ジルコニウム比約３００：１を有す
る触媒系が得られた。この触媒系溶液は急速に黄色に変
化した。次に、この重合触媒系１０ｃｃを、２リットル
のイソブタンおよび１７．６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２５
０ｐｓｉｇ）のエチレンを使用してオートクレーブ中に
おけるエチレンの重合に使用した。２時間の重合によっ
て、０．０７３のメルトインデックスおよび３．４９の
高荷重メルトインデックスを有するポリエチレン３７４
ｇが得られた。
ミノキシ組成物の製造を例示する。この場合には、９ｍ
ｌのトルエンをトリメチルアルミニウムの２モルトルエ
ン溶液に添加した。この急速にかく拌している溶液に、
小インクレメントのｎ−ブチルボロン酸を添加した。劇
しい気体の発生が見られた。この工程で溶液が得られ
た。この溶液１０ｍｌアリコートを０．０４ｇの二塩化
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムと一緒に
し、アルミニウム対ジルコニウム比約３００：１を有す
る触媒系が得られた。この触媒系溶液は急速に黄色に変
化した。次に、この重合触媒系１０ｃｃを、２リットル
のイソブタンおよび１７．６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２５
０ｐｓｉｇ）のエチレンを使用してオートクレーブ中に
おけるエチレンの重合に使用した。２時間の重合によっ
て、０．０７３のメルトインデックスおよび３．４９の
高荷重メルトインデックスを有するポリエチレン３７４
ｇが得られた。
【００５８】例 ＩＶ 本例においては、アルキルボロン酸の代りにフエニルボ
ロン酸（時々、ベンゼンボロン酸とも呼ばれる）を使用
して発明有機アルミノキシ組成物を製造した。この場合
には、１５ｍｌのトルエンをトリメチルアルミニウムの
２モルトルエン溶液に添加した。急速にかく拌している
溶液にフエニルボロン酸を添加した。気体の発生はなか
った。１時間で合計１．２２ｇのフエニルボロン酸を添
加した。得られたアルミノキシ溶液、１０ｍｌを二塩化
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、２９ｍｇ
と一緒にし、アルミニウム対ジルコニウム比約１００：
１を有する触媒系が得られた。この場合にも、この触媒
系をエチレンの重合用として評価した。この場合には
８．５ｍｌの触媒溶液を使用した。重合では、０．６１
のメルトインデックスおよび１５分で２７．５の高荷重
メルトインデックスを有するポリエチレン、１１８ｇが
生成された。
ロン酸（時々、ベンゼンボロン酸とも呼ばれる）を使用
して発明有機アルミノキシ組成物を製造した。この場合
には、１５ｍｌのトルエンをトリメチルアルミニウムの
２モルトルエン溶液に添加した。急速にかく拌している
溶液にフエニルボロン酸を添加した。気体の発生はなか
った。１時間で合計１．２２ｇのフエニルボロン酸を添
加した。得られたアルミノキシ溶液、１０ｍｌを二塩化
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、２９ｍｇ
と一緒にし、アルミニウム対ジルコニウム比約１００：
１を有する触媒系が得られた。この場合にも、この触媒
系をエチレンの重合用として評価した。この場合には
８．５ｍｌの触媒溶液を使用した。重合では、０．６１
のメルトインデックスおよび１５分で２７．５の高荷重
メルトインデックスを有するポリエチレン、１１８ｇが
生成された。
【００５９】フエニルボロン酸を使用して製造したアル
ミノキシ溶液を使用してさらに他の重合を行った。この
場合には、５ｍｌのアルミノキシ溶液を７ｍｇの二酸化
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムと一緒にし
て、アルミニウム対ジルコニウム比約２００：１を有す
る触媒系を得た。同じ条件下で、４０分以内に９９ｇの
ポリエチレンが生成された。ポリエチレンは、０．１２
のメルトインデックスおよび７．６の高荷重メルトイン
デックスを有した。
ミノキシ溶液を使用してさらに他の重合を行った。この
場合には、５ｍｌのアルミノキシ溶液を７ｍｇの二酸化
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムと一緒にし
て、アルミニウム対ジルコニウム比約２００：１を有す
る触媒系を得た。同じ条件下で、４０分以内に９９ｇの
ポリエチレンが生成された。ポリエチレンは、０．１２
のメルトインデックスおよび７．６の高荷重メルトイン
デックスを有した。
【００６０】例 Ｖ トリメチルアルミニウムの２モルトルエン溶液、４１ｍ
ｌと５０ｍｌのトルエンを一緒にすることによって大き
いバッチの発明有機アルミノキシ組成物を製造した。こ
のかく拌溶液に、２日間に亘って１．５ｇのメチルボロ
ン酸を固体として徐々に添加した。この場合にも、反応
は劇しく、従って添加は徐々に、かつ、注意深く行わね
ばならなかった。全メチルボロン酸をトリメチルアルミ
ニウム溶液中に洗い入れるためにトルエン洗浄液を添加
した。
ｌと５０ｍｌのトルエンを一緒にすることによって大き
いバッチの発明有機アルミノキシ組成物を製造した。こ
のかく拌溶液に、２日間に亘って１．５ｇのメチルボロ
ン酸を固体として徐々に添加した。この場合にも、反応
は劇しく、従って添加は徐々に、かつ、注意深く行わね
ばならなかった。全メチルボロン酸をトリメチルアルミ
ニウム溶液中に洗い入れるためにトルエン洗浄液を添加
した。
【００６１】次いで、得られたアルミノキシ組成物を触
媒系での使用のために評価した。５ｍｌ溶液の発明アル
ミノキシ組成物とジメチルビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムの０．００５ｇ／ｍｌ溶液と一緒にし
て、アルミニウム対ジルコニウム比、１６５７を有する
触媒系を製造した。この触媒系を次いで、２リットルの
イソブタンと共に２リットルオートクレーブ中において
１７．６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２５０ｐｓｉｇ）のエチ
レンを使用してエチレンの重合に関して評価した。７０
分の重合で、０．８３の高荷重メルトインデックスを有
する１２０ｇのポリエチレンが得られた。この触媒の生
産性は、６６１，０５５ｇのポリエチレン／ｇジルコニ
ウムであった。
媒系での使用のために評価した。５ｍｌ溶液の発明アル
ミノキシ組成物とジメチルビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムの０．００５ｇ／ｍｌ溶液と一緒にし
て、アルミニウム対ジルコニウム比、１６５７を有する
触媒系を製造した。この触媒系を次いで、２リットルの
イソブタンと共に２リットルオートクレーブ中において
１７．６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２５０ｐｓｉｇ）のエチ
レンを使用してエチレンの重合に関して評価した。７０
分の重合で、０．８３の高荷重メルトインデックスを有
する１２０ｇのポリエチレンが得られた。この触媒の生
産性は、６６１，０５５ｇのポリエチレン／ｇジルコニ
ウムであった。
【００６２】例 ＶＩ 例ＩＶに示したのと実質的に同じ条件、すなわち、フエ
ニルボロン酸とトリメチルアルミニウムとの反応でトリ
メチルアルミニウム対ボロン酸のモル比、約３：１、す
なわち、アルミニウム対ボロン酸官能比が約１．５：１
を使用して他の発明有機アルミノキシ組成物を製造し
た。次いで、得られたアルミノキシ溶液を、二塩化ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムと組合せて約１
００：１のアルミニウム対ジルコニウム比を有する触媒
系を製造した。これは０．０８７ｇのメタロセンと３０
ｍｌの発明アルミノキシ溶液とを組合せることによって
製造した。次いで、得られた触媒系をエチレンと１−ヘ
キセンとの共重合に関して評価した。この場合にも、重
合は２リットルのイソブタンを使用してオートクレーブ
中において行った。エチレンの圧力は１７．６ｋｇ／ｃ
ｍ2 ゲージ（２５０ｐｓｉｇ）であり、そして０．７ｋ
ｇ／ｃｍ2 ゲージ（１０ｐｓｉｇ）の水素を小容器から
供給した。
ニルボロン酸とトリメチルアルミニウムとの反応でトリ
メチルアルミニウム対ボロン酸のモル比、約３：１、す
なわち、アルミニウム対ボロン酸官能比が約１．５：１
を使用して他の発明有機アルミノキシ組成物を製造し
た。次いで、得られたアルミノキシ溶液を、二塩化ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムと組合せて約１
００：１のアルミニウム対ジルコニウム比を有する触媒
系を製造した。これは０．０８７ｇのメタロセンと３０
ｍｌの発明アルミノキシ溶液とを組合せることによって
製造した。次いで、得られた触媒系をエチレンと１−ヘ
キセンとの共重合に関して評価した。この場合にも、重
合は２リットルのイソブタンを使用してオートクレーブ
中において行った。エチレンの圧力は１７．６ｋｇ／ｃ
ｍ2 ゲージ（２５０ｐｓｉｇ）であり、そして０．７ｋ
ｇ／ｃｍ2 ゲージ（１０ｐｓｉｇ）の水素を小容器から
供給した。
【００６３】最初の実験では、４ｃｃの触媒系および５
０ｇの１−ヘキセンモノマーを使用し、１時間で１６０
ｇのポリエチレンが得られ、ポリエチレンは、６７．５
のメルトインデックスを有した。
０ｇの１−ヘキセンモノマーを使用し、１時間で１６０
ｇのポリエチレンが得られ、ポリエチレンは、６７．５
のメルトインデックスを有した。
【００６４】第２の実験では、４ｃｃの触媒系および１
２５ｇのコモノマーを使用し、１時間で１９７ｇのポリ
エチレンコポリマーが得られた。このポリエチレンは、
２７．７のメルトインデックスを有した。
２５ｇのコモノマーを使用し、１時間で１９７ｇのポリ
エチレンコポリマーが得られた。このポリエチレンは、
２７．７のメルトインデックスを有した。
【００６５】さらに他の実験において、２０ｍｇのＴｉ
（ＯＣＨ2 Ｈ5 ）・ＣＨ3 ＣＨ3 ＯＨを１０ｃｃの触媒
系と組合せてメタロセンおよび非−メタロセン触媒とを
含有する混合触媒系を得た。得られた溶液は直ちにすみ
れ色または紫色になった。
（ＯＣＨ2 Ｈ5 ）・ＣＨ3 ＣＨ3 ＯＨを１０ｃｃの触媒
系と組合せてメタロセンおよび非−メタロセン触媒とを
含有する混合触媒系を得た。得られた溶液は直ちにすみ
れ色または紫色になった。
【００６６】次に、この混合触媒系を、２種の異なる条
件下でエチレンの重合に関して評価した。両者の場合、
５ｃｃの混合触媒系を使用し、かつ、反応をオートクレ
ーブ中において２リットルのイソブタン中で行った。
件下でエチレンの重合に関して評価した。両者の場合、
５ｃｃの混合触媒系を使用し、かつ、反応をオートクレ
ーブ中において２リットルのイソブタン中で行った。
【００６７】重合の一つにおいては、エチレンを１．７
６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２５ｐｓｉｇ）の水素および１
４．０ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２００ｐｓｉｇ）のエチレ
ンを使用してホモ重合させた。１時間の重合によって、
０．８７のメルトインデックスおよび５４．６のＨＬＭ
Ｉを有する１５１ｇのポリエチレンが得られた。
６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２５ｐｓｉｇ）の水素および１
４．０ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２００ｐｓｉｇ）のエチレ
ンを使用してホモ重合させた。１時間の重合によって、
０．８７のメルトインデックスおよび５４．６のＨＬＭ
Ｉを有する１５１ｇのポリエチレンが得られた。
【００６８】他の重合においては、エチレンを５０ｇの
１−ヘキセンの存在下に重合させた。この場合にも１
４．０ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２００ｐｓｉｇ）のエチレ
ンおよび１．７６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２５ｐｓｉｇ）
の水素を使用した。１時間の重合によって、５．２のＭ
Ｉおよび２２６．８のＨＬＭＩを有する１３５ｇのポリ
エチレンコポリマーが得られた。
１−ヘキセンの存在下に重合させた。この場合にも１
４．０ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２００ｐｓｉｇ）のエチレ
ンおよび１．７６ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（２５ｐｓｉｇ）
の水素を使用した。１時間の重合によって、５．２のＭ
Ｉおよび２２６．８のＨＬＭＩを有する１３５ｇのポリ
エチレンコポリマーが得られた。
【００６９】例 ＶＩＩ 合計０．０８３モルのトルメチルアルミニウムの４．２
ｍｌのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液に、注射
器で０．５ｇのメチルボロン酸の１０ｍｌトルエン懸濁
液を１時間かけて注意深く徐々に滴下した。初期の反応
は全く劇しかった。添加完結後に、濁った溶液が得ら
れ、これは気体発生が停止するに伴ってさらに不均質に
なった。この溶液を濾過し、固体を集め、かつ、乾燥さ
せた。次いで、この固体をＣ13マジックアングルスピン
ニング（ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅｓｐｉｎｎｉｎｇ）Ｎ
ＭＲ分析に処した。分析によって、＋７および＋２ｐｐ
ｍに全般的に等し強度の２個の最大値を有する＋１５〜
−２０ｐｐｍの非常に広い共鳴が示された。
ｍｌのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液に、注射
器で０．５ｇのメチルボロン酸の１０ｍｌトルエン懸濁
液を１時間かけて注意深く徐々に滴下した。初期の反応
は全く劇しかった。添加完結後に、濁った溶液が得ら
れ、これは気体発生が停止するに伴ってさらに不均質に
なった。この溶液を濾過し、固体を集め、かつ、乾燥さ
せた。次いで、この固体をＣ13マジックアングルスピン
ニング（ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅｓｐｉｎｎｉｎｇ）Ｎ
ＭＲ分析に処した。分析によって、＋７および＋２ｐｐ
ｍに全般的に等し強度の２個の最大値を有する＋１５〜
−２０ｐｐｍの非常に広い共鳴が示された。
【００７０】比較用として、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，８０８，
５６１に開示されている方法を使用してメチルアルミノ
キサンを製造した、この場合には、トリメチルアルミニ
ウムの２モルトルエン溶液１９０ｍｌに、室温で３．７
７ｇのＦｅ（ＳＯ）5 ・７Ｈ 2 Ｏを添加した。緩徐な反
応が起こり、混合物は濁っていた。次いで、３．７７ｇ
の硫酸鉄水和物の二次添加を行った。反応の温度を７０
℃に上昇させると、著しい量の気体が発生した。フラス
コを４０℃に冷却した後に、硫酸鉄水和物の三次添加を
行った。温度が約５８℃に上昇した。得られたメチルア
ルミノキサン溶液の一部を採り液体を追出して固体を得
て、これもＣ13マジックアングルスピンニングＮＭＲ分
析に処した。この場合には、０．８１ｐｐｍに鋭いピー
クがあり、かつ、−７．８５ｐｐｍに非常に広いピーク
があった。メチルアルミノキサンと本発明の固体硼素含
有アルミノキシ生成物の相異は、アルミノキシ鎖中にお
ける硼素ヘテロ原子の存在に起因する。
５６１に開示されている方法を使用してメチルアルミノ
キサンを製造した、この場合には、トリメチルアルミニ
ウムの２モルトルエン溶液１９０ｍｌに、室温で３．７
７ｇのＦｅ（ＳＯ）5 ・７Ｈ 2 Ｏを添加した。緩徐な反
応が起こり、混合物は濁っていた。次いで、３．７７ｇ
の硫酸鉄水和物の二次添加を行った。反応の温度を７０
℃に上昇させると、著しい量の気体が発生した。フラス
コを４０℃に冷却した後に、硫酸鉄水和物の三次添加を
行った。温度が約５８℃に上昇した。得られたメチルア
ルミノキサン溶液の一部を採り液体を追出して固体を得
て、これもＣ13マジックアングルスピンニングＮＭＲ分
析に処した。この場合には、０．８１ｐｐｍに鋭いピー
クがあり、かつ、−７．８５ｐｐｍに非常に広いピーク
があった。メチルアルミノキサンと本発明の固体硼素含
有アルミノキシ生成物の相異は、アルミノキシ鎖中にお
ける硼素ヘテロ原子の存在に起因する。
【００７１】例 ＶＩＩＩ メチルボロン酸とトリメチルアルミニウムとを、約１：
１のモル比、すなわち、アルミニウム対ボロン酸官能性
が約０．５：１で反応させることによって、他の固体硼
素含有発明アルミノキサン生成物を製造した。この場合
には、３０ｍｌのトルエン中の１ｇのメチルボロン酸の
スラリーに、１ 1／2 時間でトリメチルアルミニウムの
２モルトルエン溶液８．３ｍｌを添加した。一晩かく拌
後に、濃い粘稠なスラリーが得られた。固体をフィルタ
ー上に集め、ドライボックス中において乾燥させて１．
３５ｇの固体が得られた。これらの固体を次いで、レー
ザー脱離／フーリエ変換質量分光分析に処した。質量ス
ペクトルには、ＣＨ3 −（Ａｌ（ＣＨ3 ）ＯＢ（Ｃ
Ｈ3 ）Ｏ）n −Ａｌ（ＣＨ3 ）2 の断片を反映するもの
と考えられるピークが含まれていた。最も強いピーク
は、原子質量単位（Ａ．Ｍ．Ｕ．）における約９９質量
でのものであり、これは式ＣＨ3 ＡｌＯＢ（ＣＨ3）Ｏ
+ または（ＣＨ3 ）2 ＡｌＯＢ（ＣＨ3 ）+ の鉄の存在
を示すものと考えられる。
１のモル比、すなわち、アルミニウム対ボロン酸官能性
が約０．５：１で反応させることによって、他の固体硼
素含有発明アルミノキサン生成物を製造した。この場合
には、３０ｍｌのトルエン中の１ｇのメチルボロン酸の
スラリーに、１ 1／2 時間でトリメチルアルミニウムの
２モルトルエン溶液８．３ｍｌを添加した。一晩かく拌
後に、濃い粘稠なスラリーが得られた。固体をフィルタ
ー上に集め、ドライボックス中において乾燥させて１．
３５ｇの固体が得られた。これらの固体を次いで、レー
ザー脱離／フーリエ変換質量分光分析に処した。質量ス
ペクトルには、ＣＨ3 −（Ａｌ（ＣＨ3 ）ＯＢ（Ｃ
Ｈ3 ）Ｏ）n −Ａｌ（ＣＨ3 ）2 の断片を反映するもの
と考えられるピークが含まれていた。最も強いピーク
は、原子質量単位（Ａ．Ｍ．Ｕ．）における約９９質量
でのものであり、これは式ＣＨ3 ＡｌＯＢ（ＣＨ3）Ｏ
+ または（ＣＨ3 ）2 ＡｌＯＢ（ＣＨ3 ）+ の鉄の存在
を示すものと考えられる。
Claims (26)
- 【請求項１】 ボロン酸官能性を有する有機硼素化合物
とトリヒドロカルビルアルミニウム化合物とを、好適な
反応条件下で反応させることを特徴とする有機アルミノ
キシ生成物の製造方法。 - 【請求項２】 ボロン酸官能性を有する前記の有機硼素
化合物が、その有機基が１〜２０個の炭素原子を含有す
る有機ボリン酸、有機ボロン酸または有機ジボロン酸で
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 有機硼素化合物が、有機ボロン酸である
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 硼素化合物の有機基が、芳香族である請
求項１〜３の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項５】 有機硼素化合物が、フエニルボロン酸で
ある請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 硼素化合物の有機基が、アルキル基であ
る請求項１〜３の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項７】 アルキル基が、１〜１０個の炭素原子を
有する請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 アルキル基が、１〜４個の炭素原子を有
する請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 アルキル基が、メチルである請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１０】トリヒドロカルビルアルミニウムが、各
アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するトリアルキル
アルミニウム化合物である請求項１〜９の任意の１項に
記載の方法。 - 【請求項１１】 トリヒドロカルビルアルミニウムが、
トリメチルアルミニウムを含有する請求項１０に記載の
方法。 - 【請求項１２】 トリヒドロカルビルアルミニウムが、
トリエチルアルミニウムを含有する請求項１０に記載の
方法。 - 【請求項１３】 トリヒドロカルビルアルミニウム化合
物対ボロン酸官能性４モル比が、少なくとも約０．５／
１である請求項１〜１２の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記のモル比が、少なくとも約０．５
／１であるが約１／１未満である請求項１３に記載の方
法。 - 【請求項１５】 前記のモル比が、約０．５／１である
請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１６】 式： 【化１】 （式中、各Ｒは前記の有機基を表わす）の複合単位を有
する固体生成物を生成させる請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 トリヒドロカルビルアルミニウム対有
機硼素化合物のモル比が、少なくとも約１：１である請
求項１〜１２の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記のモル比が、少なくとも約２：１
である請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記のモル比が、約２／１〜約４／１
の範囲内である請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 有機アルミノキシ生成物が、式： 【化２】 （式中、Ｒはヒドロカルビル基であり、ｎは少なくとも
２である）の反復単位を有する請求項１７〜１９の任意
の１項に記載の方法。 - 【請求項２１】 Ｒがメチルである請求項２０に記載の
方法。 - 【請求項２２】 有機硼素化合物とトリヒドロカルビル
アルミニウムとを、粒状無機固体の存在下に反応させる
請求項１〜２１の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項２３】 請求項１〜２２の任意の１項に記載の
方法によって製造した有機−アルミノキシ生成物および
少なくとも１種の遷移金属−含有オレフィン重合触媒を
含有するオレフィン重合触媒系。 - 【請求項２４】 少なくとも１種の遷移金属−含有メタ
ロセンを含有する請求項２３に記載の触媒系。 - 【請求項２５】 トリメチルアルミニウムも含有する請
求項２３または２４に記載の触媒系。 - 【請求項２６】 オレフィンを好適な重合条件下で、請
求項２３〜２５の任意の１項に記載の触媒系と接触させ
ることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US092143 | 1993-07-14 | ||
| US08/092,143 US5414180A (en) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | Organo-aluminoxy product and use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0789970A true JPH0789970A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=22231837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6158915A Pending JPH0789970A (ja) | 1993-07-14 | 1994-07-11 | 有機アルミノキシ生成物の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5414180A (ja) |
| EP (1) | EP0634416A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0789970A (ja) |
| KR (1) | KR960014133A (ja) |
| BR (1) | BR9402680A (ja) |
| CA (1) | CA2122378A1 (ja) |
| FI (1) | FI943345A7 (ja) |
| NO (1) | NO942637L (ja) |
| TW (1) | TW342350B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007515531A (ja) * | 2003-12-23 | 2007-06-14 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 担持触媒の製造 |
| JP2012504670A (ja) * | 2008-10-02 | 2012-02-23 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | パーフッ素化ボロン酸をベースにした活性化担体 |
Families Citing this family (60)
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| US6586545B1 (en) | 2001-12-20 | 2003-07-01 | Equistar Chemicals, Lp | Complexes based on four-membered cyclic anionic six-electron-donor ligands |
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| US6693157B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-02-17 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts containing triquinane ligands |
| US6908972B2 (en) | 2002-04-16 | 2005-06-21 | Equistar Chemicals, Lp | Method for making polyolefins |
| US6642326B1 (en) | 2002-05-03 | 2003-11-04 | Equistar Chemicals, Lp | Use of silanes to enhance activity in single-site polymerizations |
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